JP5207638B2 - 低熱白色セメントクリンカー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水和発熱量が小さく、かつ、白色性に優れた低熱白色セメントクリンカー及びその製造方法に関する。
セメント原料のベースとなるセメントクリンカーは、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２；以下、Ｃ３Ｓと記す。）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２；以下、Ｃ２Ｓと記す。）、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３；以下、Ｃ３Ａと記す。）、及び、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３；以下、Ｃ４ＡＦと記す。）の４つの主要成分からなっている。
これらの成分中、エーライト（Ｃ３Ｓ）及びアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が大きくなると、セメントの水和発熱量が大きくなり、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が大きくなると、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）に含まれるＦｅ２Ｏ３に起因して、セメントの有色の度合いが大きくなることが知られている。
これらの成分中、エーライト（Ｃ３Ｓ）及びアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が大きくなると、セメントの水和発熱量が大きくなり、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が大きくなると、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）に含まれるＦｅ２Ｏ３に起因して、セメントの有色の度合いが大きくなることが知られている。
セメントの水和発熱量が大きい場合は、セメントに骨材や水等を添加して得られた硬化体であるコンクリート構造物中の温度が急激に上昇し、この急激な温度上昇によって、コンクリート構造物にひび割れが発生することがある。このような不都合が生じにくいセメントとして、低熱ポルトランドセメントが知られている。低熱ポルトランドセメントは、ボーグの式により算定されたビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率が４０質量％以上であり、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が６質量％以下のものである(ＪＩＳ Ｒ５２１０（２００３）)。
ここで、ボーグの式とは、次の（１）〜（４）の式をいい、セメントの化学分析の結果から、次の（１）〜（４）の式を用いて鉱物組成が算出される。
（１） Ｃ３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）
−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
−（２．８５×ＳＯ３）
（２） Ｃ２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
（３） Ｃ３Ａ＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
（４） Ｃ４ＡＦ＝（３．０４×Ｆｅ２Ｏ３）
従来、ボーグの式により鉱物組成を算定する方法は、セメントの鉱物組成を求める最も一般的な方法として用いられている。
ここで、ボーグの式とは、次の（１）〜（４）の式をいい、セメントの化学分析の結果から、次の（１）〜（４）の式を用いて鉱物組成が算出される。
（１） Ｃ３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）
−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
−（２．８５×ＳＯ３）
（２） Ｃ２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
（３） Ｃ３Ａ＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
（４） Ｃ４ＡＦ＝（３．０４×Ｆｅ２Ｏ３）
従来、ボーグの式により鉱物組成を算定する方法は、セメントの鉱物組成を求める最も一般的な方法として用いられている。
近年、セメントの製造において、各種汚泥や焼却灰等の廃棄物を原料や燃料として使用する機会が増えており、セメント中に含まれる少量微量成分（例えば、リン（Ｐ）や硫黄成分（Ｓ）等）の影響等によって、ボーグの式により算定される鉱物組成の誤差が大きくなっていることが指摘されている。
このため、セメント中に含まれる微量成分の影響が反映されるような、精度の高い測定方法が求められている。
近年、精度が高く、しかも、比較的容易かつ迅速に鉱物組成を測定する方法として、リートベルト解析法による定量分析が提案されている。この方法は、粉末Ｘ線回折パターンと、粉末試料に含まれている鉱物相の結晶構造データを比較することで、セメントの鉱物組成を定量する方法である。
上記のように鉱物組成とセメントの水和発熱量は相関があることが知られており、一定の精度で鉱物組成を定量できる解析法を用いて、セメント中の鉱物組成が所定の数値となるように設定することによって、低発熱の要求を満たすセメントが、種々提案されている。
例えば、特許文献１には、初期水和発熱量の小さいセメント組成物として、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量したアルミネート相の含有率が８質量％以下であるセメントクリンカーに、１．５〜４質量％の半水石膏を加えて、上記セメントクリンカーと半水石膏を粉砕して得られるセメント組成物が提案されている。
一方、セメント特有の灰緑色の度合いを少なくしたセメントとして、例えば、白色ポルトランドセメントが知られている。白色ポルトランドセメントは、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が０．５質量％以下のものである。
