JP2014185040A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高ビーライト系セメントの粉末度を高くした場合においても、硬化体の物性を維持しつつ、上記流動性低下を起こすことがなく、経時変化の少ないセメント組成物を提供することである。
【解決手段】２ＣａＯ・ＳｉＯ₂を５０質量％以上７０質量％以下と、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃及び４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を合計で１１質量％以上１５質量％以下と、石膏成分をＳＯ₃換算で１．３質量％以上２．２質量％以下とを含み、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（β−Ｃ２Ｓ）の格子体積が、０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下であるセメント組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント組成物に関する。

近年、コンクリート構造物の大型化、高層化に伴い、コンクリートの高強度化の傾向が顕著になってきており、これに対応してセメント量の増加による水和熱発生が懸念されることから、高強度低熱セメントの開発が切望されている。
ダムなどのマスコンクリートにおける水和熱抑制の観点から、高ビーライト（Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）系セメントの低熱ポルトランドセメントが開発されている。この低発熱ポルトランドセメントは、水和熱の小さなビーライトの比率を多くし、エーライト（Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）や間隙質（Ｃ₃Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）を減じることで水和熱の低減を図っている。

低熱セメントは、上記間隙質量が少なく、混和剤吸着量が小さいことから、一般的には流動性が良好であると言われているが、実際には、混練後、数分間程度で急激な流動性（スランプ）低下現象が起こる場合がある。これは、Ｃ₃Ａに対して過剰量となった半水石膏が急速に水和し、二水石膏に戻り、凝結、硬化するためと言われている。
また、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤の成分である、ポリカルボン酸やリグニンスルホン酸は、間隙質から生成する水和物に多く吸収され、シリケート相（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ）への減水剤吸着量が少なくなることから、コンクリートの流動性を低下することが指摘されている。

一方、低熱セメントの高強度化においては、粉末度を高くすることも有効であるが、粉末度を増すと反応界面が増すため、エトリンガイト生成量が増大すること、さらにセメントの粉末度が増大すると石膏からのＳＯ₃量の溶解速度が増大することなどから、流動性低下の要因となる。

上記高ビーライト系セメントの流動性改善に関する従来技術としては、まず、Ｃ₃Ａが５重量％以下であり、かつＣ₃ＡとＣ₄ＡＦの合計量が８〜１１重量％、残分がＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓのクリンカ粉末と不溶性無水石膏を５０％以上含むことにより、分散剤の流動性効果が向上し、流動性の経時変化を小さくすることができる水硬性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｃ₃Ａ含有量が５重量％以下のクリンカ組成物と半水石膏及び二水石膏からなる石膏の半水石膏を調整した、セメント、分散剤、水から構成される、流動性が良好で経時変化が小さい高流動性水硬性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、半水石膏または可溶性無水石膏（III型無水石膏）と、場合により不溶性無水石膏（II型無水石膏）を含有させ、スランプロスを低減させたセメント組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平６−８０４５６号公報 特開平１１−１３０５０７号公報 特開平１１−１４７７４６号公報

しかしながら、一般的に、流動性の向上には、半水化率（石膏中の半水石膏の割合）の低減が効果的であると言われており、通常では半水化率低減のために、セメント仕上工程での粉砕温度の抑制が行われている。具体的には、ミル内散水、通風量増大等の対策がなされているが、制御は難しく、半水化率は高いのが現状である。
また、低熱セメントなどのＣ₃Ａが極端に少ないセメントにおいては、半水化率が十分に低くても、Ｃ₃Ａに対する半水石膏量が過多となる可能性が大きく、半水化率の低減を行っても、こわばりが抑制できない場合が想定される。さらに、この対策として石膏量そのものを低減することも考えられるが、強度低下、乾燥収縮増大など、物性への影響が問題となってしまう場合があった。したがって、従来技術においては、具体的な解決の方法が提案されていない。

