JP6780796B1 - セメントクリンカ及びセメント組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】水和熱を低減させることができるとともに、短期強度発現性に優れるセメントクリンカ及びセメント組成物を提供する。【解決手段】ボーグ式で算出されたC3Sの割合が50〜75質量%であり、ボーグ式で算出されたC2Sの割合が5〜25質量%であり、ボーグ式で算出されたC3A及びC4AFの合計の割合が15〜22質量%であり、MgO、TiO2、MnO及びZnOを含み、下記式(1)を満たす、セメントクリンカ。CMg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)式(1)中、CMg−C3Aは、C3A中のMgOの含有率(質量%)を表し、CTi−C3Aは、C3A中のTiO2の含有率(質量%)を表し、CMn−C3Aは、C3A中のMnOの含有率(質量%)を表し、CZn−C3Aは、C3A中のZnOの含有率(質量%)を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、セメントクリンカ及びセメント組成物に関し、特に普通ポルトランドセメントに関する。
コンクリートのひび割れ抑制の観点から、水和熱の低いセメント組成物が求められている。例えば、「土木工事共通仕様書(平成31年4月改定)」(国土交通省関東地方整備局)、第2編「材料編」、第6節「セメント及び混和材料」、2−2−6−2「セメント」、表2−2−18「普通ポルトランドセメントの品質」によると、セメントの水和熱に関し、7日材齢で350J/g以下、28日材齢で400J/g以下の管理目標値が示されている。
近年、セメント原料として、石炭灰や建設発生土といった、Alを多量に含有する各種廃棄物及び副産物が用いられてきている。しかしながら、これらの廃棄物及び副産物を用いると、セメントクリンカの鉱物組成中のCA量が増加し、水和熱が高くなってしまう。セメントクリンカの原料として上記廃棄物及び副産物を使用する場合には、その使用量は制限されてしまうのが現状である。
セメント組成物の水和熱を低減する方法としては、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントのように、CS及びCAが低い鉱物組成に制御する手法や、高炉スラグと混合する方法が知られている(例えば、非特許文献1及び非特許文献2)。
非特許文献3には、セメントクリンカ中の微量成分であるTiO及びMgOが鉱物組成及びセメントの物性に与える影響が報告されている。非特許文献3には、MgO含有量が増加するに伴い、アルミネート相(CA)が減少して、水和熱が低下する傾向があり更に、MgO及びTiOの合計含有量が多い程、水和熱が小さくなる傾向があることが開示されている。
「C&Cエンサイクロペディア−セメント・コンクリート化学の基礎解説」、社団法人セメント協会発行、1996年7月、P.17−18 「セメントの常識」、社団法人セメント協会発行、2007年1月、P.13−15 茶林敬司ら、「TiO2及びMgOがクリンカー鉱物組成及びセメントの物性に及ぼす影響」、セメント・コンクリート論文集、第66巻(2012)、P.211−216
非特許文献3のように、クリンカ中のMgO及びTiOの含有量によって、水和熱を低減させることも可能である。しかしながら、現実に製造されるクリンカには、産業廃棄物や副産物などに由来して、種々の微量成分が導入される。非特許文献3では、他の微量成分が水和熱などの物性に与える影響について何ら考慮されていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、水和熱を低減させることができるセメントクリンカ、及び、該セメントクリンカセメント組成物を含むセメント組成物を提供することを目的とする。
現実のセメントクリンカ製造及びセメント製造では、鉱物組成やセメントの物性は、MgO及びTiO以外の種々の微量成分や、製造条件などの影響を受ける。本願発明者らは、微量成分の配合量などの製造条件が異なるクリンカと、水和熱との関連性について調査した結果、クリンカを鉱物組成中の化学成分に着目した結果、特にアルミネート相(CA)中の微量成分の含有量が水和熱に大きく影響することを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、上記課題を解決するために、本発明は、以下の<1>〜<5>を提供する。
<1>ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が50〜75質量%であり、ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が5〜25質量%であり、ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・Feの合計の割合が15〜22質量%であり、MgO、TiO、MnO及びZnOを含み、下記式(1)を満たす、セメントクリンカ。
