CN114007995B - 水泥熟料及水泥组合物、以及水泥熟料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够降低水合热且短期强度显现性优异的水泥熟料及水泥组合物。在水泥熟料中，由鲍格公式算出的C3S的比例为50～75质量％，由鲍格公式算出的C2S的比例为5～25质量％，由鲍格公式算出的C3A及C4AF的合计比例为15～22质量％，包含MgO、TiO2、MnO、ZnO，满足下述式(1)。CMg‑C3A×CTi‑C3A×CMn‑C3A×CZn‑C3A≤0.0010……(1)式(1)中，CMg‑C3A表示C3A中的MgO的含有率(质量％)，CTi‑C3A表示C3A中的TiO2的含有率(质量％)，CMn‑C3A表示C3A中的MnO的含有率(质量％)，CZn‑C3A表示C3A中的ZnO的含有率(质量％)。

Description

水泥熟料及水泥组合物、以及水泥熟料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种水泥熟料及水泥组合物，尤其涉及一种普通波特兰水泥。
背景技术
从抑制混凝土裂纹的观点考虑，要求水合热低的水泥组合物。例如，根据“土木工程通用规范(2019年4月修订)”(国土交通省关东地区整备局)、第2篇“材料篇”、第6节“水泥及混和材料”、2-2-6-2“水泥”、表2-2-18“普通波特兰水泥的质量”，关于水泥的水合热，示出在7天材龄中为350J/g以下、且在28天材龄中为400J/g以下的管理目标值。
近年来，作为水泥原料而使用煤灰或建设产生土等含大量Al的各种废弃物及副产品。然而，若使用这些废弃物及副产品，则水泥熟料的矿物组成中的C3A量增加，导致水合热变高。目前，在作为水泥熟料原料而使用上述废弃物及副产品的情况下，其使用量受到限制。
作为降低水泥组合物的水合热的方法，已知有如中庸热波特兰水泥或低热波特兰水泥那样控制成C3S和C3A低的矿物组成的方法或与高炉矿渣混合的方法(例如，非专利文献1及非专利文献2)。
非专利文献3中发表了水泥熟料中的微量成分TiO2及MgO对矿物组成及水泥物性带来的影响。非专利文献3中公开了：随着MgO含量增加，铝酸盐相(C3A)减少，从而水合热有降低的倾向，此外，MgO及TiO2的合计含量越多，水合热有变得越小的倾向。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“C&C百科全书-水泥/混凝土化学的基础解释”，社团法人水泥协会发行，1996年7月，P.17-18
非专利文献2：“水泥的常识”，社团法人水泥协会发行，2007年1月，P.13-15
非专利文献3：茶林敬司等，“TiO2及MgO对熟料矿物组成及水泥物性带来的影响”，水泥和混凝土论文集，第66卷(2012)，P.211-216
发明内容
发明要解决的问题
如非专利文献3那样，也可以通过熟料中的MgO及TiO2的含量来降低水合热。然而，在实际制造的熟料中，源自产业废弃物、副产品等，导入各种微量成分。在非专利文献3中，关于其他微量成分对水化热等物性带来的影响未作任何考虑。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够降低水合热的水泥熟料、以及包含该水泥熟料的水泥组合物。
用于解决问题的方案
在实际的水泥熟料制造及水泥制造中，矿物组成或水泥物性受到除了MgO及TiO2以外的各种微量成分、制造条件等的影响。本发明人等调查微量成分的配合量等制造条件不同的熟料与水合热的相关性，并关注熟料作为矿物组成中的化学成分的结果，发现了尤其铝酸盐相(C3A)中的微量成分的含量对水合热造成很大影响，并完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明提供以下＜1＞～＜5＞。
＜1＞一种水泥熟料，其中，由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例为50～75质量％，由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例为5～25质量％，由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·Fe2O3的合计比例为15～22质量％，包含MgO、TiO2、MnO及ZnO，满足下述式(1)。
