JP6226234B2

JP6226234B2 - セメントクリンカの製造方法、セメントクリンカ及びセメント

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Publication number: JP6226234B2
Application number: JP2014042913A
Authority: JP
Inventors: 清水　準; 準清水; 透松尾
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: JP2015168590A

Description

本発明は、セメントクリンカの製造方法、及びセメントクリンカおよびそれを含むセメントに関する。

セメントの原料となるセメントクリンカは、石灰石、粘土等の原料を、粉砕、焼成することで製造される。原料の配合は、セメントの特性や用途によって相違する。
例えば、早期に強度を発現しうるいわゆる速硬性セメント用のセメントクリンカには、原料中にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）源を配合して焼成することが行われている。

特許文献１には、アルミナ源として、アルミニウム残灰およびドロマイドを原料中に配合することで、早強性セメント用クリンカを製造することが記載されている。特許文献１に記載の製造方法によれば、原料中のアルミナ源として、産業廃棄物であるアルミニウム残灰を用いるため、比較的短時間で強度を得られる早強セメントに適したクリンカを経済的に得ることができる。

しかしながら、特許文献１に記載の早強性セメント用クリンカは、硬化開始時間が遅く、所望の強度を発現するためには１日程度はかかる。従って、より短時間で硬化し、所望の強度を発現しうるいわゆる速硬性セメント用のクリンカとしては不十分である。

特公昭６３−５７３７６号公報

そこで、本発明は、上記のような従来の問題を鑑みて、より短時間で高強度を発現しうるセメントクリンカの製造方法、セメントクリンカ及びセメントを提供することを課題とする。

本発明に係るクリンカの製造方法は、アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料を、１３２５℃〜１３７５℃である時間が１．０時間〜２．０時間であるように焼成してセメントクリンカを製造する。

本発明によれば、アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料を焼成することにより、短時間で硬化を開始し、所望の強度を発揮しうるセメント用のクリンカを経済的に得ることができる。

本発明に係るクリンカは、アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料が焼成され、鉱物組成として、Ｃ _３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ _２）が６０．０重量％〜６４．０重量％、Ｃ _２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ _２）が０．１重量％〜１．０重量％、Ｃ _４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ _２Ｏ _３・Ｆｅ _２Ｏ _３）が４．２重量％〜４．５重量％である。好ましくは、前記鉱物組成として、Ｃ _２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ _２）が０．３重量％〜０．６重量％である。
本発明に係るセメントは、上述のクリンカを含む。

本発明によれば、より短時間で高強度を発現しうるセメント用のクリンカの製造方法、セメントクリンカ及びセメントを提供することができる。

以下、本発明に係るセメントクリンカの製造方法、セメントクリンカ及びセメントについて、具体的に説明する。

まず、本発明のセメントクリンカの製造方法について説明する。
本実施形態のセメントクリンカの製造方法は、アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料を焼成してセメントクリンカを製造する方法である。

前記原料は、アルミニウム残灰を含む。
アルミニウム残灰は、金属アルミニウムやアルミニウ合金を溶解する際、あるいは再溶解する際に発生する残灰であり、多くのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含むものである。
かかるアルミニウム残灰は、産業廃棄物として処理する必要があり、その処理にも費用がかかり、処理方法が問題になっている。
本実施形態の原料には、アルミナ源としてアルミニウム残灰を利用するため、原料コストを抑制することができる。

アルミニウム残灰としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が１１．５重量％以上３５．０重量％以下、好ましくは１５．０重量％以上３０．０重量％以下程度、ＡｌＮが１３．５重量％以上４０．０重量％以下、好ましくは１８．０重量％以上３５．０重量％以下程度含まれているアルミニウム残灰が好ましい。
アルミニウム残灰にＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＡｌＮが前記範囲の量で含まれている場合には、原料中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＡｌＮの量を後述する範囲に調整しやすいため好ましい。

アルミニウム残灰は、例えば、使用前にＭｇＡｌ₂Ｏ₄量を蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ：スペクトリス社製）を使用して求め、ＡｌＮの量をＪＩＳＲ１６７５に記載の方法に従い測定して、前記範囲のものを選択して用いても良い。

本実施形態の原料は、前記アルミニウム残灰の他に、通常、セメント原料として用いられる他の成分が配合されうる。
例えば、カルシウム源としての石灰石、ケイ素源としての粘土、フッ素源としての蛍石、硫黄源としての無水石膏などが挙げられる。

原料中の各成分の配合量としては、例えば、以下のような配合量が挙げられる。
アルミニウム残灰は、例えば、７．６０質量％以上７．８０質量％以下、好ましくは、７．６５質量％以上７．７５質量％以下程度である。
カルシウム源として石灰石を用いる場合には、例えば、７３．４質量％以上７３．７質量％以下、好ましくは、７３．５質量％以上７３．６質量％以下程度である。
ケイ素源として粘土を用いる場合には、例えば、１４．７質量％以上１５．２質量％以下、好ましくは、１４．９質量％以上１５．１質量％以下程度である。
フッ素源として蛍石を用いる場合には、例えば、２．５９質量％以上２．６２質量％以下、好ましくは、２．６０質量％以上２．６１質量％以下程度である。
硫黄源として無水石膏を用いる場合には、例えば、１．１４質量％以上１．１８質量％以下、好ましくは、１．１５質量％以上１．１７質量％以下程度である。

