CN107721214B

CN107721214B - 一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

Info

Publication number: CN107721214B
Application number: CN201710924562.9A
Authority: CN
Inventors: 兰明章; 瞿海洋; 王剑锋; 崔素萍; 王亚丽; 靳耀乐; 蔡永慧
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107721214A

Abstract

本发明公开了一种高铁铝酸盐‑贝利特‑硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。按质量百分比计，其中含有

C₂S：32～42％，C₄AF：10％～30％和f‑CaSO₄：15～25％，除此之外还存在CT。本发明还公开了水泥熟料制备方法，将钙质原料、硅铝质原料、铁质原料、石膏组分分别烘干、破碎、粉磨，按计算比例称重、混合，加入一定量水混匀、压制试块，在950℃下煅烧30min，随后立即转入1275℃～1350℃高温炉中继续煅烧30～60min，鼓风冷却得到熟料。本发明摆脱传统硫铝酸盐水泥率值的限制，在高铁铝酸盐、高贝利特的基础上提高游离石膏的含量，制备的熟料力学性能满足525硫铝酸盐水泥要求且具有较好的耐磨性能。

Description

一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

发明领域

本发明属于建筑材料领域，涉及一种利用CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃多元体系烧制高铁高硅硫铝酸盐水泥熟料的矿物设计及制备方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥在我国被称为除硅酸盐水泥、铝酸盐水泥之外的第三系列水泥，是一种以

C₂S为主要矿物组成的胶凝材料，具有早强、高强、抗冻、抗渗和耐蚀等优良性能，被广泛地应用于建筑工程、水泥制品、紧急抢修工程中。

贝利特硫铝酸盐水泥是在普通硫铝酸盐水泥矿物组成的基础上，提高C₂S含量而形成的新型水泥。目前贝利特硫铝酸盐水泥熟料按氧化物成分来看，Al₂O₃占到10％左右，SiO₂占到20％左右，由于硅含量限制放开，使得原料来源更广，可利用品位较低的工业废渣，如粉煤灰、煤矸石、硫酸渣、赤泥、高炉渣等；在降低成本的同时可以消纳大量的工业废弃物，具有良好经济效益和社会效益。

申请号201010034452.3的发明专利使用石灰石、煤矸石和磷石膏作为原料制备了高贝利特硫铝酸盐水泥，其性能优于52.5R等级的普通硅酸盐水泥。

专利号201210022401.8的发明专利使用石灰石、高铝粉煤灰、天然石膏作为原料制备了一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，该熟料3d强度达到30～50MPa，28d强度达到60～70MPa。

但是上述发明的水泥熟料早强高强性能明显低于普通硫铝酸盐水泥熟料。这主要是因为配料时未能摆脱碱度系数Cm＝1.0、铝硫比P＝3.82两大率值的限制，其熟料矿物中均未大量存在CaSO₄相。

申请号201410416928.8的发明专利利用石灰石、粉煤灰、脱硫石膏生产的快凝快硬贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其矿物组分包括

37～47％C₂S、3～9C₄AF、0.5～4.6％f-CaO和14～26.3％的CaSO₄，抗压强度可达2h 23.5MPa、4h 27.6MPa、28d73MPa。本发明与之相比，提高了矿物组成中C₄AF含量。根据已有研究，铁铝酸盐具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能，水化放热量较低，可以提高水泥抗折性能、耐磨性能和抗拉性能。部分研究发现，铁铝酸盐相在硫铝酸盐水泥中可以达到较高的水化速率。本发明中，提高贝利特硫铝酸盐水泥熟料中铁铝酸盐含量，相比于传统高贝利特硫铝酸盐水泥，可以提高熟料早期强度。

申请号201510502943.9的发明专利中发明的贝利特-硫铝酸盐-铁铝酸盐水泥，矿物组分包括

38％～70％C₂S、3％～25％C₄AF，其以工业废渣和工业石膏为原料，与铝质校正料混合成型，在进行水热反应，然后破碎，煅烧，粉磨，得到。是一种低碳、绿色的制备方法。但该发明仍未摆脱传统的硫铝酸盐水泥矿物匹配原则，导致其力学性能依旧不高。

申请号201510650126.8的发明专利涉及的耐海水侵蚀硫铝酸盐水泥，其所述硫铝酸盐水泥熟料矿物组成为

35％～55％、C₂S：20％～50％、C₄AF：10％～30％、f-SO₃不小于1.0％；本发明与之相比，具有更低的

含量；另外该发明并没有详细说明f-SO₃含量范围。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。在传统贝利特硫铝酸盐水泥熟料矿物组成基础上，提高铁铝酸盐含量和CaSO₄含量。通过CaSO₄的大量存在，促进铁铝酸盐的早期水化，使得高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥在较好的早强高强的力学性能基础上，获得更加优异的耐磨、抗折抗拉性能。