CMg-C3A×CTi-C3A×CMn-C3A×CZn-C3A≤0.0010……(1)
式(1)中，
CMg-C3A表示3CaO·Al2O3中的MgO的含有率(质量％)，
CTi-C3A表示3CaO·Al2O3中的TiO2的含有率(质量％)，
CMn-C3A表示3CaO·Al2O3中的MnO的含有率(质量％)，
CZn-C3A表示3CaO·Al2O3中的ZnO的含有率(质量％)。
＜2＞根据＜1＞所述的水泥熟料，其中，所述3CaO·Al2O3中的Fe2O3的含有率小于6.32质量％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的水泥熟料，其中，所述TiO2的含有率小于0.24质量％。
＜4＞一种水泥组合物，其包含＜1＞至＜3＞中任一项所述的水泥熟料和石膏。
＜5＞一种水泥熟料的制造方法，其包括配合原料的工序和将配合的所述原料进行煅烧的工序，其中，在煅烧后的水泥熟料中，由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例为50～75质量％，由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例为5～25质量％，由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·Fe2O3的合计比例为15～22质量％，包含MgO、TiO2、MnO及ZnO，满足下述式(1)。
CMg-C3A×CTi-C3A×CMn-C3A×CZn-C3A≤0.0010……(1)
式(1)中，
CMg-C3A表示3CaO·Al2O3中的MgO的含有率(质量％)，
CTi-C3A表示3CaO·Al2O3中的TiO2的含有率(质量％)，
CMn-C3A表示3CaO·Al2O3中的MnO的含有率(质量％)，
CZn-C3A表示3CaO·Al2O3中的ZnO的含有率(质量％)。
发明的效果
根据本发明，能够得到能够降低水合热的水泥熟料。通过使用本发明的水泥熟料，能够得到水合热低的水泥组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的水泥熟料及水泥组合物进行详细说明。另外，本说明书中的“AA～BB”的数值范围的表述是指“AA以上且BB以下”。
[水泥熟料]
在本发明的水泥熟料中，由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例为50～75质量％，由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例为5～25质量％，
由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·Fe2O3的合计比例为15～22质量％，包含MgO、TiO2、MnO及ZnO，满足下述式(1)。
CMg-C3A×CTi-C3A×CMn-C3A×CZn-C3A≤0.0010……(1)
式(1)中，
CMg-C3A表示3CaO·Al2O3中的MgO的含有率(质量％)，
CTi-C3A表示3CaO·Al2O3中的TiO2的含有率(质量％)，
CMn-C3A表示3CaO·Al2O3中的MnO的含有率(质量％)，
CZn-C3A表示3CaO·Al2O3中的ZnO的含有率(质量％)。
本发明的水泥熟料优选使用于普通波特兰水泥。
本发明的水泥熟料是构成水泥组合物的主要组合物，通过将石灰石(CaO成分)、粘土(Al2O3成分、SiO2成分)、硅石(SiO2成分)及氧化铁原料(Fe2O3成分)等配合并煅烧而制造。本发明的水泥熟料可以包含煤灰、建设产生土、高炉矿渣、转炉矿渣、副产石膏、城市垃圾焚烧灰等产业废弃物等作为原料。
本发明的水泥熟料包含3CaO·SiO2(缩写：C3S)、2CaO·SiO2(缩写：C2S)、3CaO·Al2O3(缩写：C3A)及4CaO·Al2O3·FeO3(缩写：C4AF)。水泥熟料由硅酸三钙(C3S)及硅酸二钙(C2S)的主要矿物和存在于该主要矿物的晶体之间的铝酸盐相(C3A)及铁素体相(C4AF)的间隙相等构成。