本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであって、高ビーライト系セメントの粉末度を高くした場合においても、硬化体の物性を維持しつつ、上記流動性低下を起こすことがなく、経時変化の少ないセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、高ビーライト系セメント組成物においても、セメント中の石膏中の７０質量％以上を無水石膏とすることにより、特にＷ（水）／Ｃ（セメント）３０質量％以下のコンクリートにおいても初期のスランプフローが良好で、スランプフローの経時変化を抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
〔１〕 ２ＣａＯ・ＳｉＯ₂を５０質量％以上７０質量％以下と、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃及び４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を合計で１１質量％以上１５質量％以下と、石膏成分をＳＯ₃換算で１．３質量％以上２．２質量％以下とを含み、
β−２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（β−Ｃ２Ｓ）の格子体積が、０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下であるセメント組成物、
〔２〕 前記石膏成分中の無水石膏含有量が、７０質量％以上９７質量％以下である〔１〕に記載のセメント組成物、
〔３〕 粉末度が３５００ｃｍ²／ｇ以上４５００ｃｍ²／ｇ以下である〔１〕または〔２〕に記載のセメント組成物、
〔４〕 ３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の配合量が１．３質量％以上５．０質量％以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセメント組成物、
〔５〕 水／セメント比（Ｗ／Ｃ）が３０質量％以下のコンクリート材料に用いられる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセメント組成物、及び
〔６〕 材齢２８日における水和熱が、２９０Ｊ／ｇ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセメント組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、高ビーライト系セメントの粉末度を高くした場合においても、硬化体の物性を維持しつつ、上記流動性低下を起こすことがなく、経時変化の少ないセメント組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメント組成物は、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂を５０質量％以上７０質量％以下と、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃及び４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を合計で１１質量％以上１５質量％以下と、石膏成分をＳＯ₃換算で１．３質量％以上２．２質量％以下とを含み、 β−２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（以下、「β−Ｃ２Ｓ」と称する）の格子体積が、０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下であることを特徴とする。
すなわち本発明は、高ビーライト系セメントクリンカ中におけるβ−Ｃ２Ｓの格子体積を一定の範囲とすることにより、水和初期（混練直後〜１５分）の流動性低下の抑制、流動性の経時変化を抑制したセメント組成物に関するものである。

低熱セメントは、水和発熱量の抑制のためＣ₃Ａ量が少なく、ＳＯ₃が過剰となることで、混練直後からの流動性低下が問題となる場合があった。混和剤量の増加、後添加、混練時間の増大等で改善する方法もあるが、コスト増となり問題であった。また、ＳＯ₃量の低減は、乾燥収縮増、強度低下などの物性に与える影響も大きく問題である。
この問題に対しては、例えば無水石膏を一部置換することで、セメント中のＳＯ₃量を変えることなく、石膏の半水化率を低減し、混練初期のこわばりを防止し、経時変化の小さい高流動性コンクリートを提供することが可能であるが、高強度配合（Ｗ（水）／Ｃ（セメント）が３０質量％以下）では、スランプフロー値が小さくなり、さらにスランプフロー値の経時変化が大となるなどの課題があった。

本発明は、この低水比における課題の解決のために、セメント組成物中のβ−Ｃ２Ｓの格子体積を所定の範囲とすることにより改善したものである。
セメントクリンカは、エーライト（Ｃ₃Ｓ）とビーライト（Ｃ₂Ｓ）を主要鉱物とし、アルミネート相（Ｃ₃Ａ）とフェライト相（Ｃ₄ＡＦ）を間隙相として構成される。この中でも、ビーライトは、α型、α’型、β型、γ型（各々α−Ｃ２Ｓ、α’−Ｃ２Ｓ、β−Ｃ２Ｓ、γ−Ｃ２Ｓ）の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。セメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を１４５０℃〜１６００℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα'型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。
これらのうち、ポルトランドセメントに含まれるものは、主としてβ−Ｃ２Ｓであり、これは低熱ポルトランドセメントの主要な組成化合物であり、一般にコンクリートの材齢２８日以降の強度発現に大きく寄与する。