特開２００３−３０６３５８号公報
このため、セメント中に含まれる微量成分の影響が反映されるような、精度の高い測定方法が求められている。
近年、精度が高く、しかも、比較的容易かつ迅速に鉱物組成を測定する方法として、リートベルト解析法による定量分析が提案されている。この方法は、粉末Ｘ線回折パターンと、粉末試料に含まれている鉱物相の結晶構造データを比較することで、セメントの鉱物組成を定量する方法である。
上記のように鉱物組成とセメントの水和発熱量は相関があることが知られており、一定の精度で鉱物組成を定量できる解析法を用いて、セメント中の鉱物組成が所定の数値となるように設定することによって、低発熱の要求を満たすセメントが、種々提案されている。
例えば、特許文献１には、初期水和発熱量の小さいセメント組成物として、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量したアルミネート相の含有率が８質量％以下であるセメントクリンカーに、１．５〜４質量％の半水石膏を加えて、上記セメントクリンカーと半水石膏を粉砕して得られるセメント組成物が提案されている。
一方、セメント特有の灰緑色の度合いを少なくしたセメントとして、例えば、白色ポルトランドセメントが知られている。白色ポルトランドセメントは、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が０．５質量％以下のものである。
しかし、従来の低熱ポルトランドセメントは、エーライト（Ｃ３Ｓ）及びアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が小さくなるように設定されており、水和発熱量の発生が抑えられているものの、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が小さく設定されているものではないため、白色化されているものではなかった。
また、従来の白色ポルトランドセメントは、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が小さく設定され、白色化されているものの、エーライト（Ｃ３Ｓ）及びアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が大きいため、水和発熱量の発生が低減されているものではなかった。
また、上記特許文献１のセメント組成物は、初期水和発熱量が小さいものの、白色化がされているものではなかった。なお、上記の初期水和発熱量は、セメントが水と接触した後１時間までの水和発熱量を示すものであり、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定された材齢７日や材齢２８日の水和熱とは異なるものである。
そこで、本発明は、水和発熱量が小さく、かつ、白色性に優れた低熱白色セメントクリンカー及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、従来の白色ポルトランドセメントは、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が小さく設定され、白色化されているものの、エーライト（Ｃ３Ｓ）及びアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が大きいため、水和発熱量の発生が低減されているものではなかった。
また、上記特許文献１のセメント組成物は、初期水和発熱量が小さいものの、白色化がされているものではなかった。なお、上記の初期水和発熱量は、セメントが水と接触した後１時間までの水和発熱量を示すものであり、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定された材齢７日や材齢２８日の水和熱とは異なるものである。
そこで、本発明は、水和発熱量が小さく、かつ、白色性に優れた低熱白色セメントクリンカー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の低熱白色セメントクリンカー用原料及び特定の量の石膏を共に焼成することによって、優れた白色性等を有すると共に、低熱白色セメントクリンカー用原料のみを焼成する場合と比べて、水和発熱量がさらに低減されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ 低熱白色セメントクリンカー用原料及び石膏を共に焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得る低熱白色セメントクリンカーの製造方法であって、上記低熱白色セメントクリンカー用原料とは、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に準拠して測定された材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下で、かつ、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定されたフェライト相の含有率が３．０質量％以下のものであり、上記低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．１〜１．０質量％であり、かつ、ボーグの式により算定した値として、上記低熱白色セメントクリンカー中、エーライトの含有率が２０．０〜４０．０質量％であり、ビーライトの含有率が４０．０〜６５．０質量％であり、アルミネート相の含有率が３．０〜９．０質量％であり、フェライト相の含有率が３．０質量％以下であることを特徴とする低熱白色セメントクリンカーの製造方法。。
［２］ 上記［１］に記載の低熱白色セメントクリンカーの製造方法によって得られた低熱白色セメントクリンカーであって、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、アルミネート相の含有率が３．８質量％以下及びフェライト相の含有率が１．５質量％以下のものである低熱白色セメントクリンカー。
［３］ 粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、エーライトの含有率が２０．０〜４０．０質量％であり、ビーライトの含有率が４０．０〜７０．０質量％のものである上記［２］に記載の低熱白色セメントクリンカー。