水泥熟料中的C3S、C2S、C3A及C4AF的比例是根据通过JIS R 5204：2019“水泥荧光X射线分析方法”测定的水泥熟料中的CaO、SiO2、Al2O3及Fe2O3的比例，由在水泥化学领域中称为鲍格公式的计算公式求出(例如，大门正机编译“水泥的科学”、内田老鹤圃(1989)、参考p.11)。
＜3CaO·SiO2(C3S)的比例＞
由本发明的水泥熟料中的鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例为50～75质量％。若由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例小于50质量％，则有时通过水泥熟料显现的混凝土或砂浆的强度降低。若由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例大于75质量％，则有时水泥组合物的水合热变得过高。由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例优选为50～70质量％，更优选为55～70质量％，进一步优选为55～67质量％。
＜2CaO·SiO2(C2S)的比例＞
由本发明的水泥熟料中的鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例为5～25质量％。若由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例小于5质量％，则结果3CaO·SiO2的比例变高，有时水泥组合物的水合热变得过高。并且，若由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例大于25质量％，则有时通过水泥组合物显现的混凝土或砂浆的短期强度变得过低。由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例优选为10～25质量％，更优选为11～23质量％，进一步优选为12～22质量％。
＜3CaO·Al2O3(C3A)和4CaO·Al2O3·FeO3(C4AF)的合计比例＞
本发明的水泥熟料中的由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·FeO3的合计比例为15～22质量％。若由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·FeO3的合计比例小于15质量％，则在水泥熟料煅烧时生成的液相的量变少，因此液相介入引起的固相-液相反应无法迅速进行，有时水泥熟料的煅烧变得不充分。
并且，在水泥窑中灰尘飞散，来自燃烧器的辐射热被阻断，因此有时无法有效地实施水泥熟料的煅烧。并且，若由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·FeO3的合计比例大于22质量％，则容易引起操作不良的同时，有助于强度的硅酸钙矿物的生成变少，因此有时使用本发明的水泥熟料的水泥组合物的强度降低。并且，有时水泥组合物的水合热变得过高。由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·FeO3的合计比例优选为17～22质量％，更优选为18～22质量％，进一步优选为18～20质量％。
＜3CaO·Al2O3(C3A)的比例＞
本发明的水泥熟料中的由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3的比例优选为5.5～12.5质量％，更优选为7～12质量％，进一步优选为8～11质量％。若由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3的比例在上述范围内，则抑制水泥熟料的煅烧中生成的液相的粘性降低，适当地进行水泥熟料的造粒，抑制熟料冷却器中的层压力因水泥熟料的粒径变小而变得不恒定，并且能够降低水合热。另外，若熟料冷却器中的层压力不恒定，则有时对水泥熟料的急冷带来障碍。
＜4CaO·Al2O3·FeO3(C4AF)的比例＞
