JPH0559855B2 - - Google Patents

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JPH0559855B2
JPH0559855B2 JP3673387A JP3673387A JPH0559855B2 JP H0559855 B2 JPH0559855 B2 JP H0559855B2 JP 3673387 A JP3673387 A JP 3673387A JP 3673387 A JP3673387 A JP 3673387A JP H0559855 B2 JPH0559855 B2 JP H0559855B2
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JP
Japan
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lime
clinker
cement
weight
alumina
Prior art date
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JP3673387A
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English (en)
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JPS63206336A (ja
Inventor
Hiroshi Tsujimatsu
Keitaro Hirai
Takao Komuro
Chiaki Yoshizawa
Hisamitsu Tsuyuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kokan Mining Co Ltd
JFE Engineering Corp
Original Assignee
Kokan Mining Co Ltd
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
Application filed by Kokan Mining Co Ltd, Nippon Kokan Ltd filed Critical Kokan Mining Co Ltd
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Publication of JPH0559855B2 publication Critical patent/JPH0559855B2/ja
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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は、速硬セメントの製造方法に関し、特
に製鉄プロセスで発生する脱燐スラグを出発原料
として速硬セメントを製造する方法に係わる。 [従来の技術] 溶銑脱燐法として、石灰による鍋脱燐が提案さ
れ、実施されている。この方法には、例えば出銑
後にミルスケール等の酸化鉄を用いて高炉の溶銑
桶や溶銑の運搬容器である取鍋や混銑車内で脱珪
を行ない、つづいて生石灰、ミルスケール及びほ
たる石等からなるフラツクスを用いて取鍋や混銑
車内で脱燐を行なう方法がある。こうした方法で
発生した脱燐スラグ中には、金属鉄、石灰、β−
ダイカルシウムシリケート(β−2CaO・SiO2)、
フツ化カルシウム(CaF2)、フロウアパタイト
〔Ca5F(PO43〕等を含むものである。 上述した脱燐スラグ中の金属鉄分は、該スラグ
を粉砕し、磁選する等の方法により回収されてい
るが、残つた非磁着物は有効に利用されていない
のが現状である。 ところで、国内で超速硬セメントとして販売さ
れているものはアメリカ合衆国ポルトランドセメ
ント協会の研究所で開発されたレギユレーテツ
ド・セツト・セメントを基本とし、国内で独自の
研究の結果開発された全く新しい種類のセメント
である。この製造原料は、通常のポルトランドセ
メントに用いる石灰石、粘土の他に、アルミナ源
としてボーキサイト、フツ化カルシウム源として
ほたる石が使用されている。また、かかるセメン
トの製造方法はポルトランドセメントと全く同様
であり、クリンカーの焼成温度も1450℃である。
このクリンカー鉱物は、普通ポルトランドセメン
トクリンカーの組成と比較すると、トリカルシウ
ムシリケート(3CaO・SiO2)、ダイカルシウム
シリケート(2CaO・SiO2)、テトラカルシウム
アルミノフエライト(4CaO−Al2O3−Fe2O3)が
同様に含まれるが、その他にカルシウムフルオロ
アルミネート(11CaO−7Al2O3−CaF2)が主要
鉱物として約20%存在する。11CaO−7Al2O3
CaF2は水と混合すると、直ちに溶解し、3CaO・
SiO2の水和によつて溶出した水酸化カルシウム
〔Ca(OH)2〕が下記(1)式に示すように石膏と速や
かに反応し、3CaO−Al2O3−3CaSO4−32H2Oを
生成し、数十秒後には硬化が始まり、急結するも
のである。 11CaO−7Al2O3−CaF2+10Ca(OH)2+21CaSO4+2
14H2O→7〔3CaO−Al2O3−3CaSO4
32H2O〕+CaF2 ……(1) [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、上述した超速硬セメントの製造
