CN117120393A - 用于砂浆组合物的水硬性粘结剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于砂浆组合物的水硬性粘结剂，所述砂浆组合物包含至少一种钢包炉渣，所述钢包炉渣具有使得D50小于40μm的体积粒度分布。
Description
本发明涉及一种用于砂浆组合物的水硬性粘结剂，所述砂浆组合物基于工业副产物、基于包含所述粘结剂的砂浆组合物、以及基于由这种组合物获得的地板产品或快凝砂浆或技术。
建筑领域中使用的许多砂浆组合物使用含铝类型的水泥(也称为“铝酸钙水泥”的缩写CAC)或硫铝酸盐(或也称为“硫铝酸钙水泥”的缩写CSA)。这些类型的CAC水泥已经开发了许多年，并且它们的用途目前是广泛的。实际上，这些水泥特别可以缩短凝固时间，并且从而加速组合物的硬化，而且可以控制硬化过程中的尺寸变化，或者还可以增强机械强度。因此，含铝或硫铝酸盐水泥以与波特兰水泥的混合物使用以实现快速凝固。二元体系的加速能力取决于CAC/OPC比。还已知的是，含铝或硫铝酸盐水泥以与硫酸钙源和任选的波特兰水泥的混合物使用，以控制尺寸变化或获得快速内硬化。
当前关注之一仍然是显著减少用于建筑的产品的碳足迹。制造熟料的方法需要通过加热(特别是在约1450℃的非常高的温度下)的脱碳、煅烧和烧成操作。含铝水泥和波特兰水泥例如是排放约800kg CO2/吨生产的水泥的起因。它们也是能量和自然资源的消费者。
因此，含铝或硫铝酸盐水泥的替代解决方案将对制造商具有潜在益处。在包括本发明的此背景下，本发明提出基于工业副产物的水硬性粘结剂，所述工业副产物被认为是副产物，并因此迄今很少或从未被回收。制备用于建筑材料的副产物的方法产生较少量的CO2排放，并且因此可以改进碳平衡。
本发明涉及一种用于砂浆组合物的水硬性粘结剂，其包含至少一种钢包炉渣，所述钢包炉渣具有使得D50小于40μm的体积粒度分布。
炉渣是涉及熔化原料的工业过程的副产物，所述熔化旨在从氧化物相中分离金属，后者被称为“炉渣”。
钢包炉渣是由钢的二次冶金产生的钢渣。更具体地说，将转换钢(由转换铸铁的铸钢产生，特别是在氧转换器中)或所谓的电钢(由电钢厂产生，特别是通过在电弧炉中熔化废钢)倒入钢包并转移到称为“钢包炉”的设备中。钢包炉通常配备有三个石墨电极，其允许通过添加和脱氧补充物来构成期望的色调，并确保温度得以保持。通过与氩气或氮气的气体搅拌确保液体钢的均质化。钢包炉渣是来自钢包炉的炉渣。
钢包炉渣通过其化学和矿物组成区别于其它钢渣，即高炉炉渣和其它钢厂炉渣，它们是转化钢渣(通常称为“LD炉渣”)和电钢渣。例如，用于水硬性粘结剂的高炉矿渣通常是无定形的(玻璃质的)，因为它们是“颗粒状的”，也就是说通过浇水而突然冷却。钢包炉渣也比电钢渣更碱性。然而，将注意，钢包炉渣根据其来源，特别是根据所使用的添加和脱氧补充物，具有不同的化学组成和矿物组成。
为了使其具有反应性，将钢包炉渣研磨以获得非常细的颗粒。在粘结剂的制造过程中，要考虑该研磨操作以计算碳足迹。然而，如果与用于制造含铝或硫铝酸盐水泥的方法的碳足迹相比，研磨操作非常大地减少CO2排放。
本发明中使用的钢包炉渣具有以下体积粒度分布，即D50小于40μm，优选小于20μm，且尤其是8-15μm。D50的尺寸使得50体积％的颗粒具有小于该D50值的尺寸。优选通过激光粒度测定法(也称为激光衍射粒度测定法)测定体积粒度分布。颗粒的这种细度特别可以赋予炉渣良好的反应性，使其用于砂浆组合物中，并获得在凝固时间和机械强度方面的预期性质。D90优选小于100μm，尤其小于60μm。