また、β−Ｃ２Ｓの結晶格子の格子体積は、注水時にセメントに含まれる硫酸アルカリや石膏から溶解した硫酸イオンの吸着量と関係があり、β−Ｃ２Ｓ格子体積の増大にともない、β−Ｃ２Ｓ結晶の歪も大きくなることによって、選択的にβ−Ｃ２Ｓ結晶表面への硫酸イオン吸着量が増大する。β−Ｃ２Ｓ表面への硫酸イオンの吸着によって、液相中の硫酸イオン濃度が減少すると、硫酸イオンと競争吸着する混和剤のβ−Ｃ２Ｓ結晶以外のセメント粒子表面への吸着量が増大することにより、セメント全体として流動性が改善される。したがって、セメント組成物に含まれるβ−Ｃ２Ｓの格子体積を調整することによって、配合初期のスランプフロー値が大きく（流動性が高く）、またスランプフロー値の経時変化を小さくでき、さらに、コンクリート及びモルタルの強度発現性を維持しつつセメント組成物の水和熱の低減を図ることができることが見出された。

（クリンカ）
本発明における２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト、Ｃ₂Ｓと略す）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（アルミネート相、Ｃ₃Ａと略す）及び４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（フェライト相、Ｃ₄ＡＦと略す）等の各含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定した分析値より、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（例えば、大門正機編訳「セメントの化学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１）。

本発明において、Ｃ₂Ｓの含有量は５０質量％以上７０質量％以下である。含有量が５０質量％未満では低発熱性とならず、７０質量％を超えると初期材齢の強度発現性が低下する。Ｃ₂Ｓの含有量は５０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５２質量％以上５６質量％以下であることがより好ましい。

また、Ｃ₃Ａ及びＣ₄ＡＦ（これらを「間隙質」と称する場合がある）の含有量は、合計で１１質量％以上１５質量％以下である。間隙質量が１１質量％より少なくなると、クリンカの焼成時に液相量が少ないため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなる。また、液相量過少によりキルン中におけるダスト飛散を助長し、バーナーからの輻射熱がダストに遮断されることにより、効率よいクリンカ焼成ができなくなる不具合を生じる。一方、間隙質量が１５質量％より多くなると、キルン内のコーチング量増加による操業不良、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため強度低下を起こす。
間隙質量は１１質量％以上１４質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。

なお、上記間隙質量において、Ｃ₃Ａ含有量は１．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。Ｃ₃Ａが１．３質量％以上であれば、キルン内で焼成する際に液相として存在するＣ₄ＡＦとＣ₃Ａのうち、融点の低いＣ₄ＡＦが増加することがなく、液相粘性の低下がないため、造粒が適切に進行し、適度のクリンカ粒度のままクリンカクーラーに到達する。よってクリンカクーラー中に到達したクリンカ間を通過する冷却空気の層圧変動がないため、急冷に支障を来すことがない。また、Ｃ₃Ａ量が５．０質量％以下であれば、水和熱の高いＣ₃Ａ量を適正化でき、セメント水和熱が基準である２９０Ｊ／ｇを超過することがない。
Ｃ₃Ａ含有量は１．３質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明に用いられるセメントクリンカの製造について説明する。
クリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。例えば天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。また、かかるクリンカ原料の混合割合に関しては、特に限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。

そして、目的とするクリンカが得られるような組成で混合されたクリンカ原料を、下記の焼成条件で焼成し、冷却する。
焼成は、通常、電気炉やロータリーキルン等を用いて行われる。焼成方法としては、例えば、クリンカ原料を、所定の第１焼成温度及び第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度及び所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。
例えば、電気炉を用いた場合、クリンカ原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカを製造することができる。

