JP3260911B2 - セメントクリンカー及びその製造方法 - Google Patents

セメントクリンカー及びその製造方法

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    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/24Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/28Cements from oil shales, residues or waste other than slag from combustion residues, e.g. ashes or slags from waste incineration
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セメントクリンカー及
びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、石炭火力発電の増大に伴って多量
の石炭灰が発生しているが、石炭灰の大部分は、産業廃
棄物として廃棄されている。このため、石炭灰を有効に
利用することが、環境の保全のために要請される。石炭
灰の一部分は、普通セメントに多量に添加してフライア
ッシュセメントを製造するのに、利用されている。しか
し、フライアッシュセメントでは、石炭灰の未燃カ−ボ
ン量を5%未満とする旨の規定があるので、未燃カ−ボ
ン量が5%を越える大部分の石炭灰は利用できない。こ
のため、石炭灰を他の原料と共に焼成することで、クリ
ンカーの製造に利用する方法が、期待されている。この
場合には、上記の焼成段階で、石炭灰中の未燃カ−ボン
が燃焼して熱源になるので、石炭灰中に多量の未燃カ−
ボンが含まれていても問題なく使用できるし、焼成工程
で要するエネルギー量も節約できる。
【0003】一般にセメントに使用される粘土よりも、
石炭灰の方がアルミナ含有量が多いので、石炭灰はアル
ミニウム源として使用されている。しかし、ポルトラン
ドセメント中の鉱物組成が規定値からずれないようにす
るには、セメントクリンカー原料中への石炭灰の添加量
を、CaO100重量%に対して最大約10重量%に制
限しなければならない。これよりも多量に石炭灰を使用
すると、3CaO・Al2 3 を15〜25重量%含有
するセメントクリンカーができる(特許登録第1568
107号、平成2年7月10日)。普通ポルトランドセ
メントでは、3CaO・Al2 3 の含有量は8〜10
重量%程度であるので、15〜25重量%の含有量はこ
れよりも相当に多い。3CaO・Al2 3 の含有量が
多くなると、セメントクリンカーを水と混練するときに
流動性が悪くなったり、減水剤の効果が減ったりして、
弊害が多い。
【0004】一方、ボーキサイトに石灰石と石膏とを加
えて焼成すると、3CaO・3Al 2 3 ・CaSO4
を含むセメントクリンカーが得られる。しかし、3Ca
O・3Al2 3 ・CaSO4 を生成させるためには、
石膏を多量に投与する必要があるが、焼成時の高温によ
り原料中の石膏が分解し、亜硫酸ガスが発生する。焼成
時の亜硫酸ガスの発生を防止するためには、石灰石を多
量に加えて石膏の反応を促進させるか、あるいは焼成温
度を低く設定して石膏の分解を防ぐ必要がある。しか
し、これらの方法では、セメントクリンカー中に2Ca
O・SiO2 が生成し、ポルトランドセメント中で早強
性を担っている3CaO・SiO2 や3CaO・Al2
3 がほとんど生成しない。従って、一般には、普通ポ
ルトランドセメント等に混入して利用される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、セメ
ントクリンカーを水と混練するときに流動性が悪くなっ
たり、減水剤の効果が減ったりするという3CaO・A
2 3 の過剰による弊害がなく、しかも早強性、膨張
性に優れているセメントクリンカーを提供することであ
る。
【0006】また、本発明の課題は、上記のセメントク
リンカーを、亜硫酸ガスの発生を伴うことなく、製造で
きるようにすることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、3CaO・A
2 3 3〜12重量%及び3CaO・3Al2 3
CaSO4 5〜20重量%を含有することを特徴とす
る、セメントクリンカーに係るものである。
【0008】また、本発明に係るセメントクリンカーの
製造方法は、石炭灰100重量部に対して石膏15〜3
5重量部を含み、カルシウムがCaOに換算して120
〜250重量部含まれている粉砕混合物を原料とし、こ
の原料を焼成することによって、3CaO・Al2 3
3〜12重量%及び3CaO・3Al2 3 ・CaSO
4 5〜20重量%を含有するセメントクリンカーを得る
ことを特徴とする。
【0009】
【作用】本発明者は、後述する製造方法により、3Ca
O・Al2 3 3〜12重量%及び3CaO・3Al2
3 ・CaSO4 5〜20重量%を共に含有するセメン
トクリンカーを製造することに、初めて成功した。
【0010】本発明のセメントクリンカーは、通常のセ
メントと同様に、石膏を添加して使用する。ただし、本
発明のセメントクリンカーは、普通セメントクリンカー
とは異なり、3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 を余
分に含んでいる。3CaO・3Al2 3 ・CaSO4
は、3CaO・Al2 3 と同様に、水和の初期にエト
リンガイトを生成する作用を持つ。
【0011】このエトリンガイトによってセメントに早
強性、膨張性が発現する。即ち、本発明のセメントクリ