本发明人已经能够证明，令人惊讶地，这种炉渣可以部分或全部代替含铝水泥，同时赋予组合物加速硬化、控制在硬化期间尺寸变化和改善机械强度的相同性质。这些性质使得将这种粘结剂加入到用于地板产品(特别是找平层、涂层和快凝砂浆)的砂浆组合物中是特别有利的。
由于在袋中补充加入石灰或白云石，钢包炉渣非常富含石灰。它还富含氧化铝。
在本申请中，元素化学组成以氧化物的当量质量％给出。例如，所述物质含有X％氧化铝是指该物质含有与X％氧化铝提供的量相等的量的铝元素；这并不一定意味着物质含有氧化铝作为化学化合物或矿物组分。
钢包炉渣优选具有包含以下组分的化学组成，所述组分在下文以重量百分比表示的范围内：
-SiO2：2-20％，特别是5-15％，尤其是7-12％，
-CaO：30-60％，特别是40-55％
-Al2O3：15-50％，特别是20-48％，或甚至25-45％，特别是30-40％。
钢包炉渣还可包含氧化镁(MgO)，特别是含量为2至10％，或甚至3至8％。
为了不对凝固时间产生负面影响，钢包炉渣中氧化铁的含量优选低于5重量％，特别是低于3重量％，并且甚至低于2重量％。
钢包炉渣优选结晶至少30重量％，尤其是至少50重量％或60重量％，或甚至至少70重量％或75重量％。结晶度可以通过由Rietveld法的X射线衍射来评价。结晶度将特别取决于炉渣的冷却速率，其中冷却较慢的炉渣形成较多的结晶相。
对于预期的应用特别有利的是，钢包炉渣包含至少一个铝酸钙类型的结晶相(特别是C3A和/或C12A7类型的结晶相，这后一相被称为钙铝石和/或C4AF)，特别是其含量为至少10重量％，或甚至至少15重量％，并且甚至至少20重量％，特别是10-60重量％，或甚至30-55重量％。
优选地，钢包炉渣包含相C3A和相C12A7二者，其总重量含量为至少20％，特别为至少30％，特别为35-60％。
如果钢包炉渣还包含硅酸钙型(特别是C2S和/或C3S型)的结晶相，则钢包炉渣的反应性也得到改善。然而，优选铝酸钙型结晶相的总含量大于硅酸钙型结晶相的总含量。
粘结剂优选包含钢包炉渣和以下组分中的至少一个：
-一种或多种水泥，其选自波特兰水泥、贝利特水泥、含铝或硫铝酸盐水泥、任选地包含飞灰、硅灰、石灰石、煅烧片岩和/或天然或煅烧火山灰的火山灰混合物的水泥，和/或
-选自单独或以混合物形式的灰泥、半水合物、石膏和/或无水石膏的硫酸钙源。
根据本发明的粘结剂可以是二元粘结剂，在这个意义上它是两种组分的混合物，或者如果它是三种组分的混合物，则可以是三元粘结剂。粘结剂在其组成上也可更复杂，并且包含多于三种不同的组分，特别是四种不同的组分。
在包含钢包炉渣和水泥的二元体系中，有利地，粘结剂由钢包炉渣和波特兰水泥组成。在这种类型的二元体系中，钢包炉渣含量优选小于40重量％，其余为波特兰水泥。甚至更优选地，钢包炉渣含量小于20重量％。这种有限量的钢包炉渣使得可以保持与所需应用相适应的机械强度。
在由钢包炉渣和硫酸钙源组成的二元体系中，钢包炉渣含量可更高。这种体系可包含至多90重量％的钢包炉渣，特别是50-80重量％，或甚至60-75重量％的钢包炉渣，其余为硫酸钙。
粘结剂也可有利地是三元粘结剂，并由钢包炉渣、波特兰水泥和硫酸钙组成。各组分的相对比例可以根据砂浆的所需应用而变化。例如，粘结剂可包含10-50％重量的波特兰水泥，30-70％重量的钢包炉渣，和10-50％重量的硫酸钙。
根据本发明的粘结剂可任选地包含含铝或硫铝酸盐水泥。然后，粘结剂是由钢包炉渣、波特兰水泥、含铝水泥和硫酸钙组成的四元粘结剂。在这种类型的粘结剂中，钢包炉渣部分地替代含铝水泥。
在特别优选的方式中，根据本发明的粘结剂包含(或甚至由以下组成)，按重量计：