技术方案：

本发明所提供的高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥，涉及到的矿物为：无水硫铝酸钙

硅酸二钙(C₂S)、铁铝酸钙(化学组成为C₂F～C₆A₂F范围内的固溶体，代表组成为C₄AF)、游离钙(f-CaO)、游离石膏(f-CaSO₄)、钙钛矿(CT)

本发明中矿物组成计算公式为：

ω(C₂S)＝2.87ω(SiO₂)

ω(C₄AF)＝3.04ω(Fe₂O₃)

ω(CT)＝1.70ω(TiO₂)

ω(f-CaO)＝ω(CaO)-0.55[ω(Al₂O₃)-ω0.64(Fe₂O₃)]-1.4ω(Fe₂O₃)-

1.87ω(SiO₂)-0.7[ω(TiO₂)+ω(SO₃)]

本发明中配料率值计算公式为：

碱度系数Cm＝(ω(CaO)-0.7ω(TiO₂))/[0.73(ω(Al₂O₃₎-0.64ω(Fe₂O₃))+1.4ω(Fe₂O₃)+1.87ω(SiO₂)]

铝硫比P＝(ω(Al₂O₃₎-0.64ω(Fe₂O₃))/ω(SO₃)

本发明中高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料，按照矿物质量百分比计，其中含有

25％～35％，C₂S：32％～42％，C₄AF：10％～30％和f-CaSO₄：15％～25％，除此之外还存在CT和不可避免杂质。

上述熟料中CT和不可避免杂质矿物成分≤7％

上述熟料，按氧化物质量百分比计，为CaO：46％～52％，SiO₂：7％～15％，Fe₂O₃：3.5％～8.5％，Al₂O₃：12％～23％，SO₃：12％～16％，除此之外还存在TiO₂和不可避免杂质。

上述熟料中TiO₂和不可避免杂质化学成分≤5％

上述高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料，其性能更佳的优化矿物组成有如下的重量百分比：

28％～32％，C₂S：38％～40％，C₄AF：16％～22％，和f-CaSO₄：15％～18％。有如下重量百分比的氧化物组成：CaO：47.2％～49.8％，SiO₂：13.2％～14.2％，Fe₂O₃：5.2％～7.3％，Al₂O₃：10.2％～19.2％，SO₃：8.8％～10.6％。

本发明中高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料制备使用的原料有钙质原料、硅铝质原料、铁质原料、石膏组分

钙质原料为石灰石、碱渣、钢渣、电石渣、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中CaO含量等效于46％～52％。

硅铝质原料为铝矾土、粉煤灰、煤矸石、黏土、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中SiO₂含量等效于7％～15％，Al₂O₃含量等效于12％～23％。

铁质原料为铁粉、铁尾矿、矿渣、钢渣、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中Fe₂O₃含量等效于3.5％～8.5％。

石膏组分为硬石膏、二水石膏、半水石膏、脱硫石膏、磷石膏、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中SO₃含量等效于8％～12％。

本发明还提供了上述高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料利用工业原料的制备方法。

具体方法包括以下步骤：

(1)原料准备：

将各原料分别置于105℃下烘干至少2小时，破碎、粉磨至200目以下，细度不符合者继续粉磨；

(2)配料计算、称料及混合：

将各原料按照计算好的比例进行称重，利用混料机进行混合，得到生料；将生料按水灰比0.08～0.12加水混合均匀，利用压力机进行试样压制；

(3)烘干、煅烧：

将上述试样在烘箱中105℃烘干至少2小时；

将上述试样在950℃下煅烧30min，随后立即转入1275℃～1350℃高温炉中继续煅烧30～60min，之后将煅烧后的试样从高温炉中取出鼓风冷却至室温；得到上述熟料。

(4)熟料破碎、粉磨：

上述熟料采用颚式破碎机进行破碎；随后利用球磨机进行粉磨，磨至比表面积为450～550m²/kg，得到熟料成品。

有益效果：

本发明的高铁-贝利特-硫铝酸盐水泥，提高了水泥中氧化铁含量，通过合适的配比及工艺，可以降低无水硫铝酸钙含量，促进了早期水化速率，提高水泥耐磨性，改善水泥的使用性能。

本发明利用工业废渣作为原料，不需进行其他处理，可直接用于熟料制备，有利于工业废物的资源化处理，降低了原料成本。

附图说明：

图1为实施例1的XRD衍射图谱

图2为实施例1的SEM-SE图

图3为实施例3的XRD衍射图谱

图4为实施例3的SEM-SE图

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，在实施例中所使用的原料的组分如表1所示。

表1原料主要化学成分(％)

实施例1

本实施例熟料矿物组成设计及原料配比如表2，其中百分比为质量百分比。

表2：实施例1矿物组成设计及原料配比表

具体步骤为：

(1)将石灰石、钢渣、脱硫石膏、铝矾土置于105℃下烘干2小时，分别破碎、粉磨至200目以下，细度不符合者继续粉磨；

(2)将步骤(1)所得原料按照表2的配比进行称重配料，放入混料罐，在混料机中混料20分钟，得到生料；加入生料质量10％的水并混合均匀，利用压力机进行试样压制；

(3)将步骤(2)中压制试块置于105℃下烘干6小时；随后将烘干后试块置于950℃马弗炉中煅烧30min，随后立即转入1325℃高温炉中继续煅烧45min，之后将煅烧后的试样从高温炉中取出鼓风冷却至室温，即得到高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料。

