JPH08143348A - セメント組成物 - Google Patents

セメント組成物

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JPH08143348A
JPH08143348A JP28223794A JP28223794A JPH08143348A JP H08143348 A JPH08143348 A JP H08143348A JP 28223794 A JP28223794 A JP 28223794A JP 28223794 A JP28223794 A JP 28223794A JP H08143348 A JPH08143348 A JP H08143348A
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JP
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cement
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slag
blast furnace
ratio
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JP28223794A
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Kazumi Yusa
一巳 遊佐
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08Slag cements

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動性の向上と高炉水砕スラグ配合率が高い
(特に30質量%以上) 場合のアルカリ刺激材の反応促進
を図るセメント組成物を提供する。 【構成】高炉水砕スラグ: 20〜70%、11CaO ・7Al2O3
CaF2組成量: 1.2 〜10%、石膏( SO3 量として):1.4 〜
20%、 水酸化カルシウム: 1.5 〜20%、凝結調整
剤: 0.05〜1.0 %、残部: セメントクリンカーまたは普
通ポルトランドセメント。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、製鉄用の高炉から副生
するスラグを有効に利用するセメント組成物、特に早強
性を有した高炉スラグセメントに関する。
【0002】
【従来の技術】セメントクリンカーまたは通常ポルトラ
ンドセメントの一部を高炉水砕スラグで置換したセメン
ト (以下、高炉スラグセメントという) は、早期強度、
特に7日までの強度の発現が乏しいため、普通ポルトラ
ンドセメントに比べ工事期間が長くかかることから、需
要が10%程度のまま増大していないのが現状である。
【0003】一方、近年のCO2 排出量の増大に伴う地球
の温暖化が問題となっているが、高炉水砕スラグのセメ
ントへの利用を拡大することにより、セメントのクリン
カー製造時に発生するCO2 量を抑制することに寄与でき
ることが期待されている。
【0004】このような技術状況を背景に、最近、早強
性を有する高炉スラグセメントの研究がなされている。
例えば、特開昭52−139133号、特公昭60−54256 号、お
よび特公平6−25007 号の各公報参照。
【0005】すなわち、特開昭52−139133号公報に開示
された発明は、カルシウムアルミネートとカルシウムシ
リケートを主成分とし、12CaO・7Al2O3、3CaO・3Al2O3
・CaSO4 、11CaO・7Al2O3・CaF2および CaO・Al2O3
りなる群から選ばれた少なくとも1種のカルシウムアル
ミネートが8〜55質量%である特殊クリンカーに無機硫
酸塩およびスラグ (例:高炉スラグ) を混合し、特殊ク
リンカーと無機硫酸塩の合計量においてSO3/Al2O3 モル
比が0.7 〜2.4 で、かつ特殊クリンカーと無機硫酸塩の
合計量100 重量部に対し、スラグを20〜200 重量部混合
してなるセメント組成物である。
【0006】特公昭60−54256 号公報の開示する発明
は、高炉水砕スラグ40〜95質量%、無機硫酸塩5〜60質
量%よりなる組成物にジェットセメント等のカルシウム
ハロアルミネートを優勢に含むクリンカーを内割で0.5
〜10質量%配合してなることを特徴とする水硬性組成物
