JP5609958B2 - 水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメントの水和過程で溶出する恐れのある水溶性六価クロム（以下、「水溶性Ｃｒ（ＶＩ）」と表記する場合がある）の量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下に低減した水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法に関する。

セメントクリンカーは、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の各種原料をロータリーキルン中で高温焼成して製造される。しかしながら、このような高温条件下で製造されたセメントクリンカー中には、原料に含まれる微量成分としてのクロムが、有害な水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の形態で有意な量存在する場合がある。

近年、環境への配慮の高まりから、セメントを、有害金属を固定する土質改良剤用途として使用する場合において、固化した改良土からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出量が土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することを目的に、セメント業界では、１９９８年９月にセメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下とするガイドラインを設定し、以降これに基づいて管理している。

また、セメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）は、非特許文献１に記されるように、溶解度の高いクロム酸塩、例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等のアルカリ金属塩の形態で存在すると言われている。しかしながら、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成量に全Ｃｒ量が影響することは容易に推測できるが、全Ｃｒ量以外にこれを制御する方法は見出されていなかった。

これまで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止方法に関してはいくつかの方法が開示されている。例えば、特許文献１では、セメントを用いた固化物からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止について、セメント中のＣ_３ＳとＣ_３Ａ量の総量を規定したセメントに所定量のスラグを添加することにより、火山灰質粘性土などを処理対象土とした場合でも、高い固化強度が得られる溶出防止方法が開示されている。しかしながら、この方法では、セメントにスラグを新たに添加する必要があり、製造工程が煩雑であるとともに、反応性の低いスラグを混合することにより強度発現性に劣る場合があった。

一方、特許文献２では、セメントクリンカー焼成時にプラスチック等の可燃性樹脂をキルンに投入することにより、キルン内を還元雰囲気としてセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成を防ぎ、それによりセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減する方法が開示されている。しかしながら、可燃性樹脂をキルンに投入する方法では、キルン内の雰囲気を均一化することが難しく、焼成状態の変動が生じるため、生成したセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量やｆ.ＣａＯ量等の品質変動が大きいといった問題があった。さらに、特許文献３では、速効性の６価クロムの還元物質と遅効性の６価クロムの還元物質とを併せて含む水硬性物質用６価クロム溶出低減剤が開示されている。しかしながら、この６価クロム溶出低減剤は、高価であり実用的ではない上に、添加量が増大すると強度発現性の低下がみられる場合もあるという問題があった。

高橋茂，セメント・コンクリート，Ｎｏ．６４０，ｐｐ．２０−２９ （Ｊｕｎ．２０００）

特開２０００−３０８８６３号公報 特開２００３−２４６６５４号公報 特開２０００−８６３２２号公報

本発明は、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減し、品質が良好なセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成には、アルカリ金属のうちＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比と全アルカリ量が強く影響すること、そしてこれらを制御することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減することができることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本記載は、セメントクリンカーと石膏とを含み、セメントクリンカー中の全Ｃｒ含有量が５０〜１４０ｍｇ／ｋｇ及びＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ含有量（質量％）との積が０．４０〜０．６４である、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）低減セメント組成物に関する。
本記載は、さらに、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ含有量（質量％）の二乗との積が０．２０〜０．２５である、本発明１の水溶性六価クロム低減セメント組成物に関する。
本発明は、石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中の全Ｃｒ含有量が５０〜１４０ｍｇ／ｋｇ及びＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ含有量（質量％）との積が０．４０〜０．６４を満たすように、原料中の鉄原料及び粘土質原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ含有量（質量％）の二乗との積が０．２０〜０．２５となるように、原料中の粘土質原料の配合割合を調整する工程をさらに含む、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、粘土質原料として、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料及び／又はＫ_２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料を使用する、水溶性Ｃｒ六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、高Ｋ粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｋ粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる１種以上である、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、高Ｋ粘土質原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、及び鉄原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーである、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。

本発明のセメント組成物及びその製造方法によれば、セメント組成物中の全Ｃｒ含有量に係らず、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を、業界のガイドライン値（２０ｍｇ／ｋｇ）以下に低減することができるセメント組成物を提供することができる。

Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比)×全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。 Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比×全アルカリ量の二乗と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。

本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏からなる。セメントクリンカーは、普通ポルトランドセメント用クリンカー、早強セメント用クリンカー、中庸熱セメント用クリンカー、低熱セメント用クリンカー等が用いられる。