(4)将步骤(3)所得熟料用颚式破碎机进行破碎；随后利用水泥实验磨进行粉磨，磨至比表面积为470±10m²/kg，得到熟料成品。按熟料：硬石膏质量比为17:3称取后混合，放入混料罐，在混料机中混料10分钟，得到高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥。

(5)按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》、GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性的测定》对步骤(4)所得高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥各项性能进行测定。

测得水泥各项性能如表3，对照组1为CN1225904A发明的525#抗冲耐磨水泥。

实施例2

本实施例熟料矿物组成设计及原料配比如表4，其中百分比为质量百分比。

表4：实施例2矿物组成设计及原料配比表

具体步骤为：

(2)将步骤(1)所得原料按照表4的配比进行称重配料，放入混料罐，在混料机中混料20分钟，得到生料；加入生料质量10％的水并混合均匀，利用压力机进行试样压制；

(3)将步骤(2)中压制试块置于105℃下烘干4小时；随后将烘干后试块置于950℃马弗炉中煅烧30min，随后立即转入1325℃高温炉中继续煅烧45min，之后将煅烧后的试样从高温炉中取出鼓风冷却至室温，即得到高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料。

测得水泥各项性能如表5

实施例3

本实施例熟料矿物组成设计及原料配比如表6，其中百分比为质量百分比。

表6：实施例3矿物组成设计及原料配比表

具体步骤为：

(1)将石灰石、粉煤灰、脱硫石膏、钢渣置于105℃下烘干2小时，分别破碎、粉磨至200目以下，细度不符合者继续粉磨；

(2)将步骤(1)所得原料按照表6的配比进行称重配料，放入混料罐，在混料机中混料20分钟，得到生料；加入生料质量10％的水并混合均匀，利用压力机进行试样压制；

测得水泥各项性能如表7

从实施例1～3可以看出，本发明的高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料早期强度因

含量降低而略有降低，但后期强度发展良好，仍具有早强、高强、耐磨等优异的物理性能。本发明大量利用工业废弃物，降低了铝矾土的使用量甚至不使用，降低了原料成本，节约了资源，对绿色水泥的发展起到了促进作用。

Claims

1.一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

(1)原料准备：

将各原料分别置于105℃下烘干至少2小时，破碎、粉磨至200目以下；原料为钙质原料、铝硅质原料、铁质原料、石膏组分中的一种或多种；

(2)配料计算、称料及混合：

(3)烘干、煅烧：

将上述试样在烘箱中105℃烘干至少2小时；

将上述试样在950℃下煅烧30min，随后立即转入1275℃～1350℃高温炉中继续煅烧30～60min，之后将煅烧后的试样从高温炉中取出鼓风冷却至室温；得到上述熟料；

(4)熟料破碎、粉磨：

上述熟料采用颚式破碎机进行破碎；随后利用球磨机进行粉磨，磨至比表面积为450～550m²/kg，得到熟料成品；

所述的高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料，由如下的重量百分比的矿物组成：

C₂S：38％～40％，C₄AF：16％～22％，和f-CaSO₄：15％～18％，除此之外还存在CT和不可避免杂质，杂质矿物成分≤7％，f-CaO含量≤0.01％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水泥熟料由如下重量百分比的氧化物组成：CaO：46％～52％，SiO₂：7％～15％，Fe₂O₃：3.5％～8.5％，Al₂O₃：12％～23％，SO₃：8％～12％，除此之外还存在TiO₂和其他不可避免杂质氧化物，杂质氧化物成分≤5％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水泥熟料由如下重量百分比的氧化物组成：CaO：47.2％～49.8％，SiO₂：13.2％～14.2％，Fe₂O₃：5.2％～7.3％，Al₂O₃：10.2％～19.2％，SO₃：8.8％～10.6％；除此之外还存在TiO₂和其他不可避免杂质氧化物，杂质氧化物成分≤5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钙质原料为石灰石、碱渣、钢渣、电石渣、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中CaO含量等效于46～52％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅铝质原料为铝矾土、粉煤灰、煤矸石、黏土、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中SiO₂含量等效于7％～15％，Al₂O₃含量等效于12％～23％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铁质原料为铁粉、铁尾矿、矿渣、钢渣、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中Fe₂O₃含量等效于3.5％～8.5％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石膏组分为硬石膏、二水石膏、半水石膏、脱硫石膏、磷石膏、或它们的两种或两种以上的混合物，要求配入生料中SO₃含量等效于8％～12％。

8.一种高铁铝酸盐-贝利特-硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述水泥熟料由权利要求1-7任意一项制备方法制备得到。