Mg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)
式(1)中、
Mg−C3Aは、3CaO・Al中のMgOの含有率(質量%)を表し、
Ti−C3Aは、3CaO・Al中のTiOの含有率(質量%)を表し、
Mn−C3Aは、3CaO・Al中のMnOの含有率(質量%)を表し、
Zn−C3Aは、3CaO・Al中のZnOの含有率(質量%)を表す。
<2>前記3CaO・Al中のFeの含有率が、6.32質量%未満である、<1>に記載のセメントクリンカ。
<3>前記TiOの含有率が、0.24質量%未満である、<1>または<2>に記載のセメントクリンカ。
<4><1>〜<3>のいずれかに記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。
<5>原料を配合する工程と、配合された前記原料を焼成する工程と、を含むセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のセメントクリンカが、ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が50〜75質量%であり、ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が5〜25質量%であり、ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・Feの合計の割合が15〜22質量%であり、MgO、TiO、MnO及びZnOを含み、下記式(1)を満たす、製造方法。
Mg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)
式(1)中、
Mg−C3Aは、3CaO・Al中のMgOの含有率(質量%)を表し、
Ti−C3Aは、3CaO・Al中のTiOの含有率(質量%)を表し、
Mn−C3Aは、3CaO・Al中のMnOの含有率(質量%)を表し、
Zn−C3Aは、3CaO・Al中のZnOの含有率(質量%)を表す。
本発明に依れば、水和熱を低減させることができるセメントクリンカを得ることができる。本発明のセメントクリンカを用いることにより、水和熱が低いセメント組成物を得ることができる。
以下、本発明のセメントクリンカ及びセメント組成物について、詳細に説明する。なお、本明細書中の「AA〜BB」との数値範囲の表記は、「AA以上BB以下」であることを意味する。
[セメントクリンカ]
本発明のセメントクリンカは、ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が50〜75質量%であり、ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が5〜25質量%であり、ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・Feの合計の割合が15〜22質量%であり、MgO、TiO、MnO及びZnOを含み、下記式(1)を満たす、セメントクリンカ。
Mg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)
式(1)中、
Mg−C3Aは、3CaO・Al中のMgOの含有率(質量%)を表し、
Ti−C3Aは、3CaO・Al中のTiOの含有率(質量%)を表し、
Mn−C3Aは、3CaO・Al中のMnOの含有率(質量%)を表し、
Zn−C3Aは、3CaO・Al中のZnOの含有率(質量%)を表す。
本発明のセメントクリンカは、好適には普通ポルトランドセメントに使用される。
本発明のセメントクリンカは、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石(CaO成分)、粘土(Al成分、SiO成分)、ケイ石(SiO成分)及び酸化鉄原料(Fe成分)などを配合し、焼成して製造される。本発明のセメントクリンカは、原料として石炭灰、建設発生土、高炉スラグ、転炉スラグ、副産石膏、都市ごみ焼却灰等の産業廃棄物等を含んでいても良い。
本発明のセメントクリンカは、3CaO・SiO(略号:CS)、2CaO・SiO(略号:CS)、3CaO・Al(略号:CA)、及び4CaO・Al・FeO(略号:CAF)を含む。セメントクリンカは、エーライト(CS)及びビーライト(CS)の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相(CA)及びフェライト相(CAF)の間隙相などとから構成される。
