JPH07106930B2

JPH07106930B2 - アルミン酸カルシウム含有スラグの製造方法

Info

Publication number: JPH07106930B2
Application number: JP63305200A
Authority: JP
Inventors: 義男田中; 欣一吉良; 泰利松尾; 正雄泊
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Nippon Magnetic Dressing Co
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Nippon Magnetic Dressing Co
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH02153850A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセメント添加用速硬材などとして用いられるア
ルミン酸カルシウム含有スラグの製造方法に係り、特に
製鋼過程で副産する溶融状態の製鋼スラグに補助添加材
を添加して反応を生起させることによりアルミン酸カル
シウム含有スラグを容易かつ安価に製造する方法に関す
る。

［従来の技術］建築物、構築物又は道路の舗装、補修や湧水を止水する
ために数分から数時間の極短時間で硬化、強度発現する
速硬セメントあるいはセメント添加用速硬材が要望さ
れ、その需要は年々増加する傾向にある。

従来、この種の速硬材にはアルミン酸カルシウム、特
に、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂（以下、「C₁₁A₇・CaF₂」と略
記する。）或いは12CaO・7Al₂O₃（以下、「C₁₂A₇」と略
記する。）が利用されている。しかしながら、アルミン
酸カルシウムの天然原料は非常に高価であり、原料コス
トが高くつく。また、アルミン酸カルシウムの合成には
専焼炉にて1300℃以上で焼成する必要があることから、
設備費、エネルギー費等が高くつき、製造コストが高騰
する。このようなことから、アルミン酸カルシウムを用
いる従来の製品は高価格とならざるを得ない。

このような問題を解決するものとして、本出願人は製鋼
過程から生じるC₁₂A₇含有量50％以上のスラグを利用し
たセメント用速硬材の製造方法を開発し、先に特許出願
を行なった（特開昭62−260749号）。

また、セメント技術年報41,昭和62年，第58〜61頁「脱
燐スラグを用いた速硬性セメントの製造」及び特開昭63
−206336号では、溶銑予備処理から生じる脱燐スラグに
Al₂O₃源としてアルミ残灰を加えてC₁₁A₇・CaF₂を合成す
る速硬性セメントの製造方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］特開昭62−260749号の方法によれば、安価にかつ容易に
セメント用速硬材を提供することが可能であるが、C₁₂A
₇を50％以上含有するスラグの供給量が少ないことか
ら、今後増大する需要に十分対処することが難しいとい
う難点があった。

また、特開昭63−206336号等に開示される脱燐スラグを
用いる方法では、比較的安価に安定供給される脱燐スラ
グを用いることから、上記の問題点を解決されるが、そ
もそも製鋼所等より生成するスラグを用いることから次
のような問題があった。

即ち、一般に製鋼過程における還元期スラグはCaO含有
量が高く、βC₂S（即ち2CaO・SiO₂）→γC₂Sへの転換に
よるダスティング現象が生じる。またｆ−CaO（所謂
「フリーカルシア」）、ｆ−MgO（所謂「フリーマグネ
シア」）含有により経時的な膨張、崩壊の問題から有効
利用率が低い。加えて、製鋼工場での粉塵化の問題もあ
り、取り扱い性が非常に悪い。更にC₁₁A₇・CaF₂を合成
するには多大の熱エネルギを必要とする。このようなこ
とから、同様の性状を有する脱燐スラグを利用する特開
昭63−206336号等の方法は、工業的に有利な方法とは言
えなかった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、アルミン酸カルシ
ウム含有スラグを、安価かつ容易に、また製鋼所等にお
ける粉塵発生等の問題を生起することなく、効率的に製
造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明の請求項（１）のアルミン酸カルシウム含有スラ
グの製造方法は、1500℃以上の高温度の溶融状態の製鋼
スラグにアルミナ源及び石灰源を添加混合することによ
り化学成分が重量でAl₂O₃25〜38％かつCaO/Al₂O₃が1.0
〜1.8であるアルミン酸カルシウム含有スラグを製造す
ることを特徴とする。

