JP6401440B2

JP6401440B2 - セメントクリンカ及びセメント

Info

Publication number: JP6401440B2
Application number: JP2013203033A
Authority: JP
Inventors: 秀紀遠藤
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015067490A

Description

本発明は、セメントクリンカ及びセメントに関する。

２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト；以下、「Ｃ₂Ｓ」ともいう。）の含有率が大きいセメント（高ビーライト系セメント）は、長期強度発現性に優れている。しかし、高ビーライト系セメントであっても、該セメント中のＭｇＯの含有率が大きくなると、長期強度発現性が低下するという問題があった。
一方、セメント中のＭｇＯ及びＢａＯ等の含有率と長期強度発現性との関係について、従来、様々な報告がなされている。
例えば、特許文献１には、少なくともリン含有廃棄物をその原料の一部として用いる、水硬率が１．８０〜２．１５、ケイ酸率が２．８〜４．５、Ｐ₂Ｏ₅含有量が０．０５〜２．０質量％の範囲にあるポルトランドセメントクリンカの製造方法であって、焼成後のポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯ含有量が１．０質量％以下となるように調整して原料を調合し、これを焼成することを特徴とする前記ポルトランドセメントクリンカの製造方法が記載されている。該方法によって得られたポルトランドセメントクリンカを用いれば、セメントの長期強度発現性の低下を改善することができる。
また、特許文献２には、Ｃ_２Ｓを含むセメントクリンカであって、ホウ素及びバリウムの存在下に焼成されることにより製造されてなることを特徴とするセメントクリンカが記載されている。該セメントクリンカは長期強度の発現性に優れている。

特開２００９−１３０２３号公報特開２００９−８４１０５号公報

セメントクリンカの主たる原料として、石灰石が挙げられる。石灰石中のＭｇＯの含有率が大きい場合、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率の調整は困難である。
本発明の目的は、高ビーライト系でかつＭｇＯの含有率が大きいセメントの材料として用いる場合であっても、セメントの長期強度発現性の低下を抑制できるセメントクリンカを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高ビーライト系でかつＭｇＯの含有率が大きいセメントの材料として、Ｃ₂Ｓの含有率が３０〜６０質量％であり、ＭｇＯの含有率が１．５〜３．５質量％であり、ＢａＯの含有率を０．３〜１．５質量％であるセメントクリンカを用いれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ボーグ式で算出される２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の含有率が３０〜６０質量％のセメントクリンカであって、該セメントクリンカ中、ＭｇＯの含有率が１．５〜３．５質量％であり、ＢａＯの含有率が０．３〜１．５質量％であることを特徴とするセメントクリンカ。
［２］上記セメントクリンカ中のＰ₂Ｏ₅の含有率が０．０５〜０．５質量％である、前記［１］に記載のセメントクリンカ。
［３］上記セメントクリンカに含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ₂中の、ＭｇＯの含有率が１．０質量％以下である、前記［１］または［２］に記載のセメントクリンカ。
［４］上記セメントクリンカに含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ₂中の、ＢａＯの含有率が０．８質量％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントクリンカ。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメント。

本発明のセメントクリンカによれば、高ビーライト系でかつＭｇＯの含有率が大きいセメントの材料として用いる場合であっても、セメントクリンカ中のＢａＯの含有率を特定の範囲内に調整しているので、セメントの長期強度発現性の低下を抑制することができる。
なお、上記高ビーライト系セメントとしては、中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。

本発明のセメントクリンカは、ボーグ式で算出される２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の含有率が３０〜６０質量％であり、ＭｇＯの含有率が１．５〜３．５質量％であり、ＢａＯの含有率が０．３〜１．５質量％であるものである。
ここで、ＭｇＯの含有率とは、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物換算の含有率をいう。また、ＢａＯの含有率とは、Ｂａ（バリウム）の酸化物換算の含有率をいう。
本発明のセメントクリンカ中の、ボーグ式で算出されるＣ₂Ｓの含有率は、３０〜６０質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である。該含有率が３０質量％未満では、ＭｇＯの含有率が大きくなっても、セメントの長期強度発現性の低下の程度がそれほど大きくないので、ＢａＯの含有率を調整する必要性が乏しくなる。該含有率が６０質量％を超えると、セメントの初期強度発現性が低下する。