石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それらの形態は二水石膏、半水石膏、無水石膏等の何れの形態であっても良い。

セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得られたセメント組成物の化学組成は、Ｃ_３Ｓが２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。Ｃ_２Ｓは、５〜７０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。Ｃ_３Ａは、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１２質量％である。Ｃ_４ＡＦは、０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは７〜１２質量％である。

ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、下記の式（１）、（２）、（３）及び（４）によって算出する値である。

Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）−２．８５×ＳＯ_３（質量％） （１）
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（質量％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ（質量％）
（２）
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （３）
Ｃ_４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （４）

粉末度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」で規定されるブレーン比表面積で２５００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは２８００〜４２００ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは３０００〜３９００ｃｍ^２／ｇである。

セメント組成物を製造するにあたっては、セメントクリンカー中の全Ｃｒ含有量を５０〜１４０ｍｇ／ｋｇの範囲に、そしてＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ量（質量％）との積が１．０５以下を満たすように調整する。更に安全な管理値としてＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比と全アルカリ量（質量％）の二乗との積が０．５３以下を満たすように調整する。

なお、全Ｃｒ量及び水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定される。また、Ｎａ_２Ｏ量及びＫ_２Ｏ量はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定され、全アルカリ量は、全アルカリ量＝Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８Ｋ_２Ｏとして算出される。

セメント組成物中のＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）及び全アルカリ量を制御することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減できることの理由は明確ではないが、以下のことが推察される。

ＣｒはＮａ_２ＯやＫ_２Ｏと結合し、溶解度の高いクロム酸ナトリウムあるいはクロム酸カリウムを生成し水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となると言われ（非特許文献１）、本来は全アルカリ量の増加が水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の増加に繋がると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、セメントクリンカー中ではＮａ_２Ｏがエーライトあるいはビーライトといったクリンカー鉱物に固溶して存在する割合が高いために、Ｎａ_２ＯとＣｒとが結合してクロム酸ナトリウムを生成する可能性は低いと考えている。その一方、Ｋ_２Ｏはクリンカー中でエーライト及びビーライトへの固溶割合が小さいために、Ｃｒと結合してクロム酸カリウムを生成し易く、Ｋ_２Ｏ量がある一定以上の含有量となると溶解度の高いクロム酸カリウムを生成して水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が増加するのではないかと考えている。そのため、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏとの質量比が水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成に影響すると推察される。また、Ｎａ_２Ｏについても若干の影響度があるために、アルカリ金属の総和を示す全アルカリ量も考慮したパラメータを制御することで水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減できると考えられる。

セメントクリンカー中の全Ｃｒ含有量は５０〜１４０ｍｇ／ｋｇの範囲とする。セメントクリンカー中の全アルカリ量は、上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは０．２０〜０．７５質量％、更に好ましくは０．２５〜０．６５質量％である。全アルカリ量が０．２０質量％以上であると、硫酸カリウム量が極端に減少してＣ_３Ａの水和を抑制するのに十分な硫酸イオンを供給できず流動性が低下するという問題を回避できる。一方、全アルカリ量が０．６５質量％以下であると、Ｋ_２Ｏが固溶したアルミネートは反応性が極端に高い斜方晶の多形をとるために初期の流動性低下を引き起こすという問題を回避できる。

セメント組成物のＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ量との積が１．０５以下、さらにＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ量の二乗との積が０．５３以下を満足するようにするには、セメントクリンカー製造用原料の使用量を調整する。

Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）及び全アルカリ量は、粘土質原料の使用方法により調整する。具体的には、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料と、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料に分けて使用し、前者を低減して後者を増加するとＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比を低減できる。これには、低Ｋ粘土質原料のみを使用する場合も含まれる。また、全アルカリ量は、粘土質原料の使用量の低減、あるいは低アルカリ含有原料の使用により、低減することができる。

粘土質原料としては、粘土及び建設発生土からなる群から選択される高Ｋ粘土質原料と、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選択される低Ｋ粘土質原料がある。

また、全Ｃｒ量は、鉄原料中の高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料との使用比率により調整する。具体的には全Ｃｒ量が多くなった場合には、低Ｃｒ鉄原料の使用比率を高め、高Ｃｒ鉄原料の使用比率を低くすることで全Ｃｒ量を低減する。Ｃｒ鉄原料中としては、鉄精鉱、脱鉄スラグ、鉄含有汚泥等の高Ｃｒ鉄原料、銅からみ等の低Ｃｒ鉄原料がある。

