JP2006001793A - セメント組成物及びセメント混練物 - Google Patents

Abstract

【課題】 産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物を提供する。
【解決手段】 セメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含有し、セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ_３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）は、０．８〜１．８である。セメントクリンカーに占めるＣ_３Ａ量は、ボーグ式算定で９質量％〜１５質量％であり、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量は、１．０質量％を超える。そして、セメント組成物に、水及びポリカルボン酸系分散剤を添加して調製したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値は、２３Ｐａ以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として使用することができ、水との練混ぜ直後における流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物に関する。

セメント産業では古くから原料及び燃料に産業廃棄物あるいは産業副産物を用いてきたが、１９９０年代より資源循環型社会の構築の機運が高まり、セメント組成物における産業廃棄物や産業副産物の使用量のさらなる増大が望まれている。一般にセメント組成物の原料として使用できる廃棄物は、Ａｌ_２Ｏ_３成分に富んだものであり、粘土代替原料として使用されている。したがって、この廃棄物原料の使用量を増大させるためには、セメントクリンカー組成をＡｌ_２Ｏ_３成分に富む組成にすればよい。しかし、この場合、同時にクリンカー化合物組成も変化し、アルミネート系化合物である３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（「Ｃ_３Ａ」と略される）や４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（「Ｃ_４ＡＦ」と略される）が増大することになる。

廃棄物を多量に使用して製造する技術の代表的なものとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」で規定されているエコセメントがある。このエコセメントは、従来のポルトランドセメントとは異なり、カルシウムクロロアルミネート化合物を含む、あるいはＣ_３Ａを多量に含むことを特徴としている。これらの化合物は水和活性が非常に高いため、所定の流動性を得るには、化学混和剤を多量に使用する必要がある。しかも流動性の経時変化が大きいために、減水能力が大きいポリカルボン酸系高性能減水剤や遅延剤の併用が欠かせず、これを改良する技術として下記特許文献１に示されるように、アルミネート系化合物の量を制限している。

表１に、種々のセメント系材料中のアルミネート系化合物（Ｃ_３Ａ、非晶質Ｃ_１２Ａ_７等）の標準的なボーグ式算定含有量を示す。アルミネート系化合物は一般に活性が高く、その性質を利用する早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、速硬セメント、急結材等に多く含まれる。しかし、アルミネート系化合物量が多くなると、一般にセメントペースト、モルタルあるいはコンクリートの流動性は低下し、しかも経時変化が大きくなる。このため、減水剤を多量に添加する、減水能力の大きい減水剤を使用する、あるいは減水剤と遅延剤を併用するなどの対策が取られている。

また、セメントやクリンカー中のＣ_３Ａ量は、ボーグ式により計算されるのが一般的であるが、ＭｇＯ量の多少によって、ボーグ式で算出されるＣ_３Ａ量と、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡観察により定量されるＣ_３Ａ量とに差があることが、近年の研究によって明らかにされている。
特開平１１−１９９３０１号公報

ところで、コンクリートは、セメント組成物、水、細骨材等の練混ぜ、運搬、さらに打設の過程を経る。練混ぜ直後の流動性はコンクリート配合あるいは減水剤添加量である程度の調整は可能であるが、単位水量の問題や減水剤添加量の増大によるコストアップを考慮すると、コンクリート自体の流動性は高い方が好ましい。また、コンクリートの流動性の経時変化が大きいと、品質管理が困難になる、あるいはポンプ圧送が困難になるなどのトラブルが発生する場合がある。従って、使用するセメント組成物は、練混ぜ直後の流動性が高く経時変化が小さいことが望まれている。

そこで、本発明は、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、このような目的を達成するために、クリンカー鉱物組成と少量成分が、セメント組成物の練混ぜ直後における流動性に及ぼす影響を鋭意研究した結果、Ｃ_３Ａ量だけでなく、微量成分であるＭｇＯ量も流動性に影響を与えることを知見し、本発明を完成するに至った。具体的には、廃棄物使用量の増加に伴うＣ_３Ａ量が増大したセメント組成物であっても、Ｃ_３Ａ量とＭｇＯ量を適正化することにより、練混ぜ直後の流動性が高く経時変化が小さいものとすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含有し、該セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定とのＣ_３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）が０．８〜１．８であることを特徴とする。