方法においては以下のような問題があつた。 従来の超速硬セメントは、11CaO−7Al2O3
−CaF2を利用するため、その製造原料である
石灰石、ボーキサイト、ほたる石を使用する必
要があり、原料費がかなり高価となる。 従来の超速硬セメントの製造では、11CaO−
7Al2O3−CaF2の他に中長期材令の強度に寄与
する鉱物である3CaO−SiO2を生成させるため
に焼成温度1450℃という高温にする必要があ
る。 従来の超速硬セメントは、水との混合により
直ちに3CaO−Al2O3−3CaSO4−32H2Oを生成
し、数十秒後には硬化が始まり、急硬する。こ
のため、実用上は有機カルボン酸を主成分とす
る遅延剤を添加する必要がある。 本発明は、上記従来の問題点を解決するために
なされたもので、製鉄プロセスより発生する脱燐
スラグを主原料とし、特に脱燐スラグ中に含まれ
る主成分であるCaOとCaF2を利用して超速硬セ
メントの主要成分であるカルシウムフルオロアル
ミネート(11CaO−7Al2O3−CaF2)を生成させ
ると共に、従来に比べて低い温度での焼成が可能
で、かつ有機カルボン酸等の遅延剤を加えずに良
好な速度で硬化し得る安価な速硬セメントの製造
方法を提供しようとするものである。 [問題点を解決するための手段] 本発明は、磁選により金属鉄分を除去した石灰
及びフツ化カルシウムを含む脱燐スラグ粉末にア
ルミナ源及び石灰源を配合し、石灰、アルミナ及
びフツ化カルシウムの合計量に対する各成分の比
率に換算して石灰55〜75重量%、アルミナ12〜41
重量%及びフツ化カルシウム4〜13重量%となる
混合物を調製する工程と、この混合物を850〜
1250℃で焼成し、生成されたカルシウムフルオロ
アルミネートを主成分とするクリンカーを造つた
後、粉砕する工程と、この粉砕クリンカーに石膏
を配合する工程とを具備したことを特徴とする速
硬セメントの製造方法である。 上記脱燐スラグの成分組成は、例えば Fe2O31.4〜3.5重量%、CaO51.0〜64.8重量%、
SiO27.5〜14.5重量%、CaF23.4〜13.6重量%、
P2O55.9〜9.3重量%、Al2O30.5〜6.6重量%、
MgO0.4〜3.0重量%からなるものである。 上記混合物中の石灰、Al2O3及びフツ化カルシ
ウムの配合割合を限定した理由は、それら範囲を
逸脱すると三成分の相互の配合バランスが崩れ
て、焼成により造られたクリンカー中に充分な量
のカルシウムフルオロアルミネート(11CaO−
7Al2O3−CaF2)を生成できなくなり、石膏の配
合時における速硬性が低下するばかりか、実用的
な強度等が低下するからである。 上記焼成温度を限定した理由は、その温度が
850℃未満にするとカルシウムフルオロアルミネ
ートの生成量が少なくなり、かといつてその温度
が1250℃を越えるとカルシウムフルオロアルミネ
ートの生成量が少なくなるばかりか、クリンカー
の一部が溶融して炉壁に付着したり、ガラス化し
たりする弊害が生じるからである。好ましい焼成
温度は、900〜1200℃である。 上記クリンカーの粉砕にあたつては、粉末度で
2000〜5000cm2/gとなるように粉砕することが望
ましい。 上記石膏の配合は、既述した(1)式に示すように
カルシウムフルオロアルミネートと硬化反応させ
るために用いられる。かかる石膏のクリンカーに
対する配合量は、該クリンカー中のAl2O3とのモ
ル比率(CaSO4/Al2O3)で0.1〜1.5となるよう
にすることが望ましい。この理由は、これらの範
囲を逸脱すると強度が低下する恐れがある。 なお、本発明においては必要に応じてポルトラ
ンドセメント等の急硬補助剤を配合してもよい。 [作用] 本発明によれば、磁選後の脱燐スラグの粉体に
石灰源及びアルミナ源を石灰、アルミナ及びフツ
化カルシウムが所定の成分比率となるように配合
し、これを焼成することによつて所定量のカルシ
ウムフルオロアルミネート(11CaO−7Al2O3
CaF2)が生成されたクリンカーを得ることがで
きる。この焼成において、脱燐スラグ中にもとも
と存在するβ−2CaO−SiO2が中長期材令の強度
に寄与するため、従来の超速硬セメントのように
3CaO−SiO2を生成するために1450℃という高温
で焼成せずに、800〜1250℃という比較的低い温
度の焼成で目的とするクリンカーを得ることがで
きる。 次いで、前記クリンカーの粉体に石膏を配合
し、水を加えることにより3CaO−Al2O3
3CaSO4−32H2Oを生成して速硬する。この場
合、クリンカー中には脱燐スラグにもともと含ま
れたMg、P等がクリンカー成分に固溶し、その
固溶体がカルシウムフルオロアルミネート
(11CaO−7Al2O3−CaF2)と石膏との急激な反応
を抑制する働きをするため、従来の超速硬セメン
トのように遅延剤としての有機カルボン酸を添加
することが不要となる。また、前記β−2CaO−
SiO2の水和物が中長期材令の強度に寄与する。 従つて、本発明によれば今まで鉄の回収のみに
止まり、磁選後では廃棄されていた脱燐スラグか
ら極めて有用な速硬セメントを製造することがで
きる。 [発明の実施例] 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 まず、化学分析値でFe2O32.0重量%、CaO60.5
重量%、SiO212.5重量%、CaF210.5重量%、
P2O57.5重量%、Al2O34重量%、MgO2.0重量%
を含む脱燐スラグを5mmパス以下の粒度に粉砕
し、磁選を行なつて磁着物と非磁着物とに分離し