本実施形態の原料には、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、好ましくは、１．２質量％以上２．３質量％以下程度、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下、好ましくは、１．４質量％以上２．７質量％以下程度含まれている。
原料中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄及びＡｌＮの量が前記範囲である場合には、セメントとした場合に、短時間で硬化が開始し、十分な強度が得られるセメントクリンカを製造することができるため好ましい。

本実施形態の原料には、Ａｌ₂Ｏ₃が１．６重量％以上５．２重量％以下、好ましくは２．３重量％以上４．６重量％以下程度含まれていてもよい。
原料中のＡｌ₂Ｏ₃の量が前記範囲である場合には、セメントとした場合に、短時間で目的とする鉱物の生成が促進されるセメントクリンカを製造することができるため好ましい。

本実施形態において原料は、焼成前に所望の粒度となるように粉砕してもよい。
前記粉砕は、例えば、竪型粉砕装置、ボールミル等の公知のセメント原料の粉砕手段、を用いて行なうことができる。

前記原料は、ＳＰキルン、ＮＳＰキルン、ロータリーキルン等の公知の焼成設備を用いて焼成することができる。
焼成は、例えば、前記原料が１３２５℃〜１３７５℃である時間が１．０時間〜２．０時間であるように焼成することが好ましい。
具体的には、予備焼成として８００℃〜１１００℃で０．５時間〜１．０時間加熱された原料の場合には、１３２５℃〜１３７５℃で０．５時間〜１．０時間焼成することが好ましい。

原料を焼成することで粒子状のセメントクリンカが得られる。
かかるセメントクリンカはクリンカクーラ等で冷却され、さらに、仕上げミル、ボールミル等の公知の粉砕手段で所望の細かさになるまで粉砕することで、粉状のセメントクリンカが得られる。

次に、本実施形態のセメントクリンカ及びセメントについて説明する。
本実施形態のセメントクリンカは、上述のように、アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料が焼成されてなるセメントクリンカである。

本実施形態のセメントクリンカは、例えば、鉱物組成として、Ｃ₃Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が６０．０重量％〜６４．０重量％、Ｃ₂Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が０．１重量％〜１．０重量％、Ｃ₄ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）が４．０重量％〜５．０重量％程度であることが好ましい。
また、本実施形態のセメントクリンカ中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄の含有量は０．１重量％以下、ＡｌＮの含有量は０．１重量％以下程度であることが好ましい。

さらに、本実施形態のセメントは、アルミニウム残灰を含み、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料が焼成されてなるセメントクリンカを含むものである。
すなわち、上述した製造方法で製造されたクリンカを含むセメントである。

より具体的には、上述のように粉砕されたセメントクリンカに、石膏、その他必要に応じた各成分を混合することで、各種セメントに調整される。
石膏は、セメントの品種によってその添加量が決定されるものであり、すなわちセメントとして調整された場合のＳＯ₃量からその添加量が決定される。前記ＳＯ₃量は、例えば、ＪＩＳＲ５２１０にセメントの種類毎に所定の量が決められている。

本実施形態のセメントは、短時間で所望の強度が得られる速硬性セメントとして調整されることが好ましい。
速硬性セメントは、特殊なアルミン酸カルシウムと無水セッコウによるエトリンガイドの生成により早期強度発現性を付与したセメントである。
本実施形態のセメントは、例えば、セメント中に、Ｃ₁₂Ａ₇であらわされる化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）及びＣ₃Ｓであらわされる化合物（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）の合計量（重量％）が７０重量％以上であるようなセメントであることが好ましい。
かかる化合物の量である場合には、より短時間で所望の強度が得られる。

尚、本実施形態において、前記各鉱物組成や前記化合物の含有量は、ＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」、ＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定及び算出することができる。

本実施形態のセメントには、さらに、必要に応じて、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、石灰石等の混合成分が含まれていてもよい。

上述のような本実施形態のセメントは、例えば、ＪＩＳＲ５２０１に準拠して測定されるモルタルの圧縮強度（３時間）が、２０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは２５Ｎ／ｍｍ²以上である速硬性セメントである。
また、ＪＩＳＲ５２０１に準拠して測定される硬化時間が２０分間〜６０分間であるような速硬性セメントである。

本実施形態のセメントクリンカを含むセメントは、上述のとおり極めて短時間で所望の強度が発現できる。また、原料としてアルミドロス残灰を用いることから、経済的に速硬性を有するセメント用のクリンカを得ることができ、同時に、アルミドロス残灰の処理としても有効である。

本実施形態にかかるセメントクリンカの製造方法、セメントクリンカ、及びセメントは以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以下に実施例を示して、本発明にかかるセメントクリンカの製造方法についてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