ンカーにおいては、3CaO・Al2 3 に加えて3C
aO・3Al2 3 ・CaSO4 もエトリンガイトを生
成する点で、従来のセメントクリンカーと顕著に異なっ
ている。
【0012】この結果、セメントの土壌改良特性が向上
するので、軟弱地盤等の土壌改良用途で極めて優れた効
果を発揮するし、また、無収縮セメント、早強性セメン
トとして優れている。更に、ガラス繊維補強セメント用
途では、クリンカー中の3CaO・SiO2 が水和して
発生する、アルカリ性の強いCa(OH)2 を3CaO
・3Al2 3 ・CaSO4 が消費するため、ガラス繊
維の腐食抑制効果が期待される。
【0013】3CaO・Al2 3 を15〜25重量%
含有するセメントクリンカー(前述)においてもエトリ
ンガイトは生成するが、セメントクリンカーを水と混練
するときに流動性が悪くなること等の弊害がある。本発
明のセメントクリンカーでは、流動性を悪くする3Ca
O・3Al2 3 含有量は、普通セメントと同程度であ
るので、かかる弊害は生じない。
【0014】そして、本発明者は、石炭灰100重量
部、カルシウムをCaOに換算して120〜250重量
部及び石膏15〜35重量部を含む粉砕混合物を原料と
し、この原料を焼成してみた。即ち、アルミニウム源と
して石炭灰を用い、通常のポルトランドセメント用途よ
りも石炭灰の量を多くし、原料中に石膏も添加した。
【0015】この結果、焼成時に生成すべき3CaO・
Al2 3 の一部が、亜硫酸ガスの発生を伴うこと無
く、3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 に変化し、3
CaO・3Al2 3 ・CaSO4 、3CaO・Al2
3 と3CaO・SiO2 を同時に含む本発明のセメン
トクリンカーを合成することに成功した。
【0016】
【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明する。カルシ
ウム源鉱石としては、一般に石灰石を使用する。セメン
トクリンカー中における3CaO・Al2 3 と3Ca
O・3Al2 3 ・CaSO4 の含有量を高めるために
は、アルミナの含有量の多い石炭灰を使用することが好
ましく、また、原料として石炭灰、石灰石及び石膏の3
つの成分のみを使用することが好ましい。しかし、石炭
灰の組成、目的とする3CaO・Al2 3 と3CaO
・3Al2 3 ・CaSO4 との含有量のバランスによ
っては、珪石や鉄原料を添加してもよい。
【0017】3CaO・Al2 3 3〜12重量%及び
3CaO・3Al2 3 ・CaSO 4 5〜20重量%を
同時に含有するセメントクリンカーを得るためには、石
炭灰100重量部に対して石膏15〜35重量部を含
み、カルシウムがCaOに換算して120〜250重量
部含まれている原料を使用しなければならない。
【0018】石膏の量が15重量部よりも少なくなる
と、3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 がほとんど生
成せず、石膏の量が35重量部よりも多いと、3CaO
・3Al2 3 ・CaSO4 の生成量は増えるが、未反
応のCaSO4 やCaOが増える。こうした未反応のC
aSO4 やCaOを反応させるために焼成温度を高くす
ると、亜硫酸ガスの発生量が多くなる。
【0019】焼成温度は1250°C〜1450°Cと
することが好ましく、1300°C〜1400°Cとす
ることが更に好ましい。焼成温度が1250°C未満で
あると、3CaO・SiO2 が殆ど生成せず、未反応の
CaOがクリンカー中に多く残留する。焼成温度が高い
ほど、3CaO・SiO2 の生成のためには好ましい
が、1450°Cを越えると、一旦生成した3CaO・
3Al2 3 ・CaSO 4 が再び分解し、消滅してしま
う。3CaO・Al2 3 と3CaO・3Al23
CaSO4 との生成量のバランスからみて、1300°
C〜1400°Cが最も好ましい。
【0020】本発明のセメントクリンカーにおける3C
aO・SiO2 の含有量は、20〜55重量%とするの
が好ましい。
【0021】本発明のセメントクリンカーには、水和に
よってエトリンガイトを生成する3CaO・Al
2 3 ,3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 が、普通
のセメントクリンカーより多量に含まれている。また、
エトリンガイトは、3CaO・Al 2 3 ・3CaSO
4 ・32H2 Oで表され、反応には石膏を必要とする。
このため、本発明のセメントクリンカーには、ポルトラ
ンドセメントの場合よりも多量の石膏を添加しなければ
ならない。具体的には、本発明のセメントクリンカー1
00重量部に対し、8〜40重量部を添加する。
【0022】セメントクリンカーに添加する石膏の種類
としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏のいずれでも
よいが、特に、二水石膏3〜10重量部と半水石膏及び
無水石膏を7〜37重量部とを混合したものが好まし
い。セメントクリンカーに石膏を添加した後に、この混
合物を粉砕することができる。また、セメントクリンカ
ーを粉砕し、石膏を粉砕した後に、各粉末を混合するこ
とができる。
【0023】更に、必要に応じて、セメントクリンカー
及び石膏に対し、ポルトランドセメント、スラグ、フラ
イアッシュ等の水硬性材料を混合し、用いることもでき
る。上記したセメントクリンカーと石膏との混合物や、
セメントクリンカー、石膏及び水硬性材料の混合物を、
土壌改良用セメント、ガラス繊維補強セメント、無収縮
セメント、早強性セメント等として用いる。