本発明においては、セメント組成物中のβ−Ｃ２Ｓの格子体積を０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下とする。格子体積が０．３４７０ｎｍ³未満では、混練注水時にセメントから溶解したＳＯ₃イオン吸着量がβ−Ｃ２Ｓ表面への吸着量を減少させるため、液相中のＳＯ₃イオン濃度が上昇し、ＳＯ₃イオンと競争吸着する混和剤のセメント粒子表面への吸着量が減少することにより、流動性を悪化させてしまう。一方、通常のクリンカの製造条件では、β−Ｃ２Ｓの格子体積が０．３４７５ｎｍ³を超えるものを得ることは困難である。すなわち。格子体積が上記範囲にあることにより、β−Ｃ２Ｓ表面へのＳＯ₃吸着量が増加するため、溶液中のＳＯ₃濃度が減少し、ＳＯ₃イオンと競争吸着する混和剤のセメント粒子表面への吸着量が増加してセメント粒子の分散性を向上させることができる。
上記β−Ｃ２Ｓの格子体積は、０．３４７３ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下とすることが好ましく、０．３４７４ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下とすることがより好ましい。なお格子体積は、後述する粉末Ｘ線回折測定の結果をＷＰＦ解析法で解析することによって求めることができる。

上記セメント組成物に含まれるβ−Ｃ２Ｓの格子体積は、セメントクリンカの原料原単位（各原材料の配合量）及び／またはセメントクリンカの冷却速度を変えることによって調整することができる。工業スケールのセメント組成物の製造においては、サンプリングしたセメント組成物におけるβ−Ｃ２Ｓの格子体積の値に基づいて、セメントクリンカの原料原単位及び／または冷却速度を調整することによって、水和初期の流動性等が良好なセメント組成物を製造することができる。

具体的には、まず、通常の製造条件では、セメントクリンカを急冷すると格子体積は大きくなる傾向がある。したがって、例えば前記ロータリーキルンにおける焦点温度から冷却される冷却装置（例えば、エアークエンチクーラーなど）による急冷過程の冷却速度が速いほど格子体積を大きくすることができる。
また、セメントクリンカ中のＳＯ₃の含有量に対してＭｇＯの含有量が多く存在する場合、結晶生成よりも核生成が促進され格子定数は小さくなる。さらに、ＳＯ₃の含有量に対してＲ₂Ｏ（セメント中の全アルカリ量：Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８Ｋ₂Ｏ）の含有量が多く存在するとＳＯ₃はアルカリ硫酸塩となるため、結晶生成に影響するＳＯ₃は少なくなり、格子体積は小さくなる傾向にある。なおＭｇＯ量の調整としては、ＭｇＯが多く含まれるスラグの原料原単位の調整により行える。またスラグに限定されず、ＭｇＯを多く含んだものであれば良い。
このため、実際上は、特定の条件で製造したセメント組成物に含まれるβ−Ｃ２Ｓの格子体積を前記ＷＰＦ解析法によって求め、その結果に基づいて、セメントクリンカの原料原単位及び／又はセメントクリンカの冷却速度を上述の好適な範囲内において微調整することが簡便である。

（石膏）
本発明における石膏としては、無水石膏（II型無水石膏、以下「不溶性無水石膏」と称する場合がある）と二水石膏あるいは半水石膏を用いる。不溶性無水石膏、二水石膏、半水石膏は一般にセメント用に使用されているものであればその起源は問わない。石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏および燐酸石膏等を使用することができる。
本発明では、不溶性無水石膏含有量が７０質量％以上９７質量％以下である石膏を用いることが好ましい。不溶性無水石膏が全石膏量中の７０質量に満たないと、セメントの粉末度を３７００ｃｍ²／ｇ以上とした場合、練り直後のスランプフローが小さくなり、かつ時間経過とともにスランプフローが増大することが問題となる場合がある。一方、無水石膏の含有率の上限は９７質量％とすることが好ましく、これ以上となると、Ｃ₃Ａの水和抑制が不十分となり、Ｃ₃Ａの急激な水和反応により流動性が大きく低下する場合がある。
上記石膏中の不溶性無水石膏含有量は、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。

無水石膏への置換方法としては、後述するクリンカと石膏との粉砕時に、二水石膏の一部を無水石膏に置換し混合粉砕する方法、クリンカ−二水石膏で粉砕したものとクリンカ−無水石膏で粉砕したものとを、後から任意に混合する方法等が考えられ、いずれの方法を用いても良い。

