JP2021155289A - セメントクリンカ及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水和熱を低減させることができるとともに、短期強度発現性に優れるセメントクリンカ及びセメント組成物を提供する。【解決手段】ボーグ式で算出されたＣ３Ｓの割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出されたＣ２Ｓの割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出されたＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）で算出される、Ｆｅ２Ｏ３のＣ４ＡＦへの分配率Ｒｄが、５２．０％以上である、セメントクリンカ。Ｒｄ＝ＣＣ４ＡＦ×ＣＦｅ−Ｃ４ＡＦ／ＣＦｅ・・・（１）ＣＣ４ＡＦ：リートベルト法による解析から取得される、セメントクリンカ中のＣ４ＡＦの含有率（質量％）ＣＦｅ−Ｃ４ＡＦ：Ｃ４ＡＦ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）ＣＦｅ：セメントクリンカ中のＦｅ２Ｏ３の含有率（質量％）【選択図】なし

Description

本発明は、セメントクリンカ及びセメント組成物に関し、特に普通ポルトランドセメントに関する。

コンクリートのひび割れ抑制の観点から、水和熱の低いセメント組成物が求められている。例えば、「土木工事共通仕様書（平成３１年４月改定）」（国土交通省関東地方整備局）、第２編「材料編」、第６節「セメント及び混和材料」、２−２−６−２「セメント」、表２−２−１８「普通ポルトランドセメントの品質」によると、セメントの水和熱に関し、７日材齢で３５０Ｊ／ｇ以下、２８日材齢で４００Ｊ／ｇ以下の管理目標値が示されている。

近年、セメント原料として、石炭灰や建設発生土といった、Ａｌを多量に含有する各種廃棄物及び副産物が用いられてきている。しかしながら、これらの廃棄物及び副産物を用いると、セメントクリンカの鉱物組成中のＣ_３Ａ量が増加し、水和熱が高くなってしまう。セメントクリンカの原料として上記廃棄物及び副産物を使用する場合には、その使用量は制限されてしまうのが現状である。

セメント組成物の水和熱を低減する方法としては、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントのように、Ｃ_３Ｓ及びＣ_３Ａが低い鉱物組成に制御する手法や、高炉スラグと混合する方法が知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。

非特許文献３には、セメントクリンカ中の微量成分であるＴｉＯ_２及びＭｇＯが鉱物組成及びセメントの物性に与える影響が報告されている。非特許文献３には、ＭｇＯ含有量が増加するに伴い、アルミネート相（Ｃ_３Ａ）が減少して、水和熱が低下する傾向があり更に、ＭｇＯ及びＴｉＯ_２の合計含有量が多い程、水和熱が小さくなる傾向があることが開示されている。

「Ｃ＆Ｃエンサイクロペディア−セメント・コンクリート化学の基礎解説」、社団法人セメント協会発行、１９９６年７月、Ｐ．１７−１８ 「セメントの常識」、社団法人セメント協会発行、２００７年１月、Ｐ．１３−１５ 茶林敬司ら、「ＴｉＯ２及びＭｇＯがクリンカー鉱物組成及びセメントの物性に及ぼす影響」、セメント・コンクリート論文集、第６６巻（２０１２）、Ｐ．２１１−２１６

非特許文献３のように、クリンカ中のＭｇＯ及びＴｉＯ_２の含有量によって、水和熱を低減させることも可能である。しかしながら、非特許文献３では、ＭｇＯ及びＴｉＯ_２含有量が増大するにともに、エーライト量が減少するため、材齢３日、７日、２８日のいずれにおいてもモルタル圧縮強さが低下する結果となった。
従って、水和熱を低減させながらも、セメントとしたときに十分な強度を確保できるセメントクリンカが求められている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、水和熱を低減させることができるとともに、短期強度発現性に優れるセメントクリンカ、及び、該セメントクリンカセメント組成物を含むセメント組成物を提供することを目的とする。