-5至80％，特别是10至70％，或甚至30至60％的钢包炉渣，
-0至50％，特别是2至35％，或甚至5至30％的波特兰水泥，
-1至50％，特别是5至45％，或甚至15至35％的硫酸钙，和
-0至60％，特别是2至35％，或甚至5至20％的含铝水泥。这种粘结剂特别适用于地板产品。
因此，非常有利的是，粘结剂包含或由以下组成：5至80重量％的钢包炉渣、0至50重量％的波特兰水泥、1至50重量％的硫酸钙和0至60重量％的含铝水泥。甚至更有利的是，粘结剂包含或由以下组成：10至70重量％的钢包炉渣，2至35重量％的波特兰水泥，5至45重量％的硫酸钙和2至35重量％的含铝水泥。
本发明还涉及一种干砂浆组合物，其包含根据本发明的粘结剂和骨料。
组合物被称为是干的，因为这些组分的大部分或甚至全部是粉末形式。各组分的百分比以相对于所述组合物的全部组分的质量百分比给出。
通常用于砂浆组合物中的骨料具有小于8mm，优选小于4mm，或甚至小于3mm的直径，这使砂浆组合物与含有粗骨料的混凝土组合物区别开来。骨料是矿物颗粒，特别是石粒、砾石、卵石、石头和/或砂。骨料可包含填料，其是精细研磨的惰性矿物材料，通常是钙质或硅质类型。优选地，骨料包括砂和/或填料，但不包括砾石或骨料。相对于干砂浆组合物，骨料的总含量优选为40至90重量％。
根据一个实例，根据本发明的砂浆组合物包含二元水硬性粘结剂，其为钢包炉渣和波特兰水泥的混合物。
它还可包含三元水硬性粘结剂，其是钢包炉渣和两种其它粘结剂的混合物，所述其它粘结剂选自：
-水泥，其选自波特兰水泥、贝利特水泥、含铝或硫铝酸盐水泥、任选地包含单独或以混合物形式的飞灰、硅灰、石灰石、煅烧片岩和/或天然或煅烧火山灰的火山灰混合物的水泥，和/或
-选自单独或以混合物形式的灰泥、半水合物、石膏和/或无水石膏的硫酸钙源。
优选地，根据本发明的砂浆组合物包含三元水硬性粘结剂，其为钢包炉渣、波特兰水泥和硫酸钙源的混合物，所述硫酸钙源特别地选自灰泥、半水合物、石膏和/或无水石膏，单独地或以混合物形式。
砂浆组合物可进一步包含含铝或硫铝酸盐水泥。因此，砂浆组合物可以包含四元水硬性粘结剂，其是钢包炉渣、波特兰水泥、含铝水泥和硫酸钙源的混合物。
根据本发明的粘结剂优选占砂浆的干组合物(因此占各种粉末组分的总干混合物)的10至60重量％，随着组合物所选择的用途而变。
特别优选地，砂浆组合物包含0至7重量％，特别是3至6重量％的波特兰水泥，1至35重量％，特别是8至15重量％的钢包炉渣，1至15重量％，特别是5至10重量％的硫酸钙，0至5重量％，特别是1至4重量％的含铝水泥，和40至90重量％的骨料。这种砂浆组合物特别有利于地板产品。
根据本发明的砂浆组合物可包含活化剂，所述活化剂选自以下活化剂，所述活化剂因以下而已知：其用于基于三元粘结剂或水泥的砂浆组合物。
此外，组合物还可包含一种或多种添加剂，其选自流平剂、保水剂、引气剂、增稠剂、杀生物保护剂、分散剂、颜料、促进剂和/或缓凝剂、聚合物树脂、消泡剂。添加剂和辅助剂的总含量优选在相对于干组合物总重量的0.001至5重量％之间变化。
这些各种添加剂的存在，特别地但不排他地，使得可以适应湿砂浆组合物的凝固时间或流变性，即在与水混合之后，以满足基于期望的产品的预期。
本发明还涉及地板产品，例如涂层或找平层，并且涉及工业砂浆(特别是修补砂浆)，其能够通过将干砂浆组合物与水混合而获得。根据本发明的粘结剂在快凝砂浆，特别是勾缝砂浆或粘合砂浆的情况下也是特别有利的。这些地板产品传统上通过在空气中和在室温下固化混合后获得的砂浆而获得。例如，通过将砂浆的干组合物与水混合，然后通过将所得的液体倾倒在基材上以获得随后允许在空气中和在室温下固化的层，从而获得找平层或地板涂层。