本发明的水泥熟料中的由鲍格公式算出的4CaO·Al2O3·FeO3的比例优选为8.5～12.5质量％，更优选为9.0～11.5质量％，进一步优选为9.5～11.0质量％。若由鲍格公式算出的4CaO·Al2O3·FeO3的比例在上述范围内，则能够进一步提高水泥组合物显现的强度，并且能够进一步降低水合热。
＜微量成分＞
本发明的水泥熟料包含MgO、TiO2、MnO及ZnO作为微量成分。MgO、TiO2、MnO的各含量依据JIS R 5204：2019“水泥荧光X射线分析方法”测定。ZnO的含量依据JCAS I-53：2018“水泥中微量成分的定量方法”测定。
例如，通过将包含大量MgO的矿渣用作水泥熟料的原料，向水泥熟料导入MgO。
例如，通过将钛石膏或粉煤灰用作水泥熟料的原料，TiO2导入到水泥熟料中。
例如，通过将高炉矿渣、转炉矿渣用作水泥熟料的原料，MnO导入到水泥熟料中。
例如，通过将城市垃圾焚烧灰用作水泥熟料的原料，ZnO导入到水泥熟料中。
＜MgO的含量＞
在本发明中，水泥熟料中的MgO的含量优选为0.50～2.00质量％，更优选为0.80～1.80质量％，进一步优选为0.95～1.60质量％。通过MgO的含量在上述范围内，水泥熟料的煅烧变得良好，并且能够抑制混凝土或砂浆固化时的水合膨胀。
在本发明中的水泥熟料中，3CaO·Al2O3中的MgO、TiO2、MnO及ZnO的各含有率(质量％)满足下述式(1)。
CMg-C3A×CTi-C3A×CMn-C3A×CZn-C3A≤0.0010……(1)
CMg-C3A：3CaO·Al2O3中的MgO的含有率(质量％)
CTi-C3A：3CaO·Al2O3中的TiO2的含有率(质量％)
CMn-C3A：3CaO·Al2O3中的MnO的含有率(质量％)
CZn-C3A：3CaO·Al2O3中的ZnO的含有率(质量％)
式(1)中，CMg-C3A、CTi-C3A、CMn-C3A、CZn-C3A表示在实际水泥熟料中包含于C3A中的各成分的含有率。式(1)能够通过多元回归分析求出。
CMg-C3A、CTi-C3A、CMn-C3A、CZn-C3A通过以下步骤求出。首先，对水泥熟料实施规定的处理，并由电子射线显微分析仪(EPMA)观察水泥熟料粒子的组成图像。
在组成图像中，根据以下特征确定各矿物。
(a)C3S：多边形粒子、浅灰色、大小为几十μm。
(b)C2S：椭圆形粒子、深灰色、大小为几十μm。
(c)C3A：在确定为C3S及C2S的粒子之间看到的不规则组织、深灰色、大小为几μm～十几μm。
(d)C4AF：在确定为C3S及C2S的粒子之间看到的不规则组织、白色、大小为几μm～十几μm。
关于以上述指标确定的C3A，由电子射线显微分析仪(EPMA)进行特性X射线分析，求出C3A中的MgO、TiO2、MnO及ZnO的含有率(质量％)。另外，在本发明中，对于在组成图像中确定为C3A的区域的多个点进行特性X射线分析，采用1.35＜(CaO含有率)/(Al2O3含有率+Fe2O3含有率)＜2.2的范围内的点作为分析点。然后，将20个点的分析点上的各成分的测定值的平均值分别设为CMg-C3A、CTi-C3A、CMn-C3A、CZn-C3A。
通过满足式(1)，可以得到水合热低的水泥熟料。作为该理由，可以考虑以下两点。
式(1)表示C3A中的MgO、TiO2、MnO及ZnO的含量少。由于C3A中的微量成分少，因此C3A的活性降低，其结果，推测为水合热降低。从降低水合热的观点考虑，式(1)的左边优选为0.0008以下。另一方面，从一定程度上确保C3A的活性以防止砂浆或混凝土的凝结时间延迟的观点考虑，式(1)的左边优选为0.0001以上。
并且，在C3A中微量成分满足式(1)是指，相对而言，在其他相中固溶有较多的Mg、Ti、Mn、Zn。当Mg、Ti、Mn、Zn固溶于C4AF中时，Al容易取入到C4AF中，相对而言，C3A的析出变少，因此认为水合热降低。
MnO及ZnO是在一般波特兰水泥熟料中非常微量的成分，但是关于C3A的相对析出量的降低或C3A中的晶体结构，认为无法忽视对水合热的影响。