なお、本明細書中、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（エーライト；以下、「Ｃ₃Ｓ」ともいう。）、Ｃ₂Ｓ（ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（アルミネート相；以下、「Ｃ₃Ａ」ともいう。）、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（フェライト相；以下、「Ｃ₄ＡＦ」ともいう。）の各含有率は、セメントクリンカ全量（１００質量％）中の割合として、原料や焼成物の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ₃Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））−（７．６０×ＳｉＯ₂（質量％））−（６．７２×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））−（１．４３×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₂Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ₂（質量％））−（０．７５４×Ｃ₃Ｓ（質量％））
Ｃ₃Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））−（１．６９×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₄ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％）

本発明のセメントクリンカ中のＭｇＯの含有率は、１．５〜３．５質量％、好ましくは１．６〜３．２質量％、より好ましくは１．７〜３．０質量％、特に好ましくは１．７〜２．２質量％である。該含有率が１．５質量％未満では、セメントの長期強度発現性の低下が生じないため、ＢａＯの含有率を調整する必要性が乏しくなる。また、使用するセメントクリンカ原料（特に、石灰石）によっては、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率が１．５質量％未満となることは困難である。該含有率が３．５質量％を超えると、セメントの長期強度発現性の低下を抑制することが困難である。
なお、市販品の中庸熱ポルトランドセメントクリンカまたは低熱ポルトランドセメントクリンカ中のＭｇＯの含有率は、通常、１．１質量％以下である。

本発明のセメントクリンカ中のＢａＯの含有率は、０．３〜１．５質量％、好ましくは０．４〜１．４質量％、より好ましくは０．５〜１．３質量％である。該含有率が０．３質量％未満では、セメントの長期強度発現性の低下を抑制することが困難である。該含有率が１．５質量％を超えると、セメントクリンカの焼成が困難であるとともに、得られるセメントクリンカ中のフリーライム量が増加することから好ましくない。
上記ＢａＯの含有率が上記数値範囲内となるように原料を調整することで、セメント中のＭｇＯの含有率が大きくても、セメントの長期強度発現性の低下を防ぐことができる。

本発明のセメントクリンカ中のＢａＯの含有率を上記数値範囲内となるように調整する方法としては、バリウム（Ｂａ）源とセメントクリンカ原料を予め混合する方法等が挙げられる。該バリウム源としては、例えば、重晶石、廃摩擦材（ブレーキパッド等）、及び廃ガラス等が挙げられる。

本発明のセメントクリンカ中のＰ₂Ｏ₅の含有率は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．０６〜０．４質量％、特に好ましくは０．０７〜０．３質量％である。
セメントクリンカ中のＰ₂Ｏ₅の含有率が、上記数値範囲であれば、セメントの強度発現性が向上する。
Ｐ₂Ｏ₅は下水汚泥等の廃棄物に多く含まれるものであり、セメントクリンカの原料としての廃棄物の有効利用の観点から、上記含有率は、好ましくは０．０５質量％以上である。また、上記含有率が０．５質量％以下であると、セメントの凝結時間が好適となる。

本発明のセメントクリンカに含まれるＣ₂Ｓ中のＭｇＯの含有率は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５〜０．９質量％である。
該含有率が１．０質量％以下であると、Ｃ₂Ｓの長期強度発現性が好適となり、その結果、セメントの長期強度発現性も好適となる。該含有率が０．５質量％以上であるセメントクリンカは、一般的に用いられるセメントクリンカ用原料を用いて容易に製造することができる。

本発明のセメントクリンカに含まれるＣ₂Ｓ中のＢａＯの含有率は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．３〜３．０質量％、特に好ましくは１．８〜２．５質量％である。該含有率が０．８質量％以上であると、セメント中のＭｇＯの含有率が大きくても、セメントの長期強度発現性の低下を防ぐことができる。該含有率が３．０質量％以下であると、セメントクリンカの焼成が容易となるとともに、得られるセメントクリンカ中のフリーライム量が減少する。