【0024】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。原料として、表1に示す成分の石灰石、石炭灰及び
排脱石膏を使用した。
【0025】
【表1】
【0026】上記の各原料を、表2に示す割合で混合
し、ボールミルで、ブレーン比表面積が4000cm2
/gになるまで粉砕し、各実験番号の原料を得た。表2
における数値は、重量部を示す。
【0027】
【表2】
【0028】各例の原料を電気炉内に入れ、1400°
Cで1時間焼成し、急冷した。JIS R 5202に
よるセメントクリンカーの化学分析結果を表3に示し、
粉末X線回折によって求めたセメントクリンカーの鉱物
組成を表4に示す。表3、表4における数値は、重量%
を示す。実験番号7は、石膏添加量が多すぎるため、製
造中に亜硫酸ガスが発生したので、実験を中止した。
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】上記の各例のセメントクリンカー100重
量部に対し、排煙脱硫二水石膏を5重量部添加し、ブレ
ーン比表面積4500cm2 /gに粉砕した。この粉末
80重量部に対し、ブレーン比表面積6000cm2
gのフッ酸無水石膏を20重量部添加し、実験番号7を
除いて、各実験番号のセメントを製造した。
【0032】実験番号8として、普通セメント80重量
部に対し、ブレーン比表面積6000cm2 /gのフッ
酸無水石膏を20重量部添加した。実験番号9として、
普通セメント70重量部に対し、3CaO・3Al2
3 ・CaSO4 を主成分とするセメント10重量部及び
ブレーン比表面積6000cm2 /gのフッ酸無水石膏
を20重量部添加した。
【0033】セメントの凝結試験を行ったところ、実験
番号1.2のセメントは偽凝結を起こした。これらは、
石膏添加量が少ないため3CaO・Al2 3 が多く、
3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 が少ない(表4参
照)。実験番号3〜6,8,9の各セメントを、土壌改
良用セメントとして使用した結果を表5に示す。即ち、
含水率86%の関東ローム粘土に対し、各例のセメント
を100kg/m3 添加し、材令1日、3日、7日、2
8日について、一軸圧縮強度(kgf/cm2 )を測定
した。
【0034】
【表5】
【0035】実験番号3〜6のセメントは、本発明の範
囲内であるが、いずれも早期固化特性、早強性が非常に
優れている。特に、本発明のセメントは、普通セメント
に3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 を主成分とする
セメントを添加した例(実験番号9)よりも優れている
ことが、注目される。
【0036】表6は、実験番号3のセメントを使用して
製造したガラス繊維補強モルタルの劣化促進試験結果で
ある。促進試験は、80℃熱水浸漬法によった。比較と
して、普通セメントを使用した場合の結果を示す。セメ
ント以外は全く同じ材料、製法、試験方法とした。
【0037】促進養生前の曲げ強さを100としたとき
の相対値として、材令ごとの変化を示したが、本発明の
セメントを使用した場合の方が、曲げ強さの劣化が少な
いことがわかる。曲げ強さの低下はガラス繊維の劣化に
よるところが大きく、本発明のセメントは普通セメント
よりもガラス繊維を腐食しにくいと考えられる。
【0038】
【表6】
【0039】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のセメントク
リンカーによれば、3CaO・Al23 に加えて3C
aO・3Al2 3 ・CaSO4 もエトリンガイトを生
成するので、セメントに顕著な早強性、膨張性が発現す
る。この結果、セメントの土壌改良特性が向上し、無収
縮セメント、早強性セメントとしても優れている。更
に、ガラス繊維補強セメント用途では、ガラス繊維の腐
食が抑制される。しかも、セメントクリンカーを水と混
練するときに流動性が悪くなること等の弊害は生じな
い。
【0040】本発明の製造方法によれば、焼成時に生成
すべき3CaO・Al2 3 の一部が、亜硫酸ガスの発
生を伴うこと無く、3CaO・3Al2 3 ・CaSO
4 に変化し、3CaO・3Al2 3 ・CaSO4 、3
CaO・Al2 3 や3CaO・SiO2 を同時に含む
本発明のセメントクリンカーを合成できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−97441(JP,A) 特開 平2−267142(JP,A) 特開 昭64−3038(JP,A) 特開 昭54−87730(JP,A) 特表 平4−506201(JP,A) 米国特許4798628(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 7/00 - 7/60 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 3CaO・Al2 3 3〜12重量%及
    び3CaO・3Al 2 3 ・CaSO4 5〜20重量%
    を含有することを特徴とする、セメントクリンカー。
  2. 【請求項2】 石炭灰100重量部に対して石膏15〜
    35重量部を含み、カルシウムがCaOに換算して12
    0〜250重量部含まれる粉砕混合物を原料とし、この
    原料を焼成することによって、3CaO・Al2 3
    〜12重量%及び3CaO・3Al2 3 ・CaSO4
    5〜20重量%を含有するセメントクリンカーを得るこ
    とを特徴とする、セメントクリンカーの製造方法。
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