在本发明中，3CaO·Al2O3(C3A)中的Fe2O3的含有率(以下，有时称为“CFe-C3A”)优选小于6.32质量％。与CMg-C3A等同样，CFe-C3A从基于电子射线显微分析仪(EPMA)的分析中获得。具体而言，通过前述步骤，由电子射线显微分析仪(EPMA)对所确定的C3A进行特性X射线分析，求出C3A中的Fe2O3的含有率(质量％)。然而，将20个点的分析点上的各成分的测定值的平均值设为CFe-C3A。
实际水泥熟料中的矿物是通过因上述微量成分、制造条件等的影响而其他成分固溶于各相的主要成分中而形成的。Fe2O3大部分包含于C4AF中，但是一部分也固溶于C3A、C3S及C2S中。在此，推测为在由上述鲍格公式表示的矿物组成的范围内，在实际矿物中作为间隙相的C3A中所包含的Fe2O3的含有率变得越少，C3A越不易析出，C4AF容易析出的情况。即，水泥熟料中的Fe2O3及Al2O3容易在C4AF的析出中被消耗，相对而言，导致水泥熟料中的C3A的比例降低。如上所述，通过C3A中的Fe2O3的含有率小于6.32质量％，能够抑制成为水合热上升原因的C3A的析出而得到水合热的降低效果。C3A中的Fe2O3的含有率更优选为6.00质量％以下，进一步优选为5.90质量％以下，尤其优选为5.80质量％以下。
在本发明中，上述CTi-C3A(C3A中的TiO2的含有率)优选小于0.24质量％。有C3A中的TiO2的含有率越少，C3A中的Fe2O3的含量也越减少的倾向。因此，相对而言，有水泥熟料中的C4AF的比例增加，C4AF的比例降低的倾向。通过CTi-C3A在上述范围内，能够抑制C3A的析出而降低水合热。
水泥熟料的实际矿物中的化学组成能够根据水泥熟料的化学组成、水泥熟料制造时的煅烧条件(热履历)等进行调整。
为了容易满足式(1)，例如水泥熟料中的Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、MnO及ZnO的各含有率优选满足下述式(2)。
CAl2O3×(33.06)+CFe2O3×(-8.12)+CMgO×(-48.08)+CTiO2×(-163.60)+CMnO×(-390.81)+CZnO×(104.60)＜42.9……(2)
在式(2)中，CAl2O3为Al2O3的含有率(质量％)，CFe2O3为Fe2O3的含有率(质量％)，CMgO为MgO的含有率(质量％)，CTiO2为TiO2的含有率(质量％)，CMnO为MnO的含有率(质量％)，CZnO为ZnO的含有率(质量％)。CAl2O3、CFe2O3、CMgO、CTiO2、CMnO依据JIS R 5204：2019“水泥荧光X射线分析方法”测定，CZnO依据JCAS I-53：2018“水泥中微量成分的定量方法”测定。式(2)能够通过多元回归分析求出。
式(2)的左边各项的系数相当于该成分对水合热的贡献。式(2)是指间隙相的矿物组成因微量成分MgO、TiO2、MnO及ZnO的复合作用而发生变动。在式(2)中，在一般的波特兰水泥熟料中为极微量成分的MnO及ZnO的系数高，因此可以说MnO及ZnO对间隙相矿物的组成比也产生影响。在本发明中，通过水泥熟料的化学组成满足式(2)，从而容易满足式(1)。
作为煅烧条件，可以举出煅烧气氛、煅烧温度、冷却速度等。例如，在煅烧气氛为还原状态的情况下、煅烧温度高的情况下、冷却速度为急冷的情况下，能够容易满足式(1)。
[水泥熟料的制造方法]
本发明的熟料例如能够如下制造。
作为熟料原料，使用除了Ca、Si、Al、Fe以外至少还包含Mg、Ti、Mn、Zn的熟料原料。若为包含上述元素的熟料原料，则无论元素单质物、氧化物、碳氧化物等的形式如何都能够使用，并且能够使用它们的混合物。例如，作为天然原料，可以举出石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料，作为工业原料的例子，可以举出包含上述元素的废弃物原料、高炉矿渣、粉煤灰等。关于熟料原料的混合比例，成为与目标鲍格公式值对应的成分组成，并且在煅烧后的水泥熟料中，如式(1)所示确定原料配合。例如，以水泥熟料的化学组成满足式(2)的方式配合原料。