現実のセメントクリンカ製造及びセメント製造では、鉱物組成やセメントの物性は、ＭｇＯ及びＴｉＯ_２以外の種々の微量成分や、製造条件などの影響を受ける。本願発明者らは、微量成分の配合量などの製造条件が異なるクリンカの組成と、セメント物性との関連性について調査した。その結果、セメントクリンカ中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３のうち、フェライト相に（Ｃ_４ＡＦ）に含まれるＦｅ_２Ｏ_３の割合（分配率）が、セメント組成物としたときの水和熱及び短期強度と強い相関があることを見出した。更に、重回帰分析の結果、クリンカの化学成分の中でもＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ及びＺｎＯのが、Ｆｅ_２Ｏ_３の分配率に影響を与える因子であり、上記成分の含有率の関係式から求められる数値が所定の範囲を満たすことによって、水和熱が低く短期強度発現性に優れるセメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の＜１＞〜＜３＞を提供する。
＜１＞ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）で算出される、Ｆｅ_２Ｏ_３の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３への分配率Ｒ_ｄが、５２．０％以上である、セメントクリンカ。
Ｒ_ｄ＝Ｃ_Ｃ４ＡＦ×Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}／Ｃ_Ｆｅ ・・・（１）
Ｃ_Ｃ４ＡＦ：リートベルト法による解析から取得される、前記セメントクリンカ中の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}：４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
Ｃ_Ｆｅ：前記セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
＜２＞Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、及び、ＺｎＯの各含有率が、下記式（２）を満たす、＜１＞に記載のセメントクリンカ。
Ｃ_Ａｌ×（３３．０６）＋Ｃ_Ｆｅ×（−８．１２）＋Ｃ_Ｍｇ×（−４８．０８）＋Ｃ_Ｔｉ×（−１６３．６０)＋Ｃ_Ｍｎ×（−３９０．８１）＋Ｃ_Ｚｎ×（１０４．６０）＜４２．９ ・・・（２）
Ｃ_Ａｌ：前記セメントクリンカ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
Ｃ_Ｆｅ：前記セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
Ｃ_Ｍｇ：前記セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率（質量％）
Ｃ_Ｔｉ：前記セメントクリンカ中のＴｉＯ_２の含有率（質量％）
Ｃ_Ｍｎ：前記セメントクリンカ中のＭｎＯの含有率（質量％）
Ｃ_Ｚｎ：前記セメントクリンカ中のＺｎＯの含有率（質量％）
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。

本発明に依れば、水和熱を低減させることができるとともに、短期強度発現性に優れるセメントクリンカを得ることができる。本発明のセメントクリンカを用いることにより、水和熱が低く、短期強度発現性に優れるセメント組成物を得ることができる。

以下、本発明のセメントクリンカ及びセメント組成物について、詳細に説明する。なお、本明細書中の「ＡＡ〜ＢＢ」との数値範囲の表記は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」であることを意味する。

［セメントクリンカ］
本発明のセメントクリンカは、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、下記式（１）で算出される、Ｆｅ_２Ｏ_３の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３への分配率Ｒ_ｄが、５２．０％以上である。
Ｒ_ｄ＝Ｃ_Ｃ４ＡＦ×Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}／Ｃ_Ｆｅ ・・・（１）
Ｃ_Ｃ４ＡＦ：リートベルト法による解析から取得される、前記セメントクリンカ中の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}：４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
Ｃ_Ｆｅ：前記セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
本発明のセメントクリンカは、好適には普通ポルトランドセメントに使用される。

本発明のセメントクリンカは、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＳｉＯ_２成分）、ケイ石（ＳｉＯ_２成分）及び酸化鉄原料（Ｆｅ_２Ｏ_３成分）などを配合し、焼成して製造される。本発明のセメントクリンカは、原料として石炭灰、建設発生土、高炉スラグ、転炉スラグ、副産石膏、都市ごみ焼却灰等の産業廃棄物等を含んでいても良い。
本発明のセメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_３Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（略号：Ｃ_２Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（略号：Ｃ_３Ａ）、及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３（略号：Ｃ_４ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ_３Ｓ）及びビーライト（Ｃ_２Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ_３Ａ）及びフェライト相（Ｃ_４ＡＦ）の間隙相などとから構成される。

セメントクリンカにおけるＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（例えば、大門正機編訳「セメントの科学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。