セメントクリンカにおけるCS、CS、CA及びCAFの割合は、JIS R 5204:2019「セメントの蛍光X線分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるCaO、SiO、Al及びFeの割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる(例えば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃(1989)、p.11を参照)。
<3CaO・SiO(CS)の割合>
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合は、50〜75質量%である。ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が50質量%未満であると、セメントクリンカによって発現されるコンクリートやモルタルの強度が低下する場合がある。ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が75質量%よりも大きいと、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合は、50〜70質量%であることが好ましく、55〜70質量%であることがより好ましく、55〜67質量%であることが更に好ましい。
<2CaO・SiO(CS)の割合>
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合は、5〜25質量%である。ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が5質量%未満であると、結果的に、3CaO・SiOの割合が高くなり、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。また、ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が25質量%よりも大きくなると、セメント組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの短期強度が低くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合は、10〜25質量%であることが好ましく、11〜23質量%であることがより好ましく、12〜22質量%であることが更に好ましい。
<3CaO・Al(CA)及び4CaO・Al・FeO(CAF)の合計の割合>
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・FeOの合計の割合は、15〜22質量%である。ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・FeOの合計の割合が15質量%未満であると、セメントクリンカの焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカの焼成が不十分になる場合がある。また、セメントキルン中にダストが飛散し、バーナーからの輻射熱が遮断されるため、セメントクリンカの焼成を効率よく実施できない場合がある。また、ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・FeOの合計の割合が22質量%よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカを用いたセメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・FeOの合計の割合は、17〜22質量%であることが好ましく、18〜22質量%であることがより好ましく、18〜20質量%であることが更に好ましい。
<3CaO・Al(CA)の割合>
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された3CaO・Alの割合は、好ましくは5.5〜12.5質量%であり、より好ましくは7〜12質量%であり、さらに好ましくは8〜11質量%である。ボーグ式で算出された3CaO・Alの割合が上記範囲であると、セメントクリンカの焼成中に生成する液相の粘性低下を抑制し、セメントクリンカの造粒を適切に進行させ、セメントクリンカの粒径が小さくなることによってクリンカークーラー中の層圧が一定しなくなることを抑制するとともに、水和熱を低くすることができる。なお、クリンカークーラー中の層圧が一定しなくなると、セメントクリンカの急冷に支障をきたす場合がある。
<4CaO・Al・FeO(CAF)の割合>