例如，对于自流平地板配混物，凝固的开始通常少于2小时。当在2分钟测量时，湿组合物的铺展值通常必须大于200mm。使用高度为35mm和直径为68mm的环确定铺展值。
在干燥和硬化湿砂浆组合物之后获得的产品(可为地板涂层或找平层)必须满足某些机械特性。例如，就法国而言，对于类别P3，这些产品的挠曲强度在28天后必须特别大于4MPa，并且压缩强度在28天后必须大于18MPa。
对于地板应用，控制湿组合物干燥期间的收缩也是重要的。这种收缩通常小于1mm/m。
下面的实施例显示本发明，但不限制其范围。
下表1显示了测试的地板产品的砂浆的组成(以质量％计)以及获得的性质。
在该表中，OPC是指CEM I型的波特兰水泥，CAC 1和CAC 2是两种类型的含铝水泥(分别以商品名HiPerCem和Ciment Fodun提及)，并且硫酸钙是无水石膏和半水合物的混合物。
钢包炉渣具有以下重量组成：8.8％SiO2、31.5％A12O3、49.4％CaO、6.4％MgO、1.1％TiO2、1.1％Fe2O3和1.7％杂质。炉渣非常显著地结晶，并含有30％相C12A7(钙铝石)、16％相C3A和16％C2S相。通过激光粒度测定法测定，其D50为9.8μm，并且D90为约42μm。
对比例C1使用含铝水泥，但没有钢包炉渣。
表显示了根据上述测量方法测量的在2分钟时的铺展，通过Vicat试验测定了凝固的开始和结束，根据EN 13892-2标准测量了在1、7和28天时的抗弯和抗压性，和根据标准EN13872标准测量了在28天时的收缩率。
[表1]
| C1 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| OPC | 5.5 | 5.5 | 3.5 | 5.5 | 1 |
| CAC1 | 13 | 2 | 2 | - | - |
| CAC 2 | - | - | - | 1 | 1 |
| 钢包炉渣 | - | 10 | 10 | 10 | 8 |
| 硫酸钙 | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 6.9 |
| 骨料 | 72 | 73 | 75 | 74 | 80.5 |
| 添加剂 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.6 |
| 水 | 20％ | 20％ | 20％ | 20％ | 20％ |
| 铺展(2min)-mm | 221 | 200 | 200 | 212 | - |
| 凝固开始-min | 60 | 90 | 85 | 90 | 53 |
| 凝固结束-min | 70 | 95 | 90 | 95 | - |
| 弯曲1d-MPa | 3.9 | 3.6 | 3.4 | 3.1 | 2.8 |
| 弯曲7d-MPa | 7.7 | 6.6 | 6.4 | 5.4 | 4.9 |
| 弯曲28d-MPa | 10.0 | 8.5 | 8.1 | 7.7 | 5.8 |
| 压缩1d-MPa | 16.2 | 14.9 | 13.0 | 13.8 | 12.2 |
| 压缩7d-MPa | 27.1 | 27.8 | 28.1 | 25.7 | 25.6 |
| 压缩28d-MPa | 37.1 | 31.4 | 34.1 | 34.4 | 28.9 |
| 收缩28d-mm/m | -0.5 | -0.3 | -0.3 | -0.4 | -0.2 |