本発明のセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメントは、長期強度発現性に優れている。
本発明のセメントクリンカと石膏は個別に粉砕した後に混合してもよく、混合した後に同時に粉砕してもよい。
石膏としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
石膏の含有率は、本発明のセメントクリンカ及び石膏の合計量に対して、ＳＯ₃換算で、好ましくは１．５〜４．０質量％、より好ましくは１．８〜３．０質量％である。
該含有率が、ＳＯ₃換算で１．５質量％以上であると、モルタル等の流動性が好適となる。該含有率が、ＳＯ₃換算で４．０質量％以下であると、セメントの強度発現性が好適となる。
上記セメントと、水、骨材（粗骨材、細骨材）、及び必要に応じて配合される他の材料を混合することによって、セメント組成物（モルタル、コンクリート等）を調製することができる。該セメント組成物は、長期材齢における圧縮強度に優れている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）セメントクリンカ用原料：石灰石等のセメント工場において使用されている原料を使用した。
（２）ＭｇＯ源：酸化マグネシウム（試薬）
（３）バリウム源：炭酸バリウム（試薬）
（４）石膏：二水石膏

［実施例１〜６、比較例１〜６］
ＭｇＯとＢａＯの各含有率を調整したセメントクリンカ用原料を、電気炉を用いて１，４５０〜１，５５０℃で焼成して、セメントクリンカ１〜１２を製造した。ＭｇＯ及びＢａＯの含有率の調整は、上記ＭｇＯ源及びバリウム源をセメントクリンカ用原料に混合することで行った。
得られたセメントクリンカ中の化学成分を、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて測定した。各セメントクリンカ中、ＭｇＯ及びＢａＯの含有率、及び、ボーグ式で算出されたセメントクリンカの鉱物組成を表１に示す。
なお、セメントクリンカ１〜１２の化学組成は、ＣａＯが６２．６〜６５．２質量％、ＳｉＯ₂が２６．０〜２６．８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が３．５〜３．７質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が２．８〜３．８質量％、ＳＯ₃が０．２〜０．２５質量％、Ｎａ₂Ｏが０．１５〜０．１７質量％、Ｋ₂Ｏが０．２０〜０．５２質量％、Ｐ₂Ｏ₅が０．０８〜０．０９質量％、フリーライム量が０．１〜０．５質量％であった。

また、セメントクリンカ１〜１２に含まれるＣ₂Ｓ中、ＭｇＯ及びＢａＯの含有率を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。結果を表２に示す。

セメントクリンカ１〜１２に、セメントクリンカ及び石膏の合計量に対して、全ＳＯ₃量が２．０質量％となるように石膏を添加した後、ブレーン比表面積が３，４００ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕し、セメント１〜１２を製造した。得られたセメントを用いて、「ＪＩＳＲ５２０１」に準拠したモルタルの圧縮強度試験を行った。
結果を表３に示す。

実施例１〜３と比較例５、及び、実施例４〜６と比較例６を比較すると、セメントクリンカ中のＢａＯの含有率を特定の数値範囲内（０．３〜１．５質量％）に調整することで、材齢２８日における圧縮強度の低下を抑制することができることがわかる。
また、比較例１〜４から、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率が、本発明で規定するＭｇＯの含有率の下限値（１．５質量％）を下回ると、ＢａＯの含有率を増加させても、ＢａＯの添加による材齢２８日における圧縮強度の低下の抑制効果が見られないことがわかる。
なお、比較例１、５、６より、セメントクリンカ中のＭｇＯの含有率が増加すると、材齢２８日における圧縮強度が低下することがわかる。

Claims

ボーグ式で算出される２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の含有率が３９．５〜６０質量％のセメントクリンカであって、
該セメントクリンカ中、ＭｇＯの含有率が１．７〜３．０質量％であり、ＢａＯの含有率が０．５〜１．５質量％であり、Ｐ₂Ｏ₅の含有率が０．０５〜０．３質量％であり、
上記セメントクリンカに含まれる２ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ 中、ＭｇＯの含有率が０．５〜０．９質量％でかつＢａＯの含有率が１．０〜２．５質量％であることを特徴とするセメントクリンカ。
請求項１に記載のセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメント。
上記セメントが中庸熱ポルトランドセメントまたは低熱ポルトランドセメントである請求項２に記載のセメント。
請求項１に記載のセメントクリンカを製造するための方法であって、上記セメントクリンカの原料として、バリウム源を用い、かつ、ホウ素源を用いないことを特徴とするセメントクリンカの製造方法。