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された4CaO・Al・FeOの割合は、好ましくは8.5〜12.5質量%であり、より好ましくは9.0〜11.5質量%であり、さらに好ましくは9.5〜11.0質量%である。ボーグ式で算出された4CaO・Al・FeOの割合が上記範囲であると、セメント組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。
<微量成分>
本発明のセメントクリンカは、微量成分としてMgO、TiO、MnO及びZnOを含む。MgO、TiO、MnOの各含有量は、JIS R 5204:2019「セメントの蛍光X線分析方法」に準拠して測定される。ZnOの含有量はJCAS I−53:2018「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。
MgOは、例えば、MgOを多く含むスラグをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
TiOは、例えば、チタン石膏やフライアッシュをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
MnOは、例えば、高炉スラグ、転炉スラグをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ZnOは、例えば、都市ごみ焼却灰をセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
<MgOの含有量>
本発明において、セメントクリンカ中のMgOの含有量は、好ましくは0.50〜2.00質量%、より好ましくは0.80〜1.80質量%、更に好ましくは0.95〜1.60質量%である。MgOの含有量が上記範囲であることにより、セメントクリンカの焼成が良好となるとともに、コンクリートやモルタルの硬化の際の水和膨張を抑制することができる。
本発明におけるセメントクリンカは、3CaO・Al中のMgO、TiO、MnO及びZnOの各含有率(質量%)が、下記式(1)を満たす。
Mg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)
Mg−C3A:3CaO・Al中のMgOの含有率(質量%)
Ti−C3A:3CaO・Al中のTiOの含有率(質量%)
Mn−C3A:3CaO・Al中のMnOの含有率(質量%)
Zn−C3A:3CaO・Al中のZnOの含有率(質量%)
式(1)中、CMg−C3A、CTi−C3A、CMn−C3A、CZn−C3Aは、実際のセメントクリンカにおいてCAに含まれる各成分の含有率を表している。式(1)は、重回帰分析により求めることができる。
Mg−C3A、CTi−C3A、CMn−C3A、CZn−C3Aは、以下のステップにより求められる。まず、セメントクリンカに所定の処理を施し、電子線マイクロアナライザ(EPMA)によりセメントクリンカ粒子の組成像を観察する。組成像において、以下の特徴に基づいて各鉱物を特定する。
(a)CS:多角形粒子、明灰色、大きさ数十μm。
(b)CS:楕円形粒子、暗灰色、大きさ数十μm。
(c)CA:CS及びCSと特定された粒子間に見られる不定形組織、暗灰色、大きさ数μm〜十数μm。
(d)CAF:CS及びCSと特定された粒子間に見られる不定形組織、白色、大きさ数μm〜十数μm。
上記指標で特定されたCAについて電子線マイクロアナライザ(EPMA)により特性X線分析を行い、CA中のMgO、TiO、MnO及びZnOの含有率(質量%)を求める。なお、本発明では、組成像でCAと特定された領域の複数点に対して特性X線分析を行い、1.35<(CaO含有率)/(Al含有率+Fe含有率)<2.2の範囲内となる点を分析点として採用する。そして、20点の分析点での各成分の測定値の平均を、それぞれCMg−C3A、CTi−C3A、CMn−C3A、CZn−C3Aとする。
式(1)を満たすことによって、水和熱が低いセメントクリンカを得ることが可能となる。この理由として、以下の2点が考えられる。
式(1)は、CA中のMgO、TiO、MnO及びZnOの含有量が少ないことを表している。CA中の微量成分が少ないことにより、CAの活性が下がり、この結果、水和熱が低減されると推測される。水和熱を低減させるとの観点から、式(1)の左辺は0.0008以下であることが好ましい。一方で、CAの活性をある程度確保して、モルタルやコンクリートの凝結時間の遅延を防止するとの観点から、式(1)の左辺は、0.0001以上であることが好ましい。
また、CA中に微量成分が式(1)を満たすことは、相対的に他の相にMg,Ti,Mn,Znが多く固溶していることになる。Mg,Ti,Mn,ZnがCAFに固溶する際には、AlがCAFに取り込まれやすくなり、相対的に、CAの析出が少なくなるため水和熱が低減されると考えられる。