＜３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合は、５０〜７５質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０質量％未満であると、セメント組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの強度が低下する場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が７５質量％よりも大きいと、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合は、５０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜６７質量％であることが更に好ましい。

＜２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合は、５〜２５質量％である。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５質量％未満であると、結果的に、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が高くなり、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。また、ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が２５質量％よりも大きくなると、セメント組成物によって発現されるコンクリートやモルタルの短期強度が低くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合は、１０〜２５質量％であることが好ましく、１１〜２３質量％であることがより好ましく、１２〜２２質量％であることが更に好ましい。

＜３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３（Ｃ_４ＡＦ）の合計の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合は、１５〜２２質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が１５質量％未満であると、セメントクリンカの焼成時に生成する液相の量が少なくなるため、液相介在による固相−液相反応が速やかに進まなくなり、セメントクリンカの焼成が不十分になる場合がある。また、セメントキルン中にダストが飛散し、バーナーからの輻射熱が遮断されるため、セメントクリンカの焼成を効率よく実施できない場合がある。また、ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合が２２質量％よりも大きいと、操業不良を引き起こしやすくなると同時に、強度に寄与するカルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなるため、本発明のセメントクリンカを用いたセメント組成物の強度が低下する場合がある。また、セメント組成物の水和熱が高くなりすぎる場合がある。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の合計の割合は、１７〜２２質量％であることが好ましく、１８〜２２質量％であることがより好ましく、１８〜２０質量％であることが更に好ましい。

＜３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合は、好ましくは５．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは７〜１２質量％であり、さらに好ましくは８〜１１質量％である。ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の割合が上記範囲であると、セメントクリンカの焼成中に生成する液相の粘性低下を抑制し、セメントクリンカの造粒を適切に進行させ、セメントクリンカの粒径が小さくなることによってクリンカークーラー中の層圧が一定しなくなることを抑制するとともに、水和熱を低くすることができる。なお、クリンカークーラー中の層圧が一定しなくなると、セメントクリンカの急冷に支障をきたす場合がある。

＜４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３（Ｃ_４ＡＦ）の割合＞
本発明のセメントクリンカにおけるボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合は、好ましくは８．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは９．０〜１１．５質量％であり、さらに好ましくは９．５〜１１．０質量％である。ボーグ式で算出された４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦｅＯ_３の割合が上記範囲であると、セメント組成物が発現する強度をより高くすることができるとともに、水和熱をより低くすることができる。

＜微量成分＞
本発明のセメントクリンカは、微量成分としてＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含む。ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＭｎＯの各含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定される。ＺｎＯの含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５３：２０１８に準拠して測定される。
ＭｇＯは、例えば、ＭｇＯを多く含むスラグをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ＴｉＯ_２は、例えば、チタン石膏やフライアッシュをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ＭｎＯは、例えば、高炉スラグ、転炉スラグをセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。
ＺｎＯは、例えば、都市ごみ焼却灰をセメントクリンカの原料として用いることにより、セメントクリンカへ導入される。

＜ＭｇＯの含有量＞
本発明において、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有量は、好ましくは０．５０〜２．００質量％、より好ましくは０．８０〜１．８０質量％、更に好ましくは０．９５〜１．６０質量％である。ＭｇＯの含有量が上記範囲であることにより、セメントクリンカの焼成が良好となるとともに、コンクリートやモルタルの硬化の際の水和膨張を抑制することができる。

本発明において、セメントクリンカ中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３のうち、Ｃ_４ＡＦに含まれるＦｅ_２Ｏ_３の割合を、「Ｆｅ_２Ｏ_３の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）への分配率Ｒ_ｄ（以下、単に「分配率」と言う場合がある）」と称する。分配率Ｒ_ｄは、以下の式で定義される。
Ｒ_ｄ＝Ｃ_Ｃ４ＡＦ×Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}／Ｃ_Ｆｅ ・・・（１）

式（１）において、Ｃ_Ｃ４ＡＦは、リートベルト法による解析から取得されるセメントクリンカ中のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）の含有率（質量％）である。すなわち、Ｃ_Ｃ４ＡＦは、Ｘ線回折法で分析される、実際のセメントクリンカにおけるＣ_４ＡＦの含有率である。
式（１）において、Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}は、実際のセメントクリンカにおける４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦ）中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）である。
式（１）において、Ｃ_Ｆｅは、セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）である。