然后，将以可得到目标熟料的组成被混合的熟料原料，在规定的煅烧条件下煅烧并冷却。煅烧通常使用电炉、回转炉等进行。作为煅烧方法，例如可以举出包括如下工序的方法：第1煅烧工序，将熟料原料以规定的第1煅烧温度及第1煅烧时间加热而煅烧；升温工序，在该第1煅烧工序之后，经规定的升温时间从第1煅烧温度升温至规定的第2煅烧温度；及第2煅烧工序，在该升温工序之后，以规定的第2煅烧温度及第2煅烧时间加热而煅烧。各工序的温度及时间能够以煅烧后的水泥熟料满足式(1)为目标进行设定。例如，将熟料原料在950～1100℃的煅烧温度(第1煅烧温度)下加热30～60分钟(第1煅烧时间)进行煅烧之后(第1煅烧工序)，经30～60分钟(升温时间)升温至1420～1480℃(第2煅烧温度)(升温工序)，进一步在1420～1480℃下加热15～45分钟(第2煅烧时间)进行煅烧之后(第2煅烧工序)，将煅烧物进行急冷，由此能够制造熟料。
[水泥组合物]
本发明的水泥组合物包含上述水泥熟料和石膏。水泥熟料及石膏的混合物的混合物比表面积优选为3000cm2/g以上且3400cm2/g以下，更优选为3100cm2/g以上且3300cm2/g以下。
＜石膏＞
本发明的水泥组合物中的石膏的比例以SO3换算量计优选为0.5～2.5质量％，更优选为1.0～1.8质量％。通过将石膏的比例设为上述范围，能够使水泥组合物适当地干燥收缩，并且能够提高水泥组合物显现的强度。石膏中的SO3的比例能够依据JIS R 5202：2010“波特兰水泥的化学分析方法”测定。水泥组合物中的石膏的换算成SO3的质量比例能够根据石膏的配合量与石膏中所包含的SO3的比例求出。
作为石膏，能够使用无水石膏、半水石膏、二水石膏中的任一种。
[其他成分]
在本发明的水泥组合物中能够进一步添加粉煤灰、高炉矿渣或硅粉等，以用于调节流动性、水合速度或强度显现性。并且，在本发明的水泥组合物中能够添加AE减水剂、高性能减水剂或高性能AE减水剂，尤其能够添加多元羧酸系高性能AE减水剂。
[砂浆及混凝土]
通过将本发明的水泥组合物与水进行混合，能够制作水泥浆。通过将本发明的水泥组合物与水及砂进行混合，能够制作砂浆。通过将本发明的水泥组合物与水、砂及碎石进行混合，能够制造混凝土。并且，当由上述水泥组合物制作砂浆或混凝土时，也能够添加高炉矿渣、粉煤灰等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不受以下实施例的任何限定。
1.测定及评价
1-1.熟料组成
实施例及比较例的水泥熟料中的化学组成(各成分的含有率)依据JIS R5204：2019“水泥荧光X射线分析方法”及JCAS I-53：2018“水泥中的微量成分的定量方法”测定。矿物组成根据所得到的CaO、SiO2、Al2O3及Fe2O3的质量比例，使用下述鲍格公式算出。将结果示于表1中。
C3S＝(4.07×CaO)-(7.60×SiO2)-(6.72×Al2O3)-(1.43×Fe2O3)
C2S＝(2.87×SiO2)-(0.754×C3S)
C3A＝(2.65×Al2O3)-(1.69×Fe2O3)
C4AF＝3.04×Fe2O3
此外，使用所得到的各成分的含有率算出式(2)的左边的值。
将结果示于表2中。
1-2.EPMA
将测定实施例及比较例的水泥熟料粉碎成粒径1～2mm左右，并进行了粒度调整。将所得到的粒子包埋在环氧树脂中，然后对树脂表面进行了镜面研磨。在镜面研磨之后，对树脂表面进行碳蒸镀，制作出EPMA测定用试样。
作为测定装置而使用JEOL Ltd.制造的EPMA JXA-8200，并在下述条件下观察了上述试样的镜面上的水泥熟料粒子的组织图像。在组织图像中，根据所述(a)～(d)的特征确定了各矿物。
＜EPMA组织图像观察条件＞
·加速电压：15kV
·照射电流：3.0×10-8A
在下述条件下，对确定为C3A的区域进行特性X射线分析，求出C3A中的MgO含有率(质量％)、TiO2含有率(质量％)、MnO含有率(质量％)、ZnO含有率(质量％)及Fe2O3含有率(质量％)。
＜EPMA组织图像观察条件＞
·加速电压：15kV
·照射电流：3.0×10-8A
·光束直径：约1μm
·校正计算法：Oxide-ZAF法
关于试样中的多个水泥熟料粒子进行上述分析，获取共计20个点的分析点上的各成分的含有率(质量％)，并将其平均值设为C3A中的CMg-C3A、CTi-C3A、CMn-C3A、CZn-C3A及CFe-C3A。此外，根据所得到的各成分的含有率，算出式(1)的左边的值。将结果示于表2中。