MnO及びZnOは、一般的なポルトランドセメントクリンカでは非常に微量な成分であるものの、CAの相対的な析出量の低減やCA中の結晶構造に関連して水和熱に対する影響を無視できるものではないと考えられる。
本発明において、3CaO・Al(CA)中のFeの含有率(以下、「CFe−C3A」と称する場合がある)が、6.32質量%未満であることが好ましい。CFe−C3Aは、CMg−C3A等と同様に、電子線マイクロアナライザ(EPMA)による分析から取得される。具体的に、前述のステップにより、特定されたCAについて電子線マイクロアナライザ(EPMA)により特性X線分析を行い、CA中のFeの含有率(質量%)を求める。そして、20点の分析点での各成分の測定値の平均をCFe−C3Aとする。
実際のセメントクリンカ中の鉱物は、上記微量成分や製造条件などの影響により、各相の主成分に対して他の成分が固溶して形成されている。Feは、大部分がCAFに含まれるが、一部はCA、CS及びCSにも固溶する。ここで、上記ボーグ式で表される鉱物組成の範囲では、実鉱物において間隙相であるCA中に含まれるFeの含有率が少なくなるほど、CAが析出しにくく、CAFが析出やすい状況であると推測される。つまり、セメントクリンカ中のFe及びAlは、CAFの析出に消費されやすく、相対的にセメントクリンカ中のCAの割合が低減することに繋がる。上記のように、CA中のFeの含有率が6.32質量%未満であることにより、水和熱上昇の原因となるCAの析出が抑制されて、水和熱の低減効果を得ることができる。CA中のFeの含有率は、6.00質量%以下であることがより好ましく、5.90質量%以下であることが更に好ましく、5.80質量%以下であることが特に好ましい。
本発明において、上記CTi−C3A(CA中のTiOの含有率)が、0.24質量%未満であることが好ましい。CA中のTiOの含有率が少ない程、CA中のFeの含有量も減少する傾向がある。このため、相対的に、セメントクリンカ中のCAFの割合が増加し、CAFの割合が低下する傾向にある。CTi−C3Aが上記範囲であることにより、CAの析出を抑制して、水和熱を低減させることができる。
セメントクリンカの実鉱物中の化学組成は、セメントクリンカの化学組成、セメントクリンカ製造時の焼成条件(熱履歴)などにより、調整することができる。
式(1)を満たしやすくするために、例えば、セメントクリンカ中のAl、Fe、MgO、TiO、MnO、及び、ZnOの各含有率が、下記式(2)を満たすことが好ましい。
Al2O3×(33.06)+CFe2O3×(−8.12)+CMgO×(−48.08)+CTiO2×(−163.60)+CMnO×(−390.81)+CZnO×(104.60)<42.9・・・(2)
式(2)において、CAl2O3はAlの含有率(質量%)、CFe2O3はFeの含有率(質量%)、CMgOはMgOの含有率(質量%)、CTiO2はTiOの含有率(質量%)、CMnOはMnOの含有率(質量%)、CZnOはZnOの含有率(質量%)である。CAl2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、MnOは、JIS R 5204:2019「セメントの蛍光X線分析方法」に準拠して測定され、CZnOはJCAS I−53:2018「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定される。式(2)は、重回帰分析により求めることができる。
式(2)の左辺の各項の係数は、その成分の水和熱への寄与に相当する。式(2)は、微量成分であるMgO、TiO、MnO及びZnOの複合作用によって、間隙相の鉱物組成が変動することを意味するものである。式(2)では、一般的なポルトランドセメントクリンカでは非常に微量な成分であるMnO及びZnOの係数が高いので、MnO及びZnOが、間隙相の鉱物の構成比にも影響していると言える。本発明において、セメントクリンカの化学組成が式(2)を満たすことにより、式(1)を満たしやすくなる。
焼成条件としては、焼成雰囲気や、焼成温度、冷却速度などが挙げられる。例えば、焼成雰囲気が還元状態である場合や、焼成温度が高い場合、冷却速度が急冷である場合に、式(1)を満たしやすくすることができる。
[セメントクリンカの製造方法]
本発明のクリンカは、例えば、以下のようにして製造することができる。
クリンカ原料としては、Ca、Si、Al、Feの他、少なくともMg、Ti、Mn、Znを含むものを用いる。上記元素を含むのであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。例えば、天然原料として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。クリンカ原料の混合割合に関しては、目的とするボーグ式値に対応した成分組成となり、かつ、焼成後のセメントクリンカにおいて式(1)ように、原料配合を定める。例えば、セメントクリンカの化学組成が式(2)を満たすように、原料を配合する。