Ｃ_Ｃ４ＡＦは、以下のステップにより求められる。まず、セメントクリンカのＸ線回折測定を行い、プロファイルを得る。得られたプロファイルを、リートベルト法により解析し、クリンカ鉱物の定量を行う。解析対象の鉱物は、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ_３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ_２Ｓ−α’Ｈ（α’相）、Ｃ_２Ｓ−β（β相）、Ｃ_３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ_３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ_４ＡＦとする。リートベルト解析では、各鉱物の基本結晶構造データに基づき、格子定数、スケールファクター等をパラメータとして、実測プロファイルと理論プロファイルとがフィッティングするように精密化操作を行う。最終的に精密化されたスケールファクターから、上記各鉱物の質量割合を算出し、更にＣ_４ＡＦの含有率（質量％）を得る。

Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}は、以下のステップにより求められる。まず、セメントクリンカに所定の処理を施し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によりセメントクリンカ粒子の組成像を観察する。組成像において、以下の特徴に基づいて各鉱物を特定する。
（ａ）Ｃ_３Ｓ：多角形粒子、明灰色、大きさ数十μｍ。
（ｂ）Ｃ_２Ｓ：楕円形粒子、暗灰色、大きさ数十μｍ。
（ｃ）Ｃ_３Ａ：Ｃ_３Ｓ及びＣ_２Ｓと特定された粒子間に見られる不定形組織、暗灰色、大きさ数μｍ〜十数μｍ。
（ｄ）Ｃ_４ＡＦ：Ｃ_３Ｓ及びＣ_２Ｓと特定された粒子間に見られる不定形組織、白色、大きさ数μｍ〜十数μｍ。
上記指標で特定されたＣ_４ＡＦについて電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により特性Ｘ線分析を行い、Ｃ_４ＡＦ中のＦｅ_２Ｏ_３含有率（質量％）を求める。なお、組成像でＣ_４ＡＦと特定された領域の複数点に対して特性Ｘ線分析を行い、０．８＜（ＣａＯ含有率）／（Ａｌ_２Ｏ_３含有率＋Ｆｅ_２Ｏ_３含有率）＜１．３５の範囲内となる点を分析点として採用する。そして、２０点の分析点の平均値を、Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}とする。

実際のセメントクリンカ中の鉱物は、上記微量成分や製造条件などの影響により、各相の主成分に対して他の成分が固溶して形成されている。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３は、大部分が間隙相であるＣ_３Ａ及びＣ_４ＡＦに含まれるが、一部はＣ_３Ｓ及びＣ_２Ｓにも固溶する。更に、Ｆｅ_２Ｏ_３の一部は、Ｃ_３Ａにも固溶する。従って、実際のセメントクリンカ中の鉱物組成の割合は、上記ボーグ式により求められる割合から逸脱する。

分配率が大きいことは、実鉱物においてＣ_４ＡＦが析出しやすくなることを意味する。つまり、セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３は、Ｃ_４ＡＦの析出に消費され、相対的にセメントクリンカ中のＣ_３Ａの割合が低減することに繋がる。本発明のセメントクリンカは、分配率が５２．０％以上であるため、Ｃ_４ＡＦの析出量が高くなることにより相対的にＣ_３Ａの析出が抑制され、水和熱を低減させることができる。また、本発明のセメントクリンカは、優れた初期強度発現性を有する。より高い初期強度を得るとの観点から、分配率は、５３．０％以上であることが好ましく、５４．５％以上であることがより好ましい。