并且，在与上述相同的条件下，对确定为C4AF的区域进行特性X射线分析，求出C4AF中的Fe2O3的含有率(质量％)。另外，在本发明中，将0.8＜(CaO含有率)/(Al2O3含有率+Fe2O3含有率)＜1.35的范围内的点设为分析点，并将20个点的分析点上的平均值设为CFe-C4AF。将结果示于表2中。
1-3.粉末X射线衍射测定
对于实施例及比较例的水泥熟料，使用粉末X射线衍射装置(Panalytical公司制造、X'Part Powder)，并将测定条件设为测定范围：2θ＝10～70°、步进尺寸：0.017°、扫描速度：0.1012°/s、电压：45kV、电流：40mA而进行X射线衍射测定，从而得到X射线衍射图。
对于所得到的X射线衍射图，使用上述粉末X射线衍射装置所具备的晶体结构分析用软件(Panalytical公司制造，X'Part High Score Plus version2.1b)进行了水泥熟料矿物的定量。分析对象的水泥熟料矿物设为C3S-M1(M1相)、C3S-M3(M3相)、C2S-α’H(α’H相)、C2S-β(β相)、C3A-cubic(立方晶)、C3A-ortho(斜方晶)、C4AF。
使用基于搭载于上述软件中的里特维德法的分析功能，并依据文献“水泥化学专门委员会报告C-12测定法的差异导致的熟料矿物量的差异的研究第二部第4章与通过粉末X射线衍射/Rietveld分析进行的定量有关的研究”的联合实验程序书2得到水泥熟料的各矿物的比例(质量％)。并且，将各矿物的合计比例设为100质量％，得到各实施例及比较例的C3A的含有率(CC3A、质量％)及C4AF的含有率(CC4AF、质量％)。将结果示于表2中。
1-4.水合热测定
关于实施例及比较例的水泥，依据JIS R 5203：2015“水泥的水合热测定方法(溶解热方法)”测定出材龄为7天及材龄为28天的水合热。作为基准值，将材龄为7天的水合热设定为350J/g，将材龄为28天的水合热设定为400J/g。将在材龄为7天及材龄为28天均成为基准值以下的水合热的评价为“A”，将在任一材龄超过基准值的评价为“C”。将结果示于表2中。
1-5.砂浆压缩强度
关于从实施例及比较例的砂浆得到的砂浆试样，依据JIS R 5201：2015“水泥的物理试验方法”测定出材龄为3天的压缩强度。将结果示于表2中。
2.水泥组合物的制作
2-1.熟料
作为水泥熟料的原料，使用了碳酸钙(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造、1级试剂、CaCO3)、二氧化硅(KANTO KAGAKU.制造、1级试剂、SiO2)、氧化铝(KANTO KAGAKU.制造、1级试剂、Al2O3)、氧化铁(III)(KANTO KAGAKU.制造、特级试剂、Fe2O3)、碱性碳酸镁(KishidaChemical Co.,Ltd.制造、特级试剂、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、碳酸钠(Kishida ChemicalCo.,Ltd.制造、特级、Na2CO3)、碳酸钾(KANTO KAGAKU.制造、1级试剂、K2CO3)、硫酸钙二水合物(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造、1级试剂、CaSO4·2H2O)、二氧化钛(KANTO KAGAKU.制造、特级试剂，TiO2)、磷酸三钙(Kishida Chemical Co.,Ltd.,制造、1级试剂、Ca3(PO4)2)、氧化锰(KANTO KAGAKU.制造、鹿1级、MnO2)及氧化锌(KANTO KAGAKU.制造、试剂特级、ZnO)。
将改变配合量而配合的原料放入电炉中，在1000℃下进行了30分钟的煅烧，然后经45分钟从1000℃升温至1450℃，进而在1450℃下进行了30分钟的煅烧。然后，通过将煅烧物取出到大气中而急冷，从而制作出实施例1～9及比较例1～2的水泥熟料。
2-2.水泥组合物的制备
在上述所制作的水泥熟料中配合了以内部比例计SO3换算量为1.5质量％的半水石膏(KANTO KAGAKU.制造、半水石膏、型号：07108-01(烧石膏鹿1级))。用球磨机粉碎该配合物，以使勃氏比表面积值在约3200±200cm2/g的范围内，从而制作出实施例1～9及比较例1～2的水泥组合物。