そして、目的とするクリンカが得られるような組成で混合されたクリンカ原料を、所定の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、例えば、クリンカ原料を、所定の第1焼成温度及び第1焼成時間で加熱して焼成を行う第1焼成工程と、該第1焼成工程後、第1焼成温度から所定の第2焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、所定の第2焼成温度及び第2焼成時間で加熱して焼成を行う第2焼成工程と、を含む方法が挙げられる。各工程の温度及び時間は、焼成後のセメントクリンカが式(1)を満たすことを目安として設定することができる。例えば、クリンカ原料を、950〜1100℃の焼成温度(第1焼成温度)で30〜60分間(第1焼成時間)加熱して焼成を行った後(第1焼成工程)、1420〜1480℃(第2焼成温度)まで30〜60分間(昇温時間)かけて昇温させ(昇温工程)、さらに1420〜1480℃で15〜45分間(第2焼成時間)加熱して焼成を行った後(第2焼成工程)、焼成物を急冷することにより、クリンカを製造することができる。
[セメント組成物]
本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカと、石膏とを含む。セメントクリンカ及び石膏の混合物のブレーン比表面積は、3000cm/g以上3400cm/g以下であることが好ましく、3100cm/g以上3300cm/g以下であることがより好ましい。
<石膏>
本発明のセメント組成物における石膏の割合は、SO換算量で好ましくは0.5〜2.5質量%、より好ましくは1.0〜1.8質量%である。石膏の割合が上記範囲とすることにより、セメント組成物の乾燥収縮を適切にすることができるとともに、セメント組成物が発現する強度を高くすることができる。石膏中のSOの割合は、JIS R 5202:2010「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。セメント組成物中の石膏のSOに換算した質量の割合は、石膏の配合量と石膏に含まれるSOの割合から求めることができる。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏のいずれも使用することができる。
<その他の成分>
本発明のセメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームなどをさらに添加することができる。また、本発明のセメント組成物に、AE減水剤、高性能減水剤または高性能AE減水剤、特にポリカル系高性能AE減水剤を添加することができる。
[モルタル及びコンクリート]
本発明のセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水及び砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂及び砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
1.測定及び評価
1−1.クリンカ組成
実施例及び比較例のセメントクリンカ中の化学組成(各成分の含有率)を、JIS R 5204:2019「セメントの蛍光X線分析方法」及びJCAS I−53:2018「セメント中の微量成分の定量方法」に準拠して測定した。鉱物組成は、得られたCaO、SiO、Al及びFeの質量割合から、下記のボーグ式を用いて算出した。結果を表1に示す。
S=(4.07×CaO)−(7.60×SiO)−(6.72×Al)−(1.43×Fe
S=(2.87×SiO)−(0.754×CS)
A=(2.65×Al)−(1.69×Fe
AF=3.04×Fe
更に、得られた各成分の含有率を用い、式(2)の左辺の値を算出した。結果を表2に示す。
1−2.EPMA測定
実施例及び比較例のセメントクリンカを、粒径1〜2mm程度に粉砕し、粒度調整を行った。得られた粒子をエポキシ樹脂に包埋し、その後樹脂表面を鏡面研磨した。鏡面研磨後、樹脂表面に炭素蒸着を行い、EPMA測定用試料を作製した。
測定装置として日本電子社製、EPMA JXA−8200を用い、下記条件で上記試料の鏡面におけるセメントクリンカ粒子の組織像を観察した。組織像において、前記(a)〜(d)の特徴に基づき各鉱物を特定した。
<EPMA 組織像観察条件>
・加速電圧:15kV
・照射電流:3.0×10−8