［２］ 上記［１］に記載の低熱白色セメントクリンカーの製造方法によって得られた低熱白色セメントクリンカーであって、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、アルミネート相の含有率が３．８質量％以下及びフェライト相の含有率が１．５質量％以下のものである低熱白色セメントクリンカー。
［３］ 粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、エーライトの含有率が２０．０〜４０．０質量％であり、ビーライトの含有率が４０．０〜７０．０質量％のものである上記［２］に記載の低熱白色セメントクリンカー。
本発明によれば、低熱白色セメントクリンカー用原料のみを焼成した場合と比べて、特定の量の石膏を共に焼成しているので、セメントクリンカー中のアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が小さくなり、その結果、水和発熱量が低減され、かつ、白色性にも優れた低熱白色セメントクリンカーを得ることができる。
本発明の低熱白色セメントクリンカーの製造方法は、低熱白色セメントクリンカー用原料及び石膏を共に焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得る方法であって、該低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．１〜１．０質量％であり、かつ、ボーグの式により算定した値として、該低熱白色セメントクリンカー中、エーライトの含有率が２０．０〜４０．０質量％であり、ビーライトの含有率が４０．０〜６５．０質量％であり、アルミネート相の含有率が３．０〜９．０質量％であり、フェライト相の含有率が３．０質量％以下である低熱白色セメントクリンカーを得る方法である。
本明細書において、低熱白色セメントクリンカーとは、該低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの材齢７日の水和熱が、低熱ポルトランドセメントについて規定されている材齢７日の水和熱の数値（２５０Ｊ／ｇ以下）を満たし、かつ、白色性が高いものをいう。なお、上記白色性が高いものとは、具体的には、上記低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定されたフェライト相の含有率が３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下のものをいい、セメント特有の灰緑色の度合いを少なくしたセメントとなるものをいう。
本明細書において、低熱白色セメントクリンカーとは、該低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの材齢７日の水和熱が、低熱ポルトランドセメントについて規定されている材齢７日の水和熱の数値（２５０Ｊ／ｇ以下）を満たし、かつ、白色性が高いものをいう。なお、上記白色性が高いものとは、具体的には、上記低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定されたフェライト相の含有率が３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下のものをいい、セメント特有の灰緑色の度合いを少なくしたセメントとなるものをいう。
本発明の低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に準拠して測定された材齢７日の水和熱は、２５０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは２４０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２３０Ｊ／ｇ以下である。
また、上記セメントのＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に準拠して測定された材齢２８日の水和熱は、好ましくは２９０Ｊ／ｇ以下である。
また、上記セメントのＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に準拠して測定された材齢２８日の水和熱は、好ましくは２９０Ｊ／ｇ以下である。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料としては、該原料を焼成して得られるセメントクリンカーの鉱物組成が上述又は後述の所定の数値範囲内となるように、例えば、石灰石、粘土、珪石、必要に応じてアルミ灰、ボーキサイト、スラグ灰等の各原料を、調製したものを用いることができる。
低熱白色セメントクリンカー用原料を得る方法として、得られるセメントクリンカーが、予め設定した鉱物組成を満たすように、例えば、上記原料のうち、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を高含有率で含む原料（例えば、スラグ灰等）の配合量を小さくし、酸化カルシウム（ＣａＯ）や二酸化珪素（ＳｉＯ２）を高含有率で含む原料（例えば、石灰石や珪石等）の配合量を大きくする方法が挙げられる。
本明細書において、低熱白色セメントクリンカー用原料とは、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの材齢７日の水和熱が、低熱ポルトランドセメントについて規定されている材齢７日の水和熱の数値（２５０Ｊ／ｇ以下）を満たし、かつ、白色性が高いものをいう。なお、上記白色性が高いものとは、具体的には、上記低熱白色セメントクリンカー原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定されたフェライト相の含有率が３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下のものをいい、セメント特有の灰緑色の度合いを少なくしたセメントとなるものをいう。
低熱白色セメントクリンカー用原料を得る方法として、得られるセメントクリンカーが、予め設定した鉱物組成を満たすように、例えば、上記原料のうち、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を高含有率で含む原料（例えば、スラグ灰等）の配合量を小さくし、酸化カルシウム（ＣａＯ）や二酸化珪素（ＳｉＯ２）を高含有率で含む原料（例えば、石灰石や珪石等）の配合量を大きくする方法が挙げられる。