である。ここに無機硫酸塩は二水石膏である。
【0007】しかしながら、これらの公報に開示された
従来発明は、いずれも凝結の調整が不充分であり、瞬結
(混練時の水和が著しく瞬時に硬化) が激しく流動性が
悪い問題がある。
【0008】また、スラグの配合率増加に伴い、早期強
度 (特に3〜7日) の発現性が悪くなる。通常スラグと
しては高炉水砕スラグが使用されるが、当該スラグはガ
ラス質でアルカリ刺激剤 (水酸化カルシウム等) が不足
すると水和が促進せず、強度が増大しないためである。
【0009】なお、特公平6−25007 号公報に示された
発明は、アルミノケイ酸カルシウムガラス100 重量部に
対し石膏類300 重量部以下、および凝結調整剤0.1 〜20
重量部を必須成分とすることを特徴とするセメント混和
材、ならびにこのセメント混和材およびセメントを主成
分とすることを特徴とするセメント組成物である。上記
アルミノケイ酸カルシウムガラスを使用するときに高炉
スラグを用いることができるというのである。
【0010】しかし、この特公平6−25007 号公報に開
示する方法では、アルミノケイ酸カルシウムガラスの製
造温度は1700〜1800℃程度であり製造コストが高い問題
がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、流動性の向上と高炉水砕スラグ配合率が高い (特
に30質量%以上) 場合のアルカリ刺激材の反応促進を図
るセメント組成物を提供することである。また、本発明
の別の目的は、製造コストの大幅な低減を図ったセメン
ト組成物を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは、
以上の問題の解決をはかるべく、種々検討を重ね次のよ
うな知見を得て、本発明を完成した。まず、前述のよう
な従来の発明は、流動性が普通セメントに比べ劣ること
と、高炉水砕スラグの置換率 (または配合率) を大きく
した場合、早期強度の発現性が悪くなる問題があり、そ
の理由について考察した。
【0013】高炉水砕スラグはガラス質であり、Ca(OH)
2 等のアルカリ刺激剤のもとで水和し硬化することが知
られている。一方、11CaO ・7Al2O3 ・CaF2等のカルシ
ウムアルミネート系の速硬性混和材は、セメント中の3C
aO・SiO2の加水分解による高カルシウムイオン濃度下
で、11CaO ・7Al2O3・CaF2 (カルシウムアルミネート)
とCaSO4(石膏) の水和反応により、3CaO・Al2O3 ・3CaS
O4・32H2O(エトリンガイト) の生成によって短時間に強
度を発現し、引き続きセメント中の3CaO・SiO2の水和に
よる CaO−SiO2−H2O 系水和物の生成によって1日以後
の強度が発現することが知られている。
【0014】そこで、これらから次のような点が推測さ
れる。つまり、高炉水砕スラグの置換率が大きい場合、
カルシウム源が不足するため、ゲル状の水和物が多量に
生成し、11CaO ・7Al2O3・CaF2からエトリンガイトへの
反応が遅延すること、およびゲル状水和物が3CaO ・Si
O2の周囲にも生成して、3CaO・SiO2の水和反応も遅ら
せ、このために早期強度の発現が十分でなくなるのであ
る。
【0015】したがって、11CaO ・7Al2O3 ・CaF2等の
カルシウムアルミネート系の速硬性混和材を配合すると
ともに十分な量のカルシウム源を予め配合しておけば、
高炉水砕スラグの置換率を高めても、早期強度の発現は
十分となる。
【0016】ここに、本発明の要旨とするところは、質
量%で、高炉水砕スラグ: 20〜70%、 11CaO・7Al2O3
CaF2組成物: 1.2 〜10%、石膏(SO3量として):1.4 〜20
%、水酸化カルシウム: 1.5 〜20%、凝結調整剤: 0.05
〜1.0 %、残部: セメントクリンカーまたは普通ポルト
ランドセメントからなることを特徴とするセメント組成
物である。
【0017】
【作用】本発明におけるセメント組成物の配合は、表1
に示す通りであり、かかる配合割合によれば高炉水砕ス
ラグの置換率が高く早期強度が普通セメントと同程度で
長期強度も安定し、かつ流動性も良好なセメントが得ら
れるのである。本発明においてそのような組成割合を規
定する理由を以下説明する。なお、本明細書において
「%」はとくにことわりがない限り、「質量%」であ
る。
【0018】高炉水砕スラグの置換率、つまりこの場合