Aと特定された領域に対して下記条件で特性X線分析を行い、CA中のMgO含有率(質量%)、TiO含有率(質量%)、MnO含有率(質量%)、ZnO含有率(質量%)、及び、Fe含有率(質量%)を求めた。
<EPMA 組織像観察条件>
・加速電圧:15kV
・照射電流:3.0×10−8
・ビーム径:約1μm
・補正計算法:Oxide−ZAF法
試料中の複数のセメントクリンカ粒子について上記分析を行い、計20点の分析点での各成分の含有率(質量%)を取得し、その平均値をCA中のCMg−C3A、CTi−C3A、CMn−C3A、CZn−C3A、及び、CFe−C3Aとした。更に、得られた各成分の含有率から、式(1)の左辺の値を算出した。結果を表2に示す。
また、CAFと特定された領域に対して、上記と同様の条件で特性X線分析を行い、CAF中のFeの含有率(質量%)を求めた。なお、本発明では、0.8<(CaO含有率)/(Al含有率+Fe含有率)<1.35の範囲内となる点を分析点として、20点の分析点での平均値を、CFe−C4AFとした。結果を表2に示す。
1−3.粉末X線回折測定
実施例及び比較例のセメントクリンカに対して、粉末X線回析装置(パナリティカル社製、X’Part Powder)を用い、測定条件を、測定範囲:2θ=10〜70°、ステップサイズ:0.017°、スキャンスピード:0.1012°/s、電圧:45kV、電流:40mAとして、X線回折測定を行い、X線回折プロファイルを得た。
得られたX線回析プロファイルについて、上記粉末X線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア(パナリティカル社製、X’Part High Score Plus version 2.1b)を用い、セメントクリンカ鉱物の定量を行った。解析対象のセメントクリンカ鉱物は、CS−M1(M1相)、CS−M3(M3相)、CS−α’H(α’H相)、CS−β(β相)、CA−cubic(立方晶)、CA−ortho(斜方晶)、CAFとした。
上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、文献「セメント化学専門委員会報告 C−12 測定法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討 第二部 第4章 粉末X線回折/Rietveld解析による定量に関する検討」の共同実験手順書2に準拠して、セメントクリンカの各鉱物の割合(質量%)を得た。また、各鉱物の割合の合計を100質量%とし、各実施例及び比較例のCAの含有率(CC3A、質量%)及びCAFの含有率(CC4AF、質量%)を得た。結果を表2に示す。
1−4.水和熱測定
実施例及び比較例のセメントについて、材齢7日及び材齢28日での水和熱を、JIS R 5203:2015「セメントの水和熱測定方法(溶解熱方法)」に準拠して測定した。基準値として、材齢7日での水和熱を350J/g、材料28日での水和熱を400J/gに設定した。材齢7日及び材齢28日いずれも基準値以下の水和熱となったものを「A」評価、いずれかの材齢で基準値を超えるものを「C」評価とした。結果を表2に示す。
1−5.モルタル圧縮強さ
実施例及び比較例のモルタルから得たモルタル供試体について、材齢3日の圧縮強さを、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表2に示す。
2.セメント組成物の作製
2−1.クリンカ
セメントクリンカの原料として、炭酸カルシウム(キシダ化学(株)製、試薬1級、CaCO)、二酸化珪素(関東化学(株)製、試薬1級、SiO)、酸化アルミニウム(関東化学(株)製、試薬1級、Al)、酸化鉄(III)(関東化学(株)製、試薬特級、Fe)、塩基性炭酸マグネシウム(キシダ化学(株)製、試薬特級、4MgCO・Mg(OH)・5HO)、炭酸ナトリウム(キシダ化学(株)製、特級、NaCO)、炭酸カリウム(関東化学(株)製、試薬1級、KCO)、硫酸カルシウム2水和物(キシダ化学(株)製、試薬1級、CaSO・2HO)、二酸化チタン(関東化学(株)製、試薬特急、TiO)、リン酸三カルシウム(キシダ化学(株)製、試薬1級、Ca(PO)、酸化マンガン(関東化学(株)製、鹿1級、MnO)、及び、酸化亜鉛(関東化学(株)製、試薬特級、ZnO)を用いた。
配合量を変えて配合した原料を、電気炉に投入して1000℃で30分間の焼成を行った.その後、1000℃から1450℃まで45分間かけて昇温させ、更に1450℃で30分間の焼成を行った。その後、焼成物を大気中に取り出すことによって急冷して、実施例1〜9及び比較例1〜2のセメントクリンカを作製した。
2−2.セメント組成物の調製