このセメント組成物には、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、セメント組成物は、練混ぜ直後の流動性に優れ、その流動性の経時変化は小さい。ここで、（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）モル比が０．８未満の場合、練混ぜ直後の流動性および流動性の経時変化が顕著に悪化するため不適当である。また、（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）モル比が１．８を超えると、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡で定量されるＣ_３Ａ量が少ない場合でも、流動性は大きく低下するため好ましくない。

また、セメントクリンカーに占めるＣ_３Ａ量がボーグ式算定で９質量％〜１５質量％であることが好ましい。Ｃ_３Ａ量が９質量％未満の場合、セメント組成物に水等を練り混ぜた直後の初期強度の発現が低下するほか、ＭｇＯ量の適正範囲が狭くなり、実用上調整が難しくなる傾向がある。Ｃ_３Ａ量が１５質量％を超えると、練混ぜ直後の流動性が顕著に低下する傾向がある。

また、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量が１．０質量％を超えることが好ましい。ＭｇＯ量が１．０質量％未満であると、所定の流動性を確保することが困難となる傾向がある。

さらに、セメントクリンカーの原料として、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥から選ばれる少なくとも１種以上が使用されていることが好ましい。これらの産業廃棄物や産業副産物を使用することにより、資源循環型社会の要請に応えることができる。

さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有すると良い。高炉スラグやフライアッシュのような産業副産物を使用することにより、さらに資源循環型社会の要請に応えることができる。

さらに、上記のセメント組成物は、水及びポリカルボン酸系分散剤を添加して調製したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であると好ましい。この条件を満たせば、セメント組成物をコンクリートに用いても良好な流動性を発現できる。

また、本発明に係るセメント混練物は、上記のセメント組成物に、ポリカルボン酸系分散剤が練り混ぜられていることを特徴とする。セメント混練物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が例示される。特に、セメント組成物を用いて高い流動性が要求される高流動コンクリートを調整する場合に、減水能力の大きいポリカルボン酸系の分散剤を用いることで、水セメント比が低い条件下において、良好な流動性を発現させることができる。

本発明によれば、産業廃棄物あるいは産業副産物をセメントクリンカー原料として多量に使用することができ、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化の小さいセメント組成物を提供することができる。

以下、本発明に係るセメント組成物の好適な実施形態について説明する。

本実施形態に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含有し、セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ_３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）が、０．８〜１．８、好ましくは０．９〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．５である。このときのＭｇＯ量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に示されたガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した値である。

（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）モル比が０．８未満の場合、練混ぜ直後の流動性および流動性の経時変化が顕著に悪化するため不適当である。また、（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）モル比が１．８を超えると、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡で定量されるＣ_３Ａ量が少ない場合でも、流動性は大きく低下するため好ましくない。その原因は、Ｃ_３ＡあるいはＣ_４ＡＦの反応性の増加、あるいは遊離ＭｇＯが水和反応に作用しているからであると推察される。

ここで、セメントクリンカーに関し、その種類および製造方法は制限されない。例えば、単一のクリンカー原料を焼成して製造しても良いし、二種以上のセメントクリンカーを混合して調製しても良い。

本発明者らの検討結果によると、（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）モル比が同じであれば、Ｃ_３Ａ量が少ないほど流動性は良いことから、Ｃ_３Ａ量の不足による初期強度の低下やＣ_４ＡＦ量の増加による呈色が問題とならない場合であれば、ボーグ式で求められるＣ_３Ａ量は少ない方が好ましく、ＭｇＯ量はＣ_３Ａ量に応じて適正な範囲に調整することが必要である。一方、原料の諸事情により、ＭｇＯ量が調整できない場合には、Ｃ_３Ａ量をＭｇＯ量に応じて適正な範囲に調整することで、良好な流動性を付与することができる。すなわち、ＭｇＯ量によっては、Ｃ_３Ａ量を増量することで、練混ぜ直後の流動性および流動性の経時変化が良くなる。このように、（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）の適正領域に着目した点が、極めて特徴的である。