2-3.砂浆的制作
依据JIS R 5201：2015“水泥的物理试验方法”，根据实施例及比较例的水泥组合物调整了砂浆。将所得到的砂浆分别浇注于40mm×40mm×160mm的3个金属模框中，24小时后进行脱模，从而分别制作出3个试样。然后，在20℃的水中熟化至材龄为3天，从而得到各实施例及比较例的砂浆试样。
[表1]
Figure BDA0003431400860000151
[表2]
Figure BDA0003431400860000161
在实施例1～9中，式(1)的数值均为0.0010以下，材龄为7天及材龄为28天的水合热均为基准值以下。另一方面，在比较例1～2中，材龄为7天的水合热不满足基准值。即，通过满足式(1)，能够得到水合热低的水泥组合物。
若关注水泥熟料的间隙相的组成，则如表2所示，实施例的C3A中的Fe2O3的含有率成为低于比较例的值。另一方面，在该实验中，几乎未发现C4AF中的Fe2O3的含有率(CFe-C4AF)与C3A中的Fe2O3的含有率(CFe-C3A)的相关性。然而，关于基于里特维德法分析的实际矿物中的C3A含有率，发现实施例有低于比较例的倾向。由此，可以说在实施例的水泥熟料中抑制C3A的析出的结果，水合热降低。另外，在基于里特维德法分析的C3A含有率低的实施例1、2、5、7-9中，得到3天材龄的压缩强度与比较例相同或高于比较例的结果。由此，可以说基于里特维德法分析的C3A含有率越低，越倾向于成为短期强度显现性优异的水泥组合物。
在表1所示的化学成分上，即使在使用TiO2含量相同程度的水泥熟料的情况下，根据表2，水合热也不同。如表2所示，通过CTi-C3A小于0.24质量％，发现水合热有降低的倾向。

Claims (5)

1.一种水泥熟料，其中，
由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例为50～75质量％，
由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例为5～25质量％，
由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·Fe2O3的合计比例为15～22质量％，
包含MgO、TiO2、MnO及ZnO，
满足下述式(1)，
CMg-C3A×CTi-C3A×CMn-C3A×CZn-C3A≤0.0010……(1)
式(1)中，
CMg-C3A表示3CaO·Al2O3中的MgO的含有率(质量％)，
CTi-C3A表示3CaO·Al2O3中的TiO2的含有率(质量％)，
CMn-C3A表示3CaO·Al2O3中的MnO的含有率(质量％)，
CZn-C3A表示3CaO·Al2O3中的ZnO的含有率(质量％)。
2.根据权利要求1所述的水泥熟料，其中，
所述3CaO·Al2O3中的Fe2O3的含有率小于6.32质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水泥熟料，其中，
所述TiO2的含有率小于0.24质量％。
4.一种水泥组合物，其包含权利要求1至3中任一项所述的水泥熟料和石膏。
5.一种水泥熟料的制造方法，其包括配合原料的工序和将配合的所述原料进行煅烧的工序，其中，
在煅烧后的水泥熟料中，
由鲍格公式算出的3CaO·SiO2的比例为50～75质量％，
由鲍格公式算出的2CaO·SiO2的比例为5～25质量％，
由鲍格公式算出的3CaO·Al2O3及4CaO·Al2O3·Fe2O3的合计比例为15～22质量％，
包含MgO、TiO2、MnO及ZnO，
满足下述式(1)，
CMg-C3A×CTi-C3A×CMn-C3A×CZn-C3A≤0.0010……(1)
式(1)中，
CMg-C3A表示3CaO·Al2O3中的MgO的含有率(质量％)，
CTi-C3A表示3CaO·Al2O3中的TiO2的含有率(质量％)，
CMn-C3A表示3CaO·Al2O3中的MnO的含有率(质量％)，
CZn-C3A表示3CaO·Al2O3中的ZnO的含有率(质量％)。
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