本明細書において、低熱白色セメントクリンカー用原料とは、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの材齢７日の水和熱が、低熱ポルトランドセメントについて規定されている材齢７日の水和熱の数値（２５０Ｊ／ｇ以下）を満たし、かつ、白色性が高いものをいう。なお、上記白色性が高いものとは、具体的には、上記低熱白色セメントクリンカー原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定されたフェライト相の含有率が３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下のものをいい、セメント特有の灰緑色の度合いを少なくしたセメントとなるものをいう。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料と混合する硫黄含有物質として、本発明では、石膏が用いられる。石膏は、低熱白色セメントクリンカー用原料と混合して、低熱白色セメントクリンカー用原料と共に焼成することが好ましい。石膏の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、二水石膏を使用することができる。
石膏の配合量としては、上記低熱白色セメントクリンカー用原料と石膏を共に焼成して、得られる低熱白色セメントクリンカーの鉱物組成及び硫黄成分の含有率が、上述又は後述の数値となる量を用いればよい。
石膏の配合量としては、上記低熱白色セメントクリンカー用原料と石膏を共に焼成して、得られる低熱白色セメントクリンカーの鉱物組成及び硫黄成分の含有率が、上述又は後述の数値となる量を用いればよい。
上記低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率は、該硫黄成分の含有率が大き過ぎてもアルミネート相（Ｃ３Ａ）を低減する効果が頭打ちになることから、ＳＯ３換算で１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。
上記含有率が１．０質量％を超えることは、（ａ）含有率が１．０質量％を超えても、得られる低熱白色セメントクリンカーのアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が大きく減少するという利点はないこと、及び、（ｂ）含有率が１．０質量％を超えると、排ガス中のＳＯｘ濃度が大きくなる傾向があることから、好ましくない。
また、本発明の効果の一つである水和発熱量の低減の観点から、上記低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率は、ＳＯ３換算で０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましい。
上記含有率が１．０質量％を超えることは、（ａ）含有率が１．０質量％を超えても、得られる低熱白色セメントクリンカーのアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が大きく減少するという利点はないこと、及び、（ｂ）含有率が１．０質量％を超えると、排ガス中のＳＯｘ濃度が大きくなる傾向があることから、好ましくない。
また、本発明の効果の一つである水和発熱量の低減の観点から、上記低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率は、ＳＯ３換算で０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましい。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料を構成する石灰石、粘土、珪石等の各原料及び石膏の粉末度は、９０μｍ目開きふるい残分が、好ましくは５．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。上記低熱白色セメントクリンカー用原料を構成する原料のうち、珪石の粉末度は、上記数値を満たすと共に、さらに、４５μｍ目開きふるい残分が、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
各原料及び石膏の粉末度が９０μｍ目開きふるい残分が５．０％以下の場合は、焼成性が良好となるとともに、得られるセメントクリンカーが十分な白色性を有するため、好ましい。
また、上記原料のうち、珪石の粉末度が４５μｍ目開きふるい残分で１．０％以下の場合は、焼成性が良好となるため、好ましい。
各原料及び石膏の粉末度が９０μｍ目開きふるい残分が５．０％以下の場合は、焼成性が良好となるとともに、得られるセメントクリンカーが十分な白色性を有するため、好ましい。
また、上記原料のうち、珪石の粉末度が４５μｍ目開きふるい残分で１．０％以下の場合は、焼成性が良好となるため、好ましい。
上記低熱白色セメントクリンカーを得るための焼成手段としては、例えば、電気炉やロータリーキルン等を用いることができる。
焼成温度は、好ましくは８００〜１，６００℃、より好ましくは９００〜１，５００℃である。
焼成温度は、好ましくは８００〜１，６００℃、より好ましくは９００〜１，５００℃である。
本発明の低熱白色セメントクリンカー中の、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量したアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率は、好ましくは３．８質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下である。該含有率が４．０質量％以下であると、低熱白色セメントクリンカーを粉砕して得られる粉砕物の水和発熱量を小さくすることができるため、好ましい。
上記低熱白色セメントクリンカー中の、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量したフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率は、１．５質量％以下であり、好ましくは１．２質量％以下である。該含有率が１．５質量％以下であると、低熱白色セメントクリンカーの白色性が優れるため、好ましい。