請求項（２）の同製造方法は、溶融状態の製鋼スラグに
アルミナ源及び石灰源を添加混合することによりアルミ
ン酸カルシウム含有スラグを製造する方法であって、該
混合方法が酸化性気体を吹き込んでバブリングする方法
であることを特徴とする請求項（１）のアルミン酸カル
シウム含有スラグの製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のアルミン酸カルシウム含有スラグの製造方法
は、製鋼工程で副産する1500℃以上の高温度の溶融状態
の製鋼スラグ（以下「溶融スラグ」と称する場合があ
る。）にアルミナ源及び石灰源を添加混合して反応させ
るものである。

用いる製鋼スラグとしては特に制限はなく、ステンレス
製鋼スラグ、電気炉スラグ、脱燐、脱硫スラグ等いずれ
の製鋼スラグ等も有効に用いることができる。

アルミナ源としては、アルミニウム溶解期に副産するア
ルミ残灰（アルミドロス）、ボーキサイト、その他各種
アルミナ含有物を用いることができる。

また、石灰源としては、粉末生石灰等を用いることがで
きる。

本発明において、これらアルミナ源及び石灰源の添加量
は、溶融状態の製鋼スラグの化学成分により異なる。す
なわち合成するアルミン酸カルシウムの含有スラグの化
学成分が重量でAl₂O₃25〜38％かつCaO/Al₂O₃が1.0〜1.8
になるようにアルミナ源、石灰源の原料を供給する。

アルミン酸カルシウム含有スラグのAl₂O₃が25％よりも
少ない場合には、アルミン酸カルシウム含有率の高い高
特性アルミン酸カルシウム含有スラグが得られず、この
ためこれを用いて製造させる速硬材の固化性能が劣るも
のとなる。一方、Al₂O₃が38％を超えるアルミナ源の添
加はコスト面で好ましくない。また、CaO/Al₂O₃の範囲
を1.0〜1.8としているが、この値が1.0未満では速硬成
分であるC₁₂A₇が生成せず、固化性能が劣るものとな
る。1.8を超えても固化性能が極端に劣化し、コスト面
でも好ましくない。従って、用いる製鋼スラグの組成に
より本範囲の化学成分になるようアルミナ源と石灰源の
添加割合を調整する。そのためCaO量の高い製鋼スラグ
ではAl₂O₃源のみ添加すれば良い場合もある。

溶融スラグにアルミナ源、石灰源の所定量を添加した後
は、十分に混合して反応させる。混合のためには、必要
に応じて空気、酸素、窒素若しくは酸素と窒素の混合気
体等の気体を吹き込んでバブリングすることもできる。
特に空気あるいは酸素を含む酸化性気体を用いると、ア
ルミ残灰中の金属アルミニウムあるいは製鋼スラグ中の
Ｓ等の未酸化成分が酸化され、酸化熱が発生するととも
に、製品の品質が安定しかつ向上する。

また、混合槽の取鍋やノロ鍋を直接傾動させて混合する
こともできる。

本発明においては、1500℃以上の高温度の溶融スラグに
アルミナ源及び石灰源を添加するため、反応に要する熱
源を別途加える必要は殆どない。特に、アルミナ源とし
てアルミ残灰を用いる場合には、アルミ残灰中には金属
アルミニウムが含有されており、その酸化反応により生
じる反応熱で更に高温度とされるため、反応のための熱
源は不要とされる場合が多い。しかしながら、各種アル
ミナ含有物、ボーキサイト等の場合、適当な熱源により
若干の加熱を要する場合もあるので、反応系の状態に応
じて適宜加減する。

なお、本発明の方法は、基本的には溶融スラグとアルミ
ナ源及び石灰源とで実施されるものであるが、溶融スラ
グの流動性の改善のために螢石等を添加することもでき
る。その他、必要に応じて各種特性改善の添加剤を添加
しても良い。