这些结果表明，用钢包炉渣代替含铝水泥可以获得特别高性能的地板产品。
Claims (15)
1.一种用于砂浆组合物的水硬性粘结剂，其包含至少一种钢包炉渣，所述钢包炉渣具有使得D50小于40μm的体积粒度分布。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，使得钢包炉渣具有包含以下组分的化学组成，所述组分在下文以重量百分比表示的范围内：
-SiO2：2-20％，特别是5-15％，尤其是7-12％，
-CaO：30-60％，特别是40-55％
-Al2O3：15-50％，特别是20-48％，特别是25-45％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂，使得钢包炉渣包含至少一个含量为10至60重量％的铝酸钙类型的结晶相。
4.根据前述权利要求所述的粘结剂，其中所述至少一个铝酸钙类型的结晶相为C3A或C12A7类型。
5.根据前述权利要求所述的粘结剂，使得所述钢包炉渣的D50小于20μm，特别是在8和15μm之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂，其包含所述钢包炉渣和以下组分中的至少一个：
-一种或多种水泥，其选自波特兰水泥、贝利特水泥、含铝或硫铝酸盐水泥、任选地包含飞灰、硅灰、石灰石、煅烧片岩和/或天然或煅烧火山灰的火山灰混合物的水泥，和/或
-选自单独或以混合物形式的灰泥、半水合物、石膏和/或无水石膏的硫酸钙源。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂，其包含或由以下组成：5至80重量％的钢包炉渣、0至50重量％的波特兰水泥、1至50重量％的硫酸钙和0至60重量％的含铝水泥。
8.根据前述权利要求所述的粘结剂，其包含或由以下组成：10至70重量％的钢包炉渣、2至35重量％的波特兰水泥、5至45重量％的硫酸钙和2至35重量％的含铝水泥。
9.一种干砂浆组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的粘结剂和骨料，所述粘结剂的含量特别为10重量％至60重量％。
10.根据前述权利要求所述的干砂浆组合物，其中所述骨料具有小于8mm，优选小于4mm的直径。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的干砂浆组合物，其包含0至7重量％的波特兰水泥、1至35重量％的钢包炉渣、1至15重量％的硫酸钙、0至5重量％的含铝水泥和40至90重量％的骨料。
12.根据前述权利要求所述的干砂浆组合物，包含3至6重量％的波特兰水泥、8重量15重量％的钢包炉渣、5至10重量％的硫酸钙、1至4重量％的含铝水泥和40至90重量％的骨料。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的干砂浆组合物，其包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自流平剂、保水剂、引气剂、增稠剂、杀生物保护剂、分散剂、颜料、促进剂和/或缓凝剂、聚合物树脂。
14.一种地板产品，例如涂层或找平层，或工业砂浆，其能够通过将根据权利要求9-13中任一项的干砂浆组合物与水混合而获得。
15.根据前述权利要求的地板产品，其是找平层或地板涂层。
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