また、上記低熱白色セメントクリンカー中の、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率は、２０．０〜４０．０質量％であり、好ましくは２５．０〜３５．０質量％であり、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率は、４０．０〜７０．０質量％であり、好ましくは５０．０〜６５．０質量％である。
上記低熱白色セメントクリンカー中の、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量したフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率は、１．５質量％以下であり、好ましくは１．２質量％以下である。該含有率が１．５質量％以下であると、低熱白色セメントクリンカーの白色性が優れるため、好ましい。
また、上記低熱白色セメントクリンカー中の、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率は、２０．０〜４０．０質量％であり、好ましくは２５．０〜３５．０質量％であり、ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率は、４０．０〜７０．０質量％であり、好ましくは５０．０〜６５．０質量％である。
上記低熱白色セメントクリンカーは、ボーグの式により算定した鉱物組成が下記のものである。
エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率は、２０．０〜４０．０質量％であり、好ましくは２５．０〜３５．０質量％である。ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率は、４０．０〜６５．０質量％であり、好ましくは５０．０〜６０．０質量％である。アルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率は、３．０〜９．０質量％であり、好ましくは５．０〜７．０質量％である。フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率は、３．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下である。
エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率が２０．０質量％未満となるように原料を調製すると、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、短期の強度発現性を得ることが困難となる場合があり、該含有率が４０．０質量％を超えるように原料を調製すると、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物の水和発熱量を小さくすることが困難になる。
ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率が４０．０質量％未満となるように原料を調製すると、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、長期の強度発現性を得ることが困難となる場合があり、該含有率が６５．０質量％を超えるように原料を調製すると、相対的に、エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率が小さくなり、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、短期の強度発現性を得ることが困難となる場合がある。
アルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が３．０質量％未満となるように原料を調製すると、焼成性が低下する場合があり、また、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、短期の強度発現性を得ることが困難となる場合がある。該含有率が９．０質量％を超えるように原料を調製すると、アルミネート相の量が含有率が大きくなりすぎて、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物の、水和発熱量を小さくすることが困難となる。
フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が３．０質量％を超えるように原料を調製すると、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの、白色性が不十分となる。
エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率は、２０．０〜４０．０質量％であり、好ましくは２５．０〜３５．０質量％である。ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率は、４０．０〜６５．０質量％であり、好ましくは５０．０〜６０．０質量％である。アルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率は、３．０〜９．０質量％であり、好ましくは５．０〜７．０質量％である。フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率は、３．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下である。
エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率が２０．０質量％未満となるように原料を調製すると、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、短期の強度発現性を得ることが困難となる場合があり、該含有率が４０．０質量％を超えるように原料を調製すると、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物の水和発熱量を小さくすることが困難になる。