は含有量を20〜70質量%としたのは、20%未満では高炉
水砕スラグの利用率が低く、かつセメントとしてのコス
トメリットがほとんどなくなるためであり、一方、70%
を超えるとセメント中の3CaO・SiO2の組成物の量が低く
なり長期強度が劣る問題があるためである。好ましく
は、25〜60%である。
【0019】11CaO・7Al2O3・CaF2組成物 (カルシウム
ハロアルミネート) の含有量を1.2〜10.0質量%とした
のは、1.2 %未満では早期強度の増大効果が極端に劣る
ためであり、10%を超えると瞬結が著しく流動性に問題
があるためである。好ましくは、1.5 〜6.0 %である。
なお、この配合割合は 11CaO・7Al2O3・CaF2分として計
算する。
【0020】11CaO・7Al2O3・CaF2組成物の種類として
は、そのような組成を有する限り特に制限ないが、好ま
しくは本発明者が特願平3−332192号 (特開平5−1630
47号) で開示したものが例示される。
【0021】すなわち、鋼滓を改質した超速硬セメント
原料の製造法で製造した物 (以下(A) という) 、または
同法でCaF2源としてCaF2系産業廃棄物 (例:フッ素ガス
を水酸化カルシウムで吸収させたもの) 、石灰源として
石灰石、Al2O3 源としてAl2O3 系産業廃棄物 (例:Alを
製造時の残灰であるAl灰) を原料として使用して製造し
て得られたもの (以下(B) という) 、または、市販のジ
ェットセメント (以下(C) という) など、特に制限はな
いが、コストの面で好ましいのは(A) または(B) で、最
も好ましいのは(B) である。
【0022】(A) と(B) は焼成温度が850 〜1250℃であ
って、かつ得られる11CaO・7Al2O3・CaF2含有量が60〜9
0%程度であるのに対し、(C) は焼成温度が1450℃以上
であってかつ、得られる11CaO・7Al2O3・CaF2含有量が2
0%程度である。
【0023】石膏量をSO3 分として1.4 〜20.0質量%と
したのは、1.4 %未満では11CaO・7Al2O3・CaF2と石膏
が反応してエトリンガイトを生成するのに必要なSO3
が不足し、異常凝結 (見掛け上始発が速いも終結が完了
しない) を起こし、早期強度の発現が非常に悪くなるた
めであり、一方、20質量%を超えると、未反応の石膏の
反応による膨張のために長期的に強度の低下がおこるた
めである。
【0024】好ましいSO3 量は11CaO・7Al2O3・CaF2
成物との重量比で言えば次の通りである。すなわち SO3/(11CaO・7Al2O3・CaF2) =1.1 〜2.0(質量%比) 最も好ましいのは、上記比が1.3 〜1.8 である。
【0025】石膏の種類としては無水、半水、二水石膏
のいずれでもよいが、最も好ましいのは無水石膏であ
る。水酸化カルシウムをCa(OH)2 分として1.5 〜20.0質
量%としたのは、1.5 %未満では11CaO・7Al2O3・CaF2
からエトリンガイトおよび高炉水砕スラグの水和反応を
促進させるのに必要な量のCa(OH)2 分が不足するため、
流動性が悪く、かつ早期強度の発現も悪くなるためであ
り、一方20質量%を超えると内割のため結合材中のセメ
ント量が減少するため、早期および長期の強度の発現が
著しく悪くなるためである。
【0026】好ましいCa(OH)2 量は11CaO・7Al2O3・CaF
2との質量%比で言えば次の通りである。すなわち Ca(OH)2/(11CaO・7Al2O3・CaF2) =1.5 〜5.0(質量%
比) 最も好ましいのは2.5 〜4.0 である。
【0027】凝結調整剤の種類はグルコン酸塩系が最も
好ましいが、クエン酸塩系や酒石酸塩系でも良い。配合
量を0.05%〜1.0 質量%としたのは、0.05%未満では瞬
結を生じ流動性不良と早期強度の発現も悪くなるためで
あり、一方1.0 質量%を超えると水和の遅延が著しく早
期強度の発現が著しく悪くなり、また、コストが高くな
るためである。好ましくは、0.1 〜0.5 %である。次
に、本発明の作用効果について実施例によってさらに具
体的に説明する。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されない。本例にお
いて、11CaO・7Al2O3・CaF2組成物クリンカーは、前述
の特開平5−163047号公報 (特願平3−332192号) に開
示した次のような方法で製造した。