セメントクリンカの原料として、以下のものを準備した。各原料の化学組成は表１に示すとおりである。原料の化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ：スペクトリス社製）を用いて測定した。また、強熱減量（Ｉｇｌｏｓｓ）は、ＪＩＳＲ５２０２に準拠して測定される強熱減量値である。
尚、アルミドロスＡ〜Ｄは、異なるアルミニウム工場から排出されたドロスの中から各成分の含有量が異なる４種類を選択した。

石灰石：栃木県唐沢産
粘土：栃木県唐沢産
蛍石：中国産
無水石膏：中国産
アルミドロスＡ
アルミドロスＢ
アルミドロスＣ
アルミドロスＤ
バン土頁岩：中国産

前記原料中、アルミドロスＡ〜Ｄ及びバン土頁岩中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量を表２に示す。尚、各含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ：スペクトリス社製）および粉末Ｘ線回折装置（ＸｐｅｒｔＭＰＤ：スペクトリス社製）を用いて測定した。

前記各原料を表３に示す割合で混合した。該混合した原料中のＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃含有量を表４に示す。

各混合された原料を、原料粉砕機（装置名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ、フリッチュ社製）を用いて１０分間粉砕した後、電気炉（ＭＳ−０８１９モトヤマ社製）で焼成温度１３５０℃で２．０時間焼成後、ボールミル粉砕装置（装置名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ、フリッチュ社製）を用いて１０分間粉砕して、実施例１，２及び比較例１乃至３のクリンカを焼成した。
得られた各クリンカの化学組成及び鉱物組成を表５、表６に示す。
尚、表６の鉱物組成は、前記測定した化合物量を基に、以下の式によって算出した。

Ｑ：Ｃ₁₂Ａ₇・ＣａＦ₂＝（１．９７３７×Ａｌ₂Ｏ₃）−（１．２６０２×Ｆｅ₂Ｏ₃）

Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂＝［４．０７１４×｛ＣａＯ−（ｆ−ＣａＯ）｝］−（７．６００１×ＳｉＯ₂）−（３．５１８９×Ａｌ₂Ｏ₃）−（３．４２７３×Ｆｅ₂Ｏ₃）−（２．８５２×ＳＯ₃）−（２．８６５４×ＴｉＯ₂）＋（３．６８３９×Ｎａ₂Ｏ）＋（２．９３３×Ｋ₂Ｏ）

Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂＝（２．８７×ＳｉＯ₂）−（０．７５４×Ｃ₃Ｓ）

Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃＝３．０４３２×Ｆｅ₂Ｏ₃

Ｒ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ×０．６５８

各クリンカを用いてセメントを製造し、かかるセメントを用いてセメント硬化体（モルタル）の圧縮強さを測定した。
セメントは、前記各クリンカに石膏（中国産）をＡｌ₂Ｏ₃とＳＯ₃のモル比が1：１．２となるように混合して製造した。
かかるセメントに、減水剤としてマイティ１５０(花王社製）１．０〜３．０質量％を、凝結遅延剤としてジェットセッター（住友大阪セメント社製）０．０５〜０．２質量％を、さらに、砂(６号珪砂)をセメントに１対して、１．２の割合となるように配合し、水を水セメント比３８．０％となるように注水しながら混合することでモルタルを得た。
かかるモルタルを用いて、ＪＩＳＲ５２１０「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタル圧縮強度を測定した。

また、各モルタルのハンドリング時間を以下の方法で測定した。
直径１インチ高さ２インチの円錐形状の測定用コーンをビガー針装置に取付け、降下する際の全質量が３５０ｇとなるように設定する。
一方、各モルタルは、モルタルに注水してから５分毎に試料として採取し、該試料モルタルを、ＪＩＳＲ５２０１に記載されたモルタル用凝結試験型枠にフロー試験の要領でモルタルを詰めて表面をならし、前記測定用コーンの尖端が試料モルタルの表面に接する位置にセットした後、該測定用コーンをモルタルに落下させた時の浸入深さを測定し、該浸入深さが１．５ｍｍとなった時の注水時からの時間をハンドリング時間（分）とした。尚、前記圧縮強度およびハンドリング時間は、室温５℃で試験を実施した場合の結果を表７に、室温２０℃で試験を実施した場合の結果を表８にそれぞれ示す。

表７および８から明らかなように、５℃、２０℃いずれの温度での測定でも、実施例１および２は短時間で硬化を開始し、且つ、３時間で高い圧縮強度を示した。

Claims

アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料を、１３２５℃〜１３７５℃である時間が１．０時間〜２．０時間であるように焼成してセメントクリンカを製造するセメントクリンカの製造方法。
アルミニウム残灰が含まれ、且つ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が０．９重量％以上２．７重量％以下、ＡｌＮが１．０重量％以上３．１重量％以下含まれている原料が焼成されたセメントクリンカであり、
鉱物組成として、Ｃ _３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ _２）が６０．０重量％〜６４．０重量％、Ｃ _２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ _２）が０．１重量％〜１．０重量％、Ｃ _４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ _２Ｏ _３・Ｆｅ _２Ｏ _３）が４．２重量％〜４．５重量％である、セメントクリンカ。
前記鉱物組成として、Ｃ _２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ _２）が０．３重量％〜０．６重量％である、請求項２に記載のセメントクリンカ。
請求項２又は３に記載のクリンカを含むセメント。