分配率は、セメントクリンカの組成、セメントクリンカ製造時の焼成条件（熱履歴）などにより、調整することができる。

具体的に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、及び、ＺｎＯの各含有率が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｃ_Ａｌ×（３３．０６）＋Ｃ_Ｆｅ×（−８．１２）＋Ｃ_Ｍｇ×（−４８．０８）＋Ｃ_Ｔｉ×（−１６３．６０)＋Ｃ_Ｍｎ×（−３９０．８１）＋Ｃ_Ｚｎ×（１０４．６０）＜４２．９ ・・・（２）
式（２）において、Ｃ_ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、Ｃ_ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、Ｃ_ＭｇはＭｇＯの含有率（質量％）、Ｃ_ＴｉはＴｉＯ_２の含有率（質量％）、Ｃ_ＭｎはＭｎＯの含有率（質量％）、Ｃ_ＺｎはＺｎＯの含有率（質量％）である。Ｃ_Ａｌ、Ｃ_Ｆｅ、Ｃ_Ｍｇ、Ｃ_Ｔｉ及びＣ_Ｍｎは、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定される。Ｃ_Ｚｎは、ＪＣＡＳ Ｉ−５３：２０１８「セメント中の微量成分の定量方法」により測定される。式（２）は、重回帰分析により求めることができる。
式（２）の左辺の各項の係数は、その成分の分配率への寄与、ひいては水和熱及び初期強度発現性への寄与に相当する。式（２）は、微量成分であるＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ及びＺｎＯの複合作用によって、間隙相の鉱物組成が変動することを意味するものである。特に、一般的なポルトランドセメントクリンカでは非常に微量な成分であるＭｎＯ及びＺｎＯの係数が高く、セメントクリンカ中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３のうちＣ_４ＡＦに含まれるＦｅ_２Ｏ_３の割合である分配率に寄与していると推定される。本発明において、セメントクリンカの化学組成が式（２）を満たすことにより、分配率を５２．０％以上にしやすくすることができる。

焼成条件としては、焼成雰囲気、焼成温度、冷却速度などが挙げられる。例えば、焼成雰囲気が還元状態である場合や、焼成温度が高い場合、冷却速度が急冷である場合に、セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３のＣ_４ＡＦへの分配率が高くなる傾向がある。

［セメントクリンカの製造方法］
本発明のクリンカは、例えば、以下のようにして製造することができる。
クリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅの他、少なくともＭｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎを含むものを用いる。上記元素を含むのであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。例えば、天然原料として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。クリンカ原料の混合割合に関しては、目的とするボーグ式値に対応した成分組成となり、かつ、焼成後のセメントクリンカにおいてＦｅ_２Ｏ_３のＣ_４ＡＦへの分配率が５２．０％となるように、原料配合を定める。特に、セメントクリンカの化学組成が、式（２）を満たすように、原料を配合することが好ましい。

そして、目的とするクリンカが得られるような組成で混合されたクリンカ原料を、所定の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、例えば、クリンカ原料を、所定の第１焼成温度及び第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、所定の第２焼成温度及び第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。各工程の温度及び時間は、焼成後のセメントクリンカにおいてＦｅ_２Ｏ_３のＣ_４ＡＦへの分配率を目安として設定することができる。例えば、クリンカ原料を、９５０〜１１００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０〜６０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４２０〜１４８０℃（第２焼成温度）まで３０〜６０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４２０〜１４８０℃で１５〜４５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、クリンカを製造することができる。

［セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、上記セメントクリンカと、石膏とを含む。セメントクリンカ及び石膏の混合物のブレーン比表面積は、３０００ｃｍ^２／ｇ以上３４００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３１００ｃｍ^２／ｇ以上３３００ｃｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
＜石膏＞
本発明のセメント組成物における石膏の割合は、ＳＯ_３換算量で好ましくは０．５〜２．５質量％、より好ましくは１．０〜１．８質量％である。石膏の割合が上記範囲とすることにより、セメント組成物の乾燥収縮を適切にすることができるとともに、セメント組成物が発現する強度を高くすることができる。石膏中のＳＯ_３の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。セメント組成物中の石膏のＳＯ_３に換算した質量の割合は、石膏の配合量と石膏に含まれるＳＯ_３の割合から求めることができる。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏のいずれも使用することができる。

＜その他の成分＞
本発明のセメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームなどをさらに添加することができる。また、本発明のセメント組成物に、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、特にポリカル系高性能ＡＥ減水剤を添加することができる。