ビーライト（Ｃ２Ｓ）の含有率が４０．０質量％未満となるように原料を調製すると、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、長期の強度発現性を得ることが困難となる場合があり、該含有率が６５．０質量％を超えるように原料を調製すると、相対的に、エーライト（Ｃ３Ｓ）の含有率が小さくなり、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、短期の強度発現性を得ることが困難となる場合がある。
アルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が３．０質量％未満となるように原料を調製すると、焼成性が低下する場合があり、また、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物を含む硬化体の、短期の強度発現性を得ることが困難となる場合がある。該含有率が９．０質量％を超えるように原料を調製すると、アルミネート相の量が含有率が大きくなりすぎて、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの粉砕物の、水和発熱量を小さくすることが困難となる。
フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率が３．０質量％を超えるように原料を調製すると、上記原料を焼成して得られたセメントクリンカーの、白色性が不十分となる。
［比較例１］
まず、比較例１として、ボーグの式により算定した鉱物組成が、下記の表１に記載した数値となるセメントの水和熱を測定した。
原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定した鉱物組成が、下記の表１に記載した数値となるように、石灰石、粘土、珪石等の原料を用いて低熱白色セメントクリンカー用原料を調製した。なお、上記低熱白色セメントクリンカー用原料を構成する各原料の配合量は、石灰石７８．２質量％、粘土１．４質量％、珪石１９．９質量％、鉄滓０．５質量％であった。これらの原料のうち、珪石を除く原料の粉末度は、９０μｍ目開きふるい残分０％であった。珪石の粉末度は、４５μｍ目開きふるい残分０％であった。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料は、硫黄含有物質（石膏及び／又は石炭）と共に焼成することなく、次の条件で焼成してセメントクリンカーを得た。焼成条件としては、上記低熱白色セメントクリンカー焼成用原料を、電気炉にて、焼成温度１，０００℃、滞留時間３０分間下で焼成した後、さらに、焼成温度１，４５０℃、滞留時間３０分間下で焼成した。
まず、比較例１として、ボーグの式により算定した鉱物組成が、下記の表１に記載した数値となるセメントの水和熱を測定した。
原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定した鉱物組成が、下記の表１に記載した数値となるように、石灰石、粘土、珪石等の原料を用いて低熱白色セメントクリンカー用原料を調製した。なお、上記低熱白色セメントクリンカー用原料を構成する各原料の配合量は、石灰石７８．２質量％、粘土１．４質量％、珪石１９．９質量％、鉄滓０．５質量％であった。これらの原料のうち、珪石を除く原料の粉末度は、９０μｍ目開きふるい残分０％であった。珪石の粉末度は、４５μｍ目開きふるい残分０％であった。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料は、硫黄含有物質（石膏及び／又は石炭）と共に焼成することなく、次の条件で焼成してセメントクリンカーを得た。焼成条件としては、上記低熱白色セメントクリンカー焼成用原料を、電気炉にて、焼成温度１，０００℃、滞留時間３０分間下で焼成した後、さらに、焼成温度１，４５０℃、滞留時間３０分間下で焼成した。
上記セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、二水石膏を２．５質量部加えて、セメントを得た。該セメントの材齢７日と材齢２８日の水和熱を、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定した。結果を表１に示す。
表１に示すように、低熱白色セメントクリンカー用原料を用いて得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの水和熱は、低熱ポルトランドセメントについて規定された水和熱（材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日の水和熱が２９０Ｊ／ｇ以下）の数値を満たしていた。
なお、表１には、上記低熱白色セメントクリンカー用原料を用いて得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した鉱物組成を併記した。また、表１には、従来の低熱ポルトランドセメント（参考例１）及び白色ポルトランドセメント（参考例２）のボーグの式により算定された鉱物組成と、この鉱物組成を有する各セメントの水和熱（材齢７日及び材齢２８日）を併せて記載した。
表１に示すように、低熱白色セメントクリンカー用原料を用いて得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの水和熱は、低熱ポルトランドセメントについて規定された水和熱（材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日の水和熱が２９０Ｊ／ｇ以下）の数値を満たしていた。
なお、表１には、上記低熱白色セメントクリンカー用原料を用いて得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した鉱物組成を併記した。また、表１には、従来の低熱ポルトランドセメント（参考例１）及び白色ポルトランドセメント（参考例２）のボーグの式により算定された鉱物組成と、この鉱物組成を有する各セメントの水和熱（材齢７日及び材齢２８日）を併せて記載した。
［実施例１〜５、及び、比較例２］