また、本発明ではＣ₃Ａに対する半水石膏のモル比（半水石膏／Ｃ₃Ａ）を、ＳＯ₃換算で０．０９以上１．６以下とすることが好ましい。半水石膏／Ｃ₃Ａを０．０９以上とすることで、Ｃ₃Ａの水和反応（凝結）が適度に遅延され混練物の流動性を維持することができ、半水石膏／Ｃ₃Ａを１．６以下とすることで、Ｗ／Ｃ３０％以下のコンクリートにおいて、セメント組成物と水分とを混練した後早い時期（注水から１５分間）での流動性の低下（偽凝結）を抑制することができる。
半水石膏／Ｃ₃Ａは０．０９以上１．３以下であることがより好ましく、０．０９以上１．０以下であることがさらに好ましい。

上記のようにして製造されたクリンカを、石膏との混合物とすることにより、本発明のセメント組成物を作製することができる。また、クリンカと石膏とを、例えばボールミル等で粉砕することにより、本発明のセメント組成物を作製することができる。
クリンカ及び石膏の配合量は、クリンカに添加される石膏に含まれるＳＯ₃の含有量が、セメント組生物全体を１００質量％として１．３質量％以上２．２質量％以下となるように設定する。このようにセメント組成物中のＳＯ₃の含有量が１．３質量％以上２．２質量％以下となるように石膏含有量を設定することにより、セメント組成物を水と混合する際にエトリンガイトの生成量を適切に制御することができるため、セメント組成物の収縮低減性能を発揮させつつ、強度発現性の低下を抑制することができる。
上記石膏の配合量（ＳＯ₃換算）は、１．４質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以上１．８質量％以下とすることがより好ましい。

また、粉砕条件は、セメント組成物の粉末度（ブレーン値）が３５００ｃｍ²／ｇ以上４５００ｃｍ²／ｇ以下となるように調整することが好ましい。
上記粉末度が３５００ｃｍ²／ｇに満たないと、十分な初期強度及び長期強度を発現させることができない場合があり、４５００ｃｍ²／ｇを超えると、流動性が大きく低下してしまう場合がある。本発明のセメント組成物の粉末度は、３９００ｃｍ²／ｇ以上４３００ｃｍ²／ｇ以下とすることが好ましく、４０００ｃｍ²／ｇ以上４２００ｃｍ²／ｇ以下とすることがより好ましい。

以上のような工程を経ることにより、上述したような低熱ポルトランドセメントクリンカと石膏とを配合し、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に記載の低熱ポルトランドセメントの規格に適合する本発明のセメント組成物を製造することができる。

さらに、上記セメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、石灰石、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームを添加することができる。この場合、石灰石としては、ＣａＣＯ₃量をＣａＯ基準で５３％以上含有しているものが好ましい。なお、ＣａＯ換算量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した値である。石灰石を適量添加することにより、特に初期強度の向上および流動性改善に有効である。高炉スラグ粉末を添加する場合には、水砕スラグで、その塩基度（（ＣａＯ質量％＋ＭｇＯ質量％＋Ａｌ₂Ｏ₃質量％）／ＳｉＯ₂質量％）が１．７０以上、好ましくは１．８０以上のものを使用することができる。さらに、フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定のＩ種、II種、III種あるいはIV種、好ましくはＩ種またはII種のものがセメントの水和促進にも有効に作用する。

また、本発明のセメント組成物に、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、特にポリカル系高性能ＡＥ減水剤を添加することにより、コンクリートの流動性や強度をより顕著に向上させることができる。

このようにして製造されたセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水及び砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂及び砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュ等を添加することもできる。