［モルタル及びコンクリート］
本発明のセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水及び砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂及び砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．測定及び評価
１−１．クリンカ組成
実施例及び比較例のセメントクリンカ中の化学組成（各成分の含有率）を、ＪＩＳ Ｒ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」及びＪＣＡＳ Ｉ−５３：２０１８に準拠して測定した。鉱物組成は、得られたＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の質量割合から、下記のボーグ式を用いて算出した。結果を表１に示す。
Ｃ_３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３
更に、得られた各成分の含有率を用い、式（２）の左辺の値を算出した。結果を表２に示す。

１−２．粉末Ｘ線回折測定
実施例及び比較例のセメントクリンカに対して、粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、ステップサイズ：０．０１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。
得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカ鉱物の定量を行った。解析対象のセメントクリンカ鉱物は、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ_３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ_２Ｓ−α’Ｈ（α’Ｈ相）、Ｃ_２Ｓ−β（β相）、Ｃ_３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ_３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ_４ＡＦとした。
上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、文献「セメント化学専門委員会報告 Ｃ−１２ 測定法の違いによるクリンカ鉱物量の差異の検討 第二部 第４章 粉末Ｘ線回折／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析による定量に関する検討」の共同実験手順書２に準拠して、セメントクリンカの各鉱物の割合（質量％）を得た。また、各鉱物の割合の合計を１００質量％とし、各実施例及び比較例のＣ_４ＡＦの含有率Ｃ_Ｃ４ＡＦ（質量％）を得た。結果を表２に示す。

１−３．ＥＰＭＡ測定
実施例及び比較例のセメントクリンカを、粒径１〜２ｍｍ程度に粉砕し、粒度調整を行った。得られた粒子をエポキシ樹脂に包埋し、その後樹脂表面を鏡面研磨した。鏡面研磨後、樹脂表面に炭素蒸着を行い、ＥＰＭＡ測定用試料を作製した。
測定装置として日本電子社製、ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８２００を用い、下記条件で上記試料の鏡面におけるセメントクリンカ粒子の組織像を観察した。組織像において、前記（ａ）〜（ｄ）の特徴に基づき各鉱物を特定した。
＜ＥＰＭＡ 組織像観察条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：３．０×１０^−８Ａ
Ｃ_４ＡＦと特定された領域に対して下記条件で特性Ｘ線分析を行い、Ｃ_４ＡＦ中のＦｅ_２Ｏ_３含有率（質量％）を求めた。
＜ＥＰＭＡ 組織像観察条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：３．０×１０^−８Ａ
・ビーム径：約１μｍ
・補正計算法：Ｏｘｉｄｅ−ＺＡＦ法
試料中の複数のセメントクリンカ粒子について上記分析を行い、計２０点の分析点でのＦｅ_２Ｏ_３含有率（質量％）を取得し、その平均値をＣ_４ＡＦ中のＦｅ_２Ｏ_３含有率Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}とした。結果を表２に示す。

１−４．分配率
各実施例及び比較例について、項目１−２で取得したＣ_Ｃ４ＡＦ、項目１−３で取得したＣ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}、及び、項目１−１で取得したＦｅ_２Ｏ_３含有率（Ｃ_Ｆｅ）を用い、式（１）により分配率Ｒ_ｄ（％）を算出した。結果を表２に示す。

１−５．水和熱測定
実施例及び比較例のセメントについて、材齢７日及び材齢２８日での水和熱を、ＪＩＳＲ ５２０３：２０１５「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」に準拠して測定した。基準値として、材齢７日での水和熱を３５０Ｊ／ｇ、材料２８日での水和熱を４００Ｊ／ｇに設定した。材齢７日及び材齢２８日いずれも基準値以下の水和熱となったものを「Ａ」評価、いずれかの材齢で基準値を超えるものを「Ｃ」評価とした。結果を表２に示す。

１−６．モルタル圧縮強さ
実施例及び比較例のモルタルから得たモルタル供試体について、材齢３日の圧縮強さを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。