た。つづいて、非磁着物を更に0.1mmパス以下の
粒度に粉砕した後、この粉砕物に石灰とアルミナ
源としてアルミナスクラツプを溶融した際に発生
する0.1mmパスのアルミニウム残灰(Al2O397%)
を石灰、アルミナ及びフツ化カルシウムがこれら
の合計量に対する各成分の比率に換算して下記表
に示す割合となるように配合して4種の混合物を
調製した。ひきつづき、これら混合物に適量の水
を加え、混練した後、直径35mm、高さ25mmの寸法
に成形し、1000℃に保持した電気炉内で1時間焼
成し、取出した。得られたクリンカーをボールミ
ルで粉砕し、X線回折により調べたところ、カル
シウムフルオロアルミネート(11CaO−7Al2O3
−CaF2)の生成が確認された。なお、各クリン
カー中のカルシウムフルオロアルミネートの量を
下記表に示した。 次いで、前記各クリンカーをボールミルでブレ
ーン比表面積が略3000cm2/gになるまで粉砕し、
この粉体に2水石膏(CaSO4・2H2O)を該クリ
ンカー中のアルミナとのモル比率(CaSO4
Al2O3)が1.0となるように加え、更に下記表に示
す割合で水セメントを配合してニートペートと、
JISR5201(セメントの物理試験方法)に規定する
モルタルとの供試体を作製し、これら供試体の曲
げ強度(Kg・f/cm2)及び圧縮強度(Kg・f/
cm2)を調べた。その結果を、同表に併記する。な
お、表中には比較例としてジエツトセメントの曲
げ強度(Kg・f/cm2)及び圧縮強度(Kg・f/
cm2)を併記した。
【表】
【表】 上表から明らかなように、No.4の配合の混合物
を焼成することにより得られたクリンカーが脱燐
スラグ中に含まれるフツ化カルシウムを最大限に
生かして最も効率よくカルシウムフルオロアルミ
ネート(11CaO−7Al2O3−CaF2)を生成できる
ことがわかる。最もAl2O3の配合が少なく、カル
シウムフルオロアルミネートの生成量の少ないNo.
1では、W/C(水セメント比)が65%でニート
ペースト及びJISR5201モルタルの曲げ強度及び
圧縮強度が共に小さいが、W/C=50%では材令
24時間で圧縮強度が52Kg/cm2、W/C=35%では
材令24時間で圧縮強度が119Kg/cm2となつた。ま
た、No.1からNo.4の順序でアルミナの配合量が高
められているが、この順序で曲げ強度及び圧縮強
度が全ての水セメント比において増大し、No.4が
最大の値を示している。 一方、No.4のセメントの比較例のジエツトセメ
ントとを比較した場合、No.4ではニートペースト
W/C=65%の圧縮強度をみると、材令1時間で
ジエツセメントの圧縮強度に対する比率が16%、
材令2時間で36%、材令3時間で83%、材令24時
間で103%であり、またJISモルタルの圧縮強度を
みると、材令1時間でジエツセメントの圧縮強度
に対する比率が17%、材令2時間で30%、材令3
時間で40%、材令24時間で89%であり、材令24時
間までにジエツトセメントと同等か、もしくはそ
れに近い強度が得られる。 また、本実施例のNo.4の成分割合の混合物を
850〜1250℃に保持した電気炉内で1時間焼成し、
得られた各クリンカーをボールミルで粉砕し、X
線回折強度比を調べたところ、図面に示す特性図
が得られ、前記温度範囲の焼成によりカルシウム
フルオロアルミネート(11CaO−7Al2O3−CaF2
を生成できることが確認された。但し、図面に示
したX線回折強度比は最強ピークを100とした時
の相対値である。 なお、上記実施例ではアルミナ源としてアルミ
ニウム残灰を用いたが、この残灰の代わりにボー
キサイト、ばん土頁岩、明ばん石を用いても実施
例と同様な効果を達成できる。 [発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば製鉄プロセ
スより発生する脱燐スラグを有効利用できると共
に、従来の超速硬セメントに比べて原料コストが
安価、焼成温度が低く、かつ有機カルボン酸等の
遅延剤の添加を要することなく適度の遅延性能を
備えた速硬セメントを製造でき、ひいては通常利
用されているセメントや地盤改良剤などに有効に
利用できる等顕著な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の実施例のNo.4の配合物におけ
る焼成温度とX線回折強度比との関係を示す特性
図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 磁選により金属鉄分を除去した石灰及びフツ
    化カルシウムを含む脱燐スラグ粉末にアルミナ源
    及び石灰源を配合し、石灰、アルミナ及びフツ化
    カルシウムの合計量に対する各成分の比率に換算
    して石灰55〜75重量%、アルミナ12〜41重量%及
    びフツ化カルシウム4〜13重量%となる混合物を
    調製する工程と、この混合物を850〜1250℃で焼
    成し、生成されたカルシウムフルオロアルミネー
    トを主成分とするクリンカーを造つた後、粉砕す
    る工程と、この粉砕クリンカーに石膏を配合する
    工程とを具備したことを特徴とする速硬セメント
    の製造方法。
JP3673387A 1987-02-19 1987-02-19 速硬セメントの製造方法 Granted JPS63206336A (ja)

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