混練水としての量は、使用する材料の種類や配合により変化させることができるため、一義的に決定されるものではないが、本発明のセメント組成物は、（水／セメント）比（Ｗ／Ｃ）で３０質量％以下のコンクリート材料に用いられることが、高強度のコンクリートを得る観点から好ましい。Ｗ／Ｃは１５質量％以上２８質量％以下とすることがより好ましい。
また、ＪＩＳ Ｒ ５２０３に規定されるセメントの水和熱は、低発熱の観点から材齢２８日において２９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２８５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
まず、後述の実施例及び比較例の酸化ジルコニウム粒子材料等の評価方法を示す。
（１）石膏配合量（ＳＯ₃値）
ＳＯ₃値については、全体質量に対する含有割合（質量％）を測定した。これらの含有割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９８「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。
（２）石膏中の無水石膏含有率
示差走査熱量計を使用し、１００℃から２００℃までの脱水吸熱ピーク面積からセメント中の二水石膏量および半水石膏量を求め、上記セメント中のＳＯ₃分析値から二水石膏および半水石膏に起因するＳＯ₃量および石膏に由来しないセメント中に含まれると想定されるＳＯ₃（０．４％）を差し引いた残差ＳＯ₃量を無水石膏由来のＳＯ₃とした。
（３）β−Ｃ２Ｓの格子体積
β−Ｃ２Ｓの格子体積は、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析方法を用いて測定したβ−Ｃ２Ｓの格子定数から、ＷＰＦ解析法により計算した。
（測定条件）
・粉末Ｘ線回折装置：パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ
・リートベルト解析ソフト：パナリティカル社製、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ
・Ｘ線管球：Ｃｕ（管電圧；４５ｋＶ、管電流；４０ｍＡ）
・スリット：ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ−可変（照射幅−１２ｍｍ）、Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ−２°
・測定範囲：１０〜７０°（ステップ幅：０．０１６７°）
・スキャン速度：０．１０１３°／ｓ
（４）粉末度（ブレーン値）
セメント組成物の粉末度（ブレーン比表面積）については、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。

（５）スランプフロー値
後述するコンクリート材料のスランプフロー値を、「高流動コンクリート施工指針の試験方法（土木学会基準）スランプフロー試験」に準拠して測定した。スランプフローの測定は、コンクリート組成物混練り直後、５分後、３０分経過後に実施した。
（６）長さ変化試験
長さ変化試験は、まず、ＪＩＳ Ａ １１２９「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部：ダイヤルゲージ法」及びＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、試料のセメント組成物をそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。次に、ＪＩＳ Ａ １１２９「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部：ダイヤルゲージ法」に準拠して、作製されたモルタル供試体を２０℃で７日間水中養生した後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日間保存し、かかる雰囲気下での保存開始時と２８日保存後（２８日材齢）のモルタル供試体の長さを測定した。そして、各モルタル供試体について保存開始時の長さ（基長）に対する２８日保存後の長さの差を算出し、試料ごとに得られた３つの長さ変化を平均することによって、各試料のセメント組成物の長さ変化を得た。
（７）圧縮強さ
長さ変化試験と同様に、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、試料のセメント組成物をそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。２０℃水中で材齢２８日まで養生し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．５測定」に準拠して、試料の圧縮強さを測定した。
また、水和熱はＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱法）」に準拠して測定した。試験温度は２０℃である。

＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
（セメントクリンカの作製）
クリンカ原料として、二酸化珪素（キシダ化学製、試薬１級、ＳｉＯ₂）、酸化鉄（III）（関東化学製、試薬特級、Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（キシダ化学製、試薬１級、ＣａＣＯ₃）、酸化アルミニウム（関東化学製、試薬１級、Ａｌ₂Ｏ₃）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学製、試薬特級、約４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製、無水・特級、Ｎａ₂ＣＯ₃）、リン酸三カルシウム（キシダ化学製、試薬１級、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学製、試薬１級、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を用いた。

これらの配合量は、生成されるクリンカ鉱物Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦの組成が、第１表に示す組成となるように、各原料の配合量をボーグ式を用いて決定した。なお、第１表中に示す各組成は、セメント組成物全量基準での値である。
上記の通り配合したクリンカ原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、クリンカ液相の凝固点となる１２００℃までの温度降下速度を温度プログラムによって、１０〜２５℃／ｍｉｎに制御して冷却速度を変化させた場合と、最も冷却速度が高い条件として、１４５０℃で１５分焼成を行った後に、ただちに炉外に取り出し空冷することにより焼成物の急冷条件を変化させて、各実施例、比較例に用いたセメントクリンカを作製した。