また、石膏を添加することにより、C₄A₃（4CaO・3Al₂
O₃・SO₃）という、C₁₂A₇とは異なるアルミン酸カルシウ
ムサルフェイトを合成することもできる。

反応は通常３分〜20分程度で終了する。反応終了後は、
溶融スラグを冷却する。冷却方法は特に制限はなく、徐
冷、急冷を問わない。通常の場合は、溶融スラグを取鍋
に移し、空冷する。

このようにして得られるスラグは、アルミン酸カルシウ
ムを45重量％以上という極めて高い含有率で含有するも
のであって、高特性セメント用速硬材等として極めて有
用である。

［作用］本発明は製鋼過程において副産する1500℃以上の高温度
の溶融状態の製鋼スラグに、アルミナ源及び石灰源を添
加してC₁₂A₇或いはC₁₁A₇・CaF₂を合成するものである。

従って、本発明によれば、製鋼過程において大量に副産
する製鋼スラグ等を用いて、安価な原料から、容易にア
ルミン酸カルシウム含有スラグを得ることができる。し
かも、溶融状態の製鋼スラグを反応させるため、熱源の
有効利用が図れる上に、粉塵の問題もなく、良好な作業
環境にて効率的な製造を行なうことができる。

なお、本発明においては、1500℃以上の高温度の溶融ス
ラグにアルミナ源と共に石灰源を添加することにより、
製鋼スラグ等に含まれるｆ−MgO（フリーマグネシア）
をスラグ中に2CaO・MgO・SiO₂のメリライトとして固溶
させることができ、経時において膨張を防止することが
できるという効果も奏される。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において用いた原料の組成は下
記第１表に示す通りである。

実施例１アルミン酸カルシウム含有スラグの製造製鋼過程に副産した溶融状態の製鋼スラグA100重量部に
対してアルミ残灰（アルミドロス）及び粉末生石灰を第
２表に示す量投入すると共に、酸素を噴射して撹拌混合
した。

なお、この際、溶融スラグは出鋼直後のものであり、ま
た、アルミ残灰中のアルミニウムの酸化反応による発熱
から、反応のために特別の熱源を使用しなかった。

製鋼後の出鋼温度は約1650〜1630℃であり、取鍋等に溶
鋼、溶滓を同時に受け、連続鋳造作業等が終了した後、
溶融スラグの温度を測定したところ、1500〜1540℃であ
り、従って、本実施例で用いた出鋼直後の溶融スラグは
1500〜1540℃或いはそれ以上であることが確認された。

反応後の溶融スラグはノロ鍋に受け、空冷した。得られ
た反応生成物の組成（計算値）とこれをＸ線回折により
同定した結果を第２表に示す。

速硬材の製造と性能試験上記で得られたアルミン酸カルシウム含有スラグを一次
微粉物とし、ブレーン値4500cm²/gに粉砕し、弗酸製造
過程で生じるII型無水石膏をスラグ：無水石膏＝7:3
（重量比）となるように配合し、更に遅延剤として酒石
酸：炭酸ソーダ＝1:3（重量比）の混合物を第３表に示
す量（スラグに対する重量％）添加して混合粉砕するこ
とにより、ブレーン値5500cm²/gの速硬材を製造した。

得られた速硬材を普通ポルトランドセメント（NP）に対
して内割で20重量％（NP:速硬材＝80:20）添加し、速硬
セメントとした。この速硬セメントを用いて、W/C＝50
重量％の速硬セメントミルクを調製し、これを４×４×
16cmの鉄製型枠に流し込み成形し、凝結開始時間及び凝
結終了時間を調べた。また、遅延剤添加率0.55重量％の
ものについて、各材令の試料の曲げ強度及び圧縮強度及
び膨張量を調べた。