２．セメント組成物の作製
２−１．クリンカ
セメントクリンカの原料として、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ_３）、二酸化珪素（関東化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ_２Ｏ_３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学（株）製、特級、Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ｋ_２ＣＯ_３）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、二酸化チタン（関東化学（株）製、試薬特急、ＴｉＯ_２）、リン酸三カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、酸化マンガン（関東化学（株）製、鹿１級、ＭｎＯ_２）、及び、酸化亜鉛（関東化学（株）製、試薬特級、ＺｎＯ）を用いた。

配合量を変えて配合した原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った．その後、１０００℃から１４５０℃まで４５分間かけて昇温させ、更に１４５０℃で３０分間の焼成を行った。その後、焼成物を大気中に取り出すことによって急冷して、実施例１〜１０及び比較例１〜３のセメントクリンカを作製した。

２−２．セメント組成物の調製
上記作製したセメントクリンカに、内割でＳＯ_３換算量１．５質量％の半水石膏（関東化学（株）製、半水石膏、型番：０７１０８−０１（焼石膏 鹿１級））を配合した。当該配合物を、ブレーン比表面積値が約３２００±２００ｃｍ^２／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕して、実施例１〜１０及び比較例１〜３のセメント組成物を作製した。

２−３．モルタルの作製
実施例及び比較例のセメント組成物から、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタルを調整した。得られたモルタルを、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型して供試体を３個ずつ作製した。その後、２０℃水中で材齢３日まで養生して、各実施例及び比較例のモルタル供試体を得た。

実施例１〜１０はいずれも、分配率が５２．０％以上であり、式（２）の左辺から求められる値が４２．９未満となった。実施例１〜１０は、材齢７日及び材齢２８日のいずれでも水和熱が基準値以下であり、低い水和熱のセメント組成物を得ることができた。
一方、比較例１〜３はいずれも、分配率が５２．０％未満と低かった。比較例１は、材齢２８日での水和熱が基準値を満たしていなかった。比較例２〜３は、材齢７日での水和熱が基準値を満たしていなかった。

分配率が５３．０％以上である実施例１〜２，４，６，８〜１０で、圧縮強さが比較例２〜３と同等程度若しくはそれ以上となった。すなわち、分配率が５３．０％であるセメントクリンカを用いることにより、短期強度発現性に優れるセメント組成物が得られることが示された。

Claims (3)

1. ボーグ式で算出された３ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５０〜７５質量％であり、
   ボーグ式で算出された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の割合が５〜２５質量％であり、
   ボーグ式で算出された３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計の割合が１５〜２２質量％であり、
   ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ及びＺｎＯを含み、
   下記式（１）で算出される、Ｆｅ_２Ｏ_３の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３への分配率Ｒ_ｄが、５２．０％以上である、セメントクリンカ。
   Ｒ_ｄ＝Ｃ_Ｃ４ＡＦ×Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}／Ｃ_Ｆｅ ・・・（１）
   Ｃ_Ｃ４ＡＦ：リートベルト法による解析から取得される、前記セメントクリンカ中の４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
   Ｃ_{Ｆｅ−Ｃ４ＡＦ}：前記セメントクリンカの４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
   Ｃ_Ｆｅ：前記セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
2. Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、及び、ＺｎＯの各含有率が、下記式（２）を満たす、請求項１に記載のセメントクリンカ。
   Ｃ_Ａｌ×（３３．０６）＋Ｃ_Ｆｅ×（−８．１２）＋Ｃ_Ｍｇ×（−４８．０８）＋Ｃ_Ｔｉ×（−１６３．６０)＋Ｃ_Ｍｎ×（−３９０．８１）＋Ｃ_Ｚｎ×（１０４．６０）＜４２．９ ・・・（２）
   Ｃ_Ａｌ：前記セメントクリンカ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
   Ｃ_Ｆｅ：前記セメントクリンカ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）
   Ｃ_Ｍｇ：前記セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率（質量％）
   Ｃ_Ｔｉ：前記セメントクリンカ中のＴｉＯ_２の含有率（質量％）
   Ｃ_Ｍｎ：前記セメントクリンカ中のＭｎＯの含有率（質量％）
   Ｃ_Ｚｎ：前記セメントクリンカ中のＺｎＯの含有率（質量％）
3. 請求項１または請求項２に記載のセメントクリンカと、石膏とを含むセメント組成物。