次に、上記低熱白色セメントクリンカー用原料及び二水石膏を共に焼成して、得られる低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、図１及び表２に示す含有率（実施例１：０．１６質量％、実施例２：０．４２質量％、実施例３：０．６８質量％、実施例４：０．７７質量％、実施例５：０．９８質量％）となるように、焼成用の原料を調製し、該焼成用の原料を、次の条件で焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得た。焼成条件としては、上記焼成用の原料を、電気炉にて、焼成温度１，０００℃、滞留時間３０分間下で焼成した後、さらに、焼成温度１，４５０℃、滞留時間３０分間下で焼成した。なお、上記低熱白色セメントクリンカー用原料に、二水石膏を加えることなく、実施例１〜５と同様に焼成して、得られたセメントクリンカーを比較例２とした（比較例２のセメントクリンカー中の硫黄成分の含有率：０．００質量％）。
得られた低熱白色セメントクリンカー（実施例１〜５）及びセメントクリンカー（比較例２）を粉砕した粉砕物について、ボーグの式により算定した鉱物組成と、リートベルト解析法により定量した鉱物組成を表２に示す。
また、低熱白色セメントクリンカー（実施例１〜５）及びセメントクリンカー（比較例２）を粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えてセメントを得た。上記各セメントクリンカーから得られた各セメントの材齢７日と材齢２８日の水和熱を、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定した。結果を表２に示す。表２に示すとおり、上記各セメントの水和熱は、低熱ポルトランドセメントについて規定された水和熱（材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日の水和熱が２９０Ｊ／ｇ以下）の数値を満たしていた。
次に、上記低熱白色セメントクリンカー用原料及び二水石膏を共に焼成して、得られる低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、図１及び表２に示す含有率（実施例１：０．１６質量％、実施例２：０．４２質量％、実施例３：０．６８質量％、実施例４：０．７７質量％、実施例５：０．９８質量％）となるように、焼成用の原料を調製し、該焼成用の原料を、次の条件で焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得た。焼成条件としては、上記焼成用の原料を、電気炉にて、焼成温度１，０００℃、滞留時間３０分間下で焼成した後、さらに、焼成温度１，４５０℃、滞留時間３０分間下で焼成した。なお、上記低熱白色セメントクリンカー用原料に、二水石膏を加えることなく、実施例１〜５と同様に焼成して、得られたセメントクリンカーを比較例２とした（比較例２のセメントクリンカー中の硫黄成分の含有率：０．００質量％）。
得られた低熱白色セメントクリンカー（実施例１〜５）及びセメントクリンカー（比較例２）を粉砕した粉砕物について、ボーグの式により算定した鉱物組成と、リートベルト解析法により定量した鉱物組成を表２に示す。
また、低熱白色セメントクリンカー（実施例１〜５）及びセメントクリンカー（比較例２）を粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えてセメントを得た。上記各セメントクリンカーから得られた各セメントの材齢７日と材齢２８日の水和熱を、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定した。結果を表２に示す。表２に示すとおり、上記各セメントの水和熱は、低熱ポルトランドセメントについて規定された水和熱（材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日の水和熱が２９０Ｊ／ｇ以下）の数値を満たしていた。
上記各低熱白色セメントクリンカー（実施例１〜５）及びセメントクリンカー（比較例２）中の、硫黄成分の含有率（ＳＯ３量（質量％））と、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法により定量した、アルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率（質量％）との関係を図１に示す。
図１に示すように、得られた低熱白色セメントクリンカーは、硫黄成分の含有率が大きくなる程、低熱白色セメントクリンカー中のアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率は小さくなることがわかった。低熱白色セメントクリンカー中のアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が小さいと、低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、水和発熱量を低減することができる。また、低熱白色セメントクリンカーは、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率も小さいので、白色性に優れている。なお、原料の焼成性の観点から、低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率は、ＳＯ３換算で０．４質量％以下が最も好ましいことがわかった。
図１に示すように、得られた低熱白色セメントクリンカーは、硫黄成分の含有率が大きくなる程、低熱白色セメントクリンカー中のアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率は小さくなることがわかった。低熱白色セメントクリンカー中のアルミネート相（Ｃ３Ａ）の含有率が小さいと、低熱白色セメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、水和発熱量を低減することができる。また、低熱白色セメントクリンカーは、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の含有率も小さいので、白色性に優れている。なお、原料の焼成性の観点から、低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率は、ＳＯ３換算で０．４質量％以下が最も好ましいことがわかった。
［参考例３］
次に、低熱白色セメントクリンカー用原料と、燃料である石炭（硫黄含有物質）とを共に焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得た。