上記作製したセメントクリンカに、内割でSO換算量1.5質量%の半水石膏(関東化学(株)製、半水石膏、型番:07108−01(焼石膏 鹿1級))を配合した。当該配合物を、ブレーン比表面積値が約3200±200cm/gの範囲となるようにボールミルで粉砕して、実施例1〜9及び比較例1〜2のセメント組成物を作製した。
2−3.モルタルの作製
実施例及び比較例のセメント組成物から、JIS R 5201:2015「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを調整した。得られたモルタルを、40mm×40mm×160mmの金属型枠3個に打設し、24時間後に脱型して供試体を3個ずつ作製した。その後、20℃水中で材齢3日まで養生して、各実施例及び比較例のモルタル供試体を得た。
実施例1〜9はいずれも、式(1)の数値が0.0010以下であり、材齢7日及び材齢28日のいずれでも水和熱が基準値以下であった。一方、比較例1〜2は、材齢7日での水和熱が基準値を満たしていなかった。つまり、式(1)を満たすことにより、低い水和熱のセメント組成物を得ることができた。
セメントクリンカの間隙相の組成に着目すると、表2に示すように、実施例のCA中のFeの含有率は、比較例よりも低い値となった。一方で、本実験ではCAF中のFeの含有率(CFe−C4AF)とCA中のFeの含有率(CFe−C3A)との相関はあまり見られなかった。しかしながら、リートベルト解析による実鉱物中のCA含有率は、比較例よりも実施例の方が低い傾向が見られている。このことから、実施例のセメントクリンカではCAの析出が抑制された結果、水和熱が低減されたと言える。なお、リートベルト解析によるCA含有率が低い実施例1,2,5,7−9では、3日材齢の圧縮強度が比較例と同等または比較例よりも高いという結果が得られた。このことから、リートベルト解析によるCA含有率が低い程、短期強度発現性に優れるセメント組成物となる傾向があると言える。
表1に示す化学成分上はTiO含有量が同等程度のセメントクリンカを用いた場合であっても、表2によると水和熱が異なる。表2に示すように、CTi−C3Aが0.24質量%未満であることにより、水和熱が低減する傾向が見られた。

Claims (5)

  1. ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が50〜75質量%であり、
    ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が5〜25質量%であり、
    ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・Feの合計の割合が15〜22質量%であり、
    MgO、TiO、MnO及びZnOを含み、
    下記式(1)を満たす、セメントクリンカ。
    Mg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)
    式(1)中、
    Mg−C3Aは、3CaO・Al中のMgOの含有率(質量%)を表し、
    Ti−C3Aは、3CaO・Al中のTiOの含有率(質量%)を表し、
    Mn−C3Aは、3CaO・Al中のMnOの含有率(質量%)を表し、
    Zn−C3Aは、3CaO・Al中のZnOの含有率(質量%)を表す。
  2. 前記3CaO・Al中のFeの含有率が、6.32質量%未満である、請求項1に記載のセメントクリンカ。
  3. 前記TiOの含有率が、0.24質量%未満である、請求項1または請求項2に記載のセメントクリンカ。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。
  5. 原料を配合する工程と、配合された前記原料を焼成する工程と、を含むセメントクリンカの製造方法であって、
    焼成後のセメントクリンカが、
    ボーグ式で算出された3CaO・SiOの割合が50〜75質量%であり、
    ボーグ式で算出された2CaO・SiOの割合が5〜25質量%であり、
    ボーグ式で算出された3CaO・Al及び4CaO・Al・Feの合計の割合が15〜22質量%であり、
    MgO、TiO、MnO及びZnOを含み、
    下記式(1)を満たす、製造方法。
    Mg−C3A×CTi−C3A×CMn−C3A×CZn−C3A≦0.0010 ・・・(1)
    式(1)中、
    Mg−C3Aは、3CaO・Al中のMgOの含有率(質量%)を表し、
    Ti−C3Aは、3CaO・Al中のTiOの含有率(質量%)を表し、
    Mn−C3Aは、3CaO・Al中のMnOの含有率(質量%)を表し、
    Zn−C3Aは、3CaO・Al中のZnOの含有率(質量%)を表す。
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