セメントクリンカーを製造する際には、ＣａＯ源としての石灰石、ＳｉＯ_２源としての珪石、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２源としての粘土質原料、Ｆｅ_２Ｏ_３源としての鉄原料及びその他の原料をクリンカーの目的とする組成に応じて配合する。

各原料の原単位は、石灰石が９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０００〜１４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石が０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土質原料が１００〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカー、その他原料が０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｔ−クリンカーである。

なお、その他原料としては、含水率が５０質量％以上と高い下水汚泥等があげられる。

上記粘土質原料に関しては、高Ｋ粘土質原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜６０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料が２０〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。

また、上記鉄原料は、高Ｃｒ鉄原料が０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜２５ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｃｒ鉄原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）セメント組成物の原料
（ｉ）セメントクリンカー製造に使用した原燃料
使用した主要なクリンカー原燃料の種類及び化学組成を表１に示す。また、表１に示すもの以外にも、少量の原料を一部使用した。

（ｉｉ）石膏
セメント組成物に使用した石膏は排脱二水石膏を使用した。また、セメント組成物粉砕時には、二水石膏は脱水し、添加した排脱二水石膏のうち３０〜９５質量％が半水石膏として存在した。

（２）セメント組成物の製造
表１のセメントクリンカーの原料を特定の配合割合で混合し、セメントキルンで焼成した。配合割合の一例を表２に示す。

また、得られたセメントクリンカーに石膏を添加し、ボールミルで粉砕してセメント組成物を製造した。

（３）評価試験
次に、各種セメント組成物の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量とＫ_２Ｏ含有量を定量した。測定結果の一例を表２に示すが、本発明に関するデータはこれらに限らない。本発明は、図１、２に示す全ての実験データに基づく知見である。なお、表３中のセメント組成物の番号（Ｎｏ.）は表２のセメントクリンカーの番号（Ｎｏ.）と対応している。具体的には、表２のＮｏ.１の条件で製造したセメントクリンカーを用いて製造したセメント組成物の評価試験結果は表３のＮｏ.１に相当する。

表３のデータを含む実験データ全てについて、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比と全アルカリ量との積に対する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を図１に示す。両者は良い相関関係にあり、測定データのばらつきを考慮しても、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比と全アルカリ量との積を１．０５以下とすれば、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下に低減できることがわかる。

また、表３のデータを含む実験データ全てについて、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比と全アルカリ量の二乗との積に対する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を図２に示す。両者は良い相関関係にあり、図１の関係よりも若干精度が向上した。測定データのばらつきを考慮しても、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比と全アルカリ量の二乗との積を０．５３以下とすれば、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下に低減できることがわかる。

なお、このＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比の制御方法として、表２及び表３をみてわかるように、高Ｋ粘土質原料と低Ｋ粘土質原料の使用量を調整することでＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比及び全アルカリ量を調整できる。

具体的には、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ質量比を減じようとすれば、粘土や建設発生土といった高Ｋ粘土質原料を低減して、石炭灰や高炉スラグといった低Ｋ粘土質原料を使用すると良い。

Claims (4)

1. 石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、
   粘土質原料が、Ｋ _２ Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料と、Ｋ _２ Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料とに分けて使用され、
   セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、高Ｋ粘土質原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、及び鉄原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーであり、
   セメント組成物中のＣ _３ Ｓ量が３０〜７５質量％、Ｃ _２ Ｓ量が７〜５０質量％、Ｃ _３ Ａ量が１０〜２０質量％、Ｃ _４ ＡＦ量が９〜２０質量％であり、
   セメントクリンカー中の全Ｃｒ含有量が５０〜１４０ｍｇ／ｋｇ、全アルカリ量が０．２０〜０．６５質量％、Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ（質量比）と全アルカリ含有量（質量％）との積が０．４０〜０．６４、かつＫ _２ Ｏ／Ｎａ _２ Ｏ（質量比）と全アルカリ含有量（質量％）の二乗との積が０．２０〜０．２５を満たすように、原料中の鉄原料、低Ｋ粘土質原料及び高Ｋ粘土質原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。
2. 高Ｋ粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｋ粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。
3. 鉄原料が３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーである、請求項１又は２記載の水溶性六価クロム低減セメント組成の製造方法。
4. 鉄原料が高Ｃｒ鉄原料及び／又は低Ｃｒ鉄原料を含み、高Ｃｒ鉄原料が脱スラグ及び鉄精鉱からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｃｒ鉄原料が銅からみである、請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。

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