【0029】すなわち、溶銑の予備処理過程で副生した
脱燐スラグに還元剤としてアルミ灰を加え、電気炉 (大
気誘導加熱式溶解炉) で1650℃で1時間保持し、スラグ
分を鉄製パンへ流滓し、約5cmの薄厚で空冷した。冷却
後粗破砕後ボールミルにて5300cm2/g に粉砕し、このス
ラグに生石灰 (5000cm2/g のもの) とアルミ灰 (3500cm
2/g のもの) をそれぞれ質量%で33:29:38の割合に配
合し水を加えた後、10〜20mmの径のペレットをつくり、
大気中で3日間乾燥後、エレマー炉にて1200℃で15分保
持した後、鋼板製パレット上でペレットが重ならない程
度に散らばらせた状態で大気放冷してから、ボールミル
にて5300cm2/g に粉砕したものを使用した。その組成割
合を表2に示す。
【0030】ただし、11CaO・7Al2O3・CaF2組成物とし
ては、上記の方法以外の物、すなわち原料としては、Ca
F2源としてCaF2系産業廃棄物、石灰源として石灰石、Al
2O3源としてAl2O3 系産業廃棄物を用い、上記方法で製
造したもの、または市販のジェットセメントを用いても
よく、限定されるものではないが、好ましくはクリンカ
ー中の11CaO・7Al2O3・CaF2組成分として20質量%以上
のものがよい。
【0031】セメントは表3に示す組成を有するもの
を、石膏は市販の無水石膏をボールミルで4000cm2/g に
粉砕したものを、水酸化カルシウムは市販品を、そして
凝結調整剤は (株) エヌエムビー社製のポゾリスNo.89
(グルコン酸塩系) をそれぞれ用いた。
【0032】結合材の配合条件とモルタル材の試験結果
を表4に示す。なお、モルタル材の試験における水/結
合材の比は、質量%比で、0.50、砂/結合材の比は、質
量%比で、2.50で実施した。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】これらの結果からも分かるように、本発明
の配合範囲は(A) 〜(D) で示すように、流動性が全て良
好で、かつ対普通セメントとの圧縮強度比も良好で、ま
たさらに結合材の配合後コストも普通セメント100 と比
較し安価である。
【0038】しかしながら、11CaO・7Al2O3・CaF2組成
物量が1.2 質量%未満の場合は、比較例(a) に示すよう
に流動性が不良で、かつ早期 (3日、7日) の圧縮強度
も低い。
【0039】また、石膏量がSO3 量で1.4 質量%未満の
場合は、比較例(b) に示すように終結の凝結時間が著し
く遅く、かつ早期圧縮強度も低い。さらに水酸化カルシ
ウムがCa(OH)2 量として1.5 質量%未満の場合は、比較
例(c) に示すように流動性不良でかつ早期強度も低い。
そして、凝結調整剤が0.05質量%未満の場合は、比較例
(d) に示すように同様の問題がある。
【0040】
【発明の効果】以上詳述してきたように、本発明によれ
ば、高炉水砕スラグの配合比を30質量%以上に高めるこ
とができ、それだけ普通セメントの配合比を少なくする
ことができ、それだけCO2 の大気への排出量を低減でき
るなど、本発明の今日的意義は大きい。また、圧縮強度
比なども時間経過にもかかわらす常に普通セメントのそ
れを越えたものが得られるなど、予想外の優れた効果が
奏されるのである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 18:14 A 22:08 Z 28:16 22:06 Z 24:04) 103:12 111:00

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 質量%で、 高炉水砕スラグ: 20〜70%、 11CaO・7Al2O3・CaF2組成
    物: 1.2 〜10%、 石膏(SO3量として):1.4 〜20%、水酸化カルシウム: 1.
    5 〜20%、 凝結調整剤: 0.05〜1.0 %、 残部: セメントクリンカーまたは普通ポルトランドセメ
    ントからなることを特徴とするセメント組成物。
JP28223794A 1994-11-16 1994-11-16 セメント組成物 Withdrawn JPH08143348A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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