結果を第３表及び第４表に示す。

比較例１粉末石灰を添加せず、アルミ残灰（アルミドロス）の添
加量を第２表に示す通りとしたこと以外は実施例１と同
様にして反応を行ない、得られた反応生成物の組成（計
算値）及びＸ線回折結果を第２表に示した。

また、得られたスラグを用いた実施例１と同様にして速
硬材を調製し（遅延剤の添加量は第３表に示す量とし
た。）その性能を調べ、結果を第３表及び第４表に示し
た。

実施例１及び比較例１の比較から、次のことが明らかで
ある。即ち、製鋼スラグＡはｆ−MgO（フリーマグネシ
ア）を相当量多く含有するものである。このような製鋼
スラグにアルミナ源のみを添加してもスピネル（MgO・A
l₂O₃）を生成し、その他ゲーレナイト、ｆ−MgO、Al₂O₃
が認められるのみでC₁₂A₇を合成することはできない
（比較例１）。しかしながら、本発明に従って、CaO/Al
₂O1.0になるようアルミナ源と共に石灰源を添加するこ
とによりC₁₂A₇を合成することができる（実施例１）。
この場合、CaO/Al₂O₃は1.0以上とすることは必須条件で
ある。

比較例２比較のためスラグを用い、実施例１と同様にして速硬材
を調製し（遅延剤の添加量は第３表に示す量とし
た。）、その性能を調べ、結果を第３表及び第４表に示
した。

実施例２〜９、比較例３〜12 製鋼過程において副産した溶融状態の製鋼スラグA,B,C
（いずれも温度は1500〜1540℃或いはそれ以上）を用
い、第５表に示す原料配合にて、実施例１と同様にして
反応を行なった。

得られた反応生成物のＸ線回折による同定結果を第５表
に示す。

また、得られたスラグを一次微粉物としてブレーン値40
00cm²/gに粉砕し、遅延剤の添加量を1.5重量％とし、ブ
レーン値6000cm²/gの速硬材としたこと以外は、実施例
１と同様にして速硬材の調製を行ない、その性能を調べ
た。結果を第５表に示す。

上記実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発
明によれば、製鋼過程で副産するスラグからアルミン酸
カルシウム含有スラグを容易かつ効率的に製造すること
ができる。しかして、製造されたアルミン酸カルシウム
含有スラグは、高特性速硬材として極めて有用である。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のアルミン酸カルシウム含有
スラグの製造方法によれば、速硬材の原料として有用な
アルミン酸カルシウムを多量に含有するスラグを高い生
産効率にて容易かつ安価に製造することが可能とされ
る。しかして、製造に際しては、溶融状態のスラグを利
用するため、粉塵発生等の問題もなく、またスラグの有
効利用を図ることができる。

本発明の方法に従って製造されたアルミン酸カルシウム
含有スラグは、固化性能に優れる高特性速硬材原料等と
して極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松尾泰利東京都中央区日本橋兜町15番12号日本磁力選鉱株式会社内 (72)発明者泊正雄福岡県北九州市小倉北区馬借３丁目６番42 号日本磁力選鉱株式会社内 (56)参考文献特開昭63−206336（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−260749（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−26284（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態の製鋼スラグにアルミナ源及び石
灰源を添加混合することにより、化学成分が重量でAl₂O
₃25〜38％かつCaO/Al₂O₃が1.0〜1.8であるアルミン酸カ
ルシウム含有スラグを製造する方法であって、アルミナ
源及び石灰源を添加混合する溶融状態の製鋼スラグの温
度が1500℃以上であることを特徴とするアルミン酸カル
シウム含有スラグの製造方法。
【請求項２】溶融状態の製鋼スラグにアルミナ源及び石
灰源を添加混合することによりアルミン酸カルシウム含
有スラグを製造する方法であって、該混合方法が酸化性
気体を吹き込んでバブリングする方法であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のアルミン酸カルシ
ウム含有スラグの製造方法。