まず、硫黄含有物質の含有量が、ＳＯ３換算で０．２４質量％となる低熱白色セメントクリンカー用原料を調製した。上記低熱白色セメントクリンカー用原料を構成する各原料の配合量は、石灰石７８．４質量％、粘土１．４質量％、珪石１９．７質量％、鉄滓０．５質量％であった。これらの原料のうち、珪石を除く原料の粉末度は、９０μｍ目開きふるい残分０％であった。珪石の粉末度は、４５μｍ目開きふるい残分０％であった。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料を、ロータリーキルン（燃料；石炭）にて、焼成温度１，０００℃、滞留時間３０分間下で焼成した後、さらに、焼成温度１，４５０℃、滞留時間３０分間下で焼成して、低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．３３質量％である低熱白色セメントクリンカーを得た。燃料として用いた石炭の使用量は、低熱白色セメントクリンカーの生産量１ｔ（トン）に対して、石炭０．１１ｔ（トン）であった。なお、低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．４質量％以下であったので、原料の焼成性が良好であった。
得られた低熱白色セメントクリンカー（参考例３）を粉砕した粉砕物について、ボーグの式により算定した鉱物組成と、リートベルト解析法により定量した鉱物組成を表３に示す。
また、低熱白色セメントクリンカー（参考例３）を粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えてセメントを得た。該セメントの材齢７日と材齢２８日の水和熱を、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定した。結果を表３に示す。表３に示すとおり、各セメントの水和熱は、低熱ポルトランドセメントについて規定された水和熱（材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日の水和熱が２９０Ｊ／ｇ以下）の数値を満たしていた。
次に、低熱白色セメントクリンカー用原料と、燃料である石炭（硫黄含有物質）とを共に焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得た。
まず、硫黄含有物質の含有量が、ＳＯ３換算で０．２４質量％となる低熱白色セメントクリンカー用原料を調製した。上記低熱白色セメントクリンカー用原料を構成する各原料の配合量は、石灰石７８．４質量％、粘土１．４質量％、珪石１９．７質量％、鉄滓０．５質量％であった。これらの原料のうち、珪石を除く原料の粉末度は、９０μｍ目開きふるい残分０％であった。珪石の粉末度は、４５μｍ目開きふるい残分０％であった。
上記低熱白色セメントクリンカー用原料を、ロータリーキルン（燃料；石炭）にて、焼成温度１，０００℃、滞留時間３０分間下で焼成した後、さらに、焼成温度１，４５０℃、滞留時間３０分間下で焼成して、低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．３３質量％である低熱白色セメントクリンカーを得た。燃料として用いた石炭の使用量は、低熱白色セメントクリンカーの生産量１ｔ（トン）に対して、石炭０．１１ｔ（トン）であった。なお、低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．４質量％以下であったので、原料の焼成性が良好であった。
得られた低熱白色セメントクリンカー（参考例３）を粉砕した粉砕物について、ボーグの式により算定した鉱物組成と、リートベルト解析法により定量した鉱物組成を表３に示す。
また、低熱白色セメントクリンカー（参考例３）を粉砕した粉砕物１００質量部に、石膏２．５質量部を加えてセメントを得た。該セメントの材齢７日と材齢２８日の水和熱を、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に規定されているセメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）に準拠して測定した。結果を表３に示す。表３に示すとおり、各セメントの水和熱は、低熱ポルトランドセメントについて規定された水和熱（材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下、材齢２８日の水和熱が２９０Ｊ／ｇ以下）の数値を満たしていた。
Claims (3)
- 低熱白色セメントクリンカー用原料及び石膏を共に焼成して、低熱白色セメントクリンカーを得る低熱白色セメントクリンカーの製造方法であって、
上記低熱白色セメントクリンカー用原料とは、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ＪＩＳ Ｒ５２０３（１９９５）に準拠して測定された材齢７日の水和熱が２５０Ｊ／ｇ以下で、かつ、該原料を焼成して得られたセメントクリンカーを粉砕した粉砕物１００質量部に石膏２．５質量部を加えて得られたセメントの、ボーグの式により算定されたフェライト相の含有率が３．０質量％以下のものであり、
上記低熱白色セメントクリンカー中の硫黄成分の含有率が、ＳＯ３換算で０．１〜１．０質量％であり、かつ、
ボーグの式により算定した値として、上記低熱白色セメントクリンカー中、エーライトの含有率が２０．０〜４０．０質量％であり、ビーライトの含有率が４０．０〜６５．０質量％であり、アルミネート相の含有率が３．０〜９．０質量％であり、フェライト相の含有率が３．０質量％以下であることを特徴とする低熱白色セメントクリンカーの製造方法。 - 請求項１に記載の低熱白色セメントクリンカーの製造方法によって得られた低熱白色セメントクリンカーであって、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、アルミネート相の含有率が３．８質量％以下及びフェライト相の含有率が１．５質量％以下のものである低熱白色セメントクリンカー。
- 粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析法によって定量した値として、エーライトの含有率が２０．０〜４０．０質量％であり、ビーライトの含有率が４０．０〜７０．０質量％のものである請求項２に記載の低熱白色セメントクリンカー。
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