（セメント組成物の作製）
上記作製したセメントクリンカと石膏とを、セメントクリンカに添加される石膏に含まれるＳＯ₃の含有量がセメント組成物全体を１００質量％として１．３〜２．２質量％の範囲となるように調合し、粉末度が３７００〜４５５０ｃｍ²／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕して、各実施例、比較例のセメント組成物を作製した。なおこの時、石膏中の無水石膏含有率は、粉砕する前に添加する石膏形態の割合を変えることにより変化させた。
各実施例、比較例の配合の詳細と、粉末度を合わせて第１表に示す。

（モルタル供試体の作製、コンクリート材料の調製）
上記第１表に示す各材料を使用して、前記の方法によりモルタル供試体を作製するとともに、下記の第２表に示す配合割合で、セメント、細骨材（揖斐川産川砂）、粗骨材（西島産砕石）、高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８ＳＢ、ＢＡＳＦポゾリス（株）製）及び水を、パン型強制ミキサ（型番ダマカットミキサー、岡三機工（株））を用いて均質に混合して、各コンクリート材料を調製した。
これらのモルタル供試体、コンクリート材料を用いて、前記スランプフロー値の測定等の各評価を行った。結果をまとめて第１表に示す。

第１表の実施例１〜８に示すように、β−Ｃ２Ｓの格子体積を全石膏中の０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下とすると、混練直後のスランプフロー値は目標値（４００ｍｍ以上）を満足し、５分後、３０分後のスランプフロー値に大きな差異はなかった。なお、実施例８は、Ｃ₃Ａ量が５．０質量％を上回ったため、２８日後の水和熱がやや増加したものの、スランプフロー値は良好であった。
一方、比較例１及び７は、β−Ｃ２Ｓの格子体積が０．３４７０ｎｍ³に満たないため、直後のスランプフローが特に小さい結果となった。また、比較例２、４〜６はβ−Ｃ２Ｓの格子体積が上記範囲にあるものの、Ｃ₂Ｓ量や（Ｃ₃Ａ＋Ｃ₄ＡＦ）量、石膏成分量が本発明の規定範囲を外れているため、材齢２８日のモルタル強さの低下、２８日後の水和熱の増加、長さ変化率の増大の少なくともいずれかで問題が生じたと思われる。なお、比較例３は、石膏によるＳＯ₃量が２．２質量％を上回ったため、石膏過多によって半水石膏が二水化する量が多くなり、練り上がり直後のスランプフローが低下したと思われる。

以上の結果から、Ｃ₂Ｓが５０質量％以上７０質量％以下、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦの合計量が１１質量％以上１５質量％以下、セメント中の石膏成分（ＳＯ₃換算）が１．３質量％以上２．２質量％以下である高ビーライト系セメントにおいて、β−Ｃ２Ｓの格子体積を０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下とすることにより、初期のスランプフローが大きく、経時変化の少ない流動性に優れた高強度低熱セメントを提供することができることがわかる。

本発明のセメント組成物は、高ビーライト系セメントであっても初期から良好な流動性を有し、長期において強さを発揮するため、高強度性及び高流動性セメントとして、緊急工事、寒冷期の工事、コンクリート製品などに広く応用できるものである。

Claims (6)

1. ２ＣａＯ・ＳｉＯ₂を５０質量％以上７０質量％以下と、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃及び４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を合計で１１質量％以上１５質量％以下と、石膏成分をＳＯ₃換算で１．３質量％以上２．２質量％以下とを含み、
   β−２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（β−Ｃ２Ｓ）の格子体積が、０．３４７０ｎｍ³以上０．３４７５ｎｍ³以下であるセメント組成物。
2. 前記石膏成分中の無水石膏含有量が、７０質量％以上９７質量％以下である請求項１に記載のセメント組成物。
3. 粉末度が３５００ｃｍ²／ｇ以上４５００ｃｍ²／ｇ以下である請求項１または２に記載のセメント組成物。
4. ３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の配合量が１．３質量％以上５．０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセメント組成物。
5. （水／セメント）比（Ｗ／Ｃ）が３０質量％以下のコンクリート材料に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のセメント組成物。
6. 材齢２８日における水和熱が、２９０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のセメント組成物。