また、上記のセメント組成物は、セメントクリンカーに占めるＣ_３Ａ量がボーグ式算定で９質量％〜１５質量％、好ましくは９質量％〜１４質量％、特に好ましくは９質量％〜１３質量％であることが望ましい。Ｃ_３Ａ量が９質量％未満の場合、セメント組成物に水等を練り混ぜた直後の初期強度の発現が低下する傾向があるほか、ＭｇＯ量の適正範囲が狭くなり、実用上調整が難しくなる傾向がある。Ｃ_３Ａ量が１５質量％を超えると、いかなるＭｇＯ量の条件においても、練混ぜ直後の流動性が顕著に低下する傾向がある。

また、上記のセメント組成物は、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量が１．０質量％を超えることが望ましい。ＭｇＯ量が１．０質量％未満であると、所定の流動性を確保することが困難となる傾向がある。なお、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量は、４．０質量％以下であることが好ましい。４．０質量％を超えると、Ｃ_３Ａ量は１５質量％を超えなければならず、所定の流動性を確保することが難しくなる傾向にあり、また、遊離ＭｇＯにより硬化体が膨張するおそれがあるためである。

セメントクリンカーの原料としては、天然原料のほかに産業廃棄物や産業副産物である鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥などを使用して、セメントクリンカーを焼成してもよい。本セメント組成物は、普通ポルトランドセメントよりも廃棄物の使用量を多くすることができ、間隙相（Ｃ_３ＡとＣ_４ＡＦ）を増量したセメントクリンカーを含有しても、流動性に優れる。

さらに、上記のセメント組成物は、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有することが望ましい。高炉スラグやフライアッシュのような産業副産物を使用することにより、資源循環型社会の要請に応えることができる。これらの含有量が多いほど流動性は良好となるため、初期強度の発現等が問題とならない範囲であれば、無機粉末の含有量は多い方が好ましい。

ここで、上記のセメント組成物は、水セメント比３５％でポリカルボン酸系分散剤を０．６質量％添加して調製したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が、２３Ｐａ以下であることが望ましい。このような配合とすると、セメントペーストは近似的にビンガム流動を示し、降伏値を測定することができる。本発明者らの検討結果では、セメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であれば、コンクリートでも良好な流動性を発現できることが確認された。なお、この降伏値は、１．０Ｐａ以上であることが好ましい。降伏値が１．０Ｐａ未満であると、セメントペーストのコンシステンシーが過度に小さくなり、そのようなセメント組成物でモルタルやコンクリートを調整した場合に、骨材の分離を生じるおそれがあるためである。

また、セメント組成物にポリカルボン酸系分散剤を練り混ぜて、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント混練物を作製すると良い。特に、セメント組成物を用いて高い流動性が要求される高流動コンクリートを調整する場合に、減水能力の大きいポリカルボン酸系の分散剤を用いることで、水セメント比が低い条件下において、良好な流動性を発現させることができる。

このように、通常のポルトランドセメントのみならず、産業廃棄物や産業副産物をセメントクリンカーの原料として多量に使用し間隙相量を増大させたセメント組成物においてさえも、セメントクリンカー中のＣ_３Ａ量とＭｇＯ量の調整により流動性を調整できることを見出したことが、本発明の重要なポイントであり、それらを最適化することで、本発明の目的を達成できる。

なお、セメント組成物において、用い得る石膏の種類は、二水石膏や半水石膏、不溶性無水石膏が挙げられる。石膏を添加するタイミングは特に制限されるものではなく、セメントクリンカーの粉砕時に添加しても良く、あるいは粉砕後のセメントクリンカーに添加し混合しても良い。

また、上記のセメント組成物は、水および各種減水剤との混合により、優れた流動性を発現するが、更にはこれをベースとした混合セメント、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。

以上のように、セメントクリンカー中のＣ_３Ａ量およびＭｇＯ量を適正な割合で調整するという簡便な方法で、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化が小さいセメント組成物を得ることができる。また、セメントクリンカー原料として、産業廃棄物や産業副産物を大量に使用し、間隙相量が増加したセメントクリンカーを使用した場合であっても、流動性に優れるセメント組成物を得ることができる。これにより、廃棄物の使用量を増大させることができ、資源循環型社会に一層貢献することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

石灰石、珪石の天然原料と、高炉スラグ、石炭灰および鉄精鉱から選ばれた廃棄物類の所要量を使用し、（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉にて、表２に示した鉱物組成およびＭｇＯ含有量の異なるセメントクリンカーを試製した。ここで、「ＭｇＯ／Ｃ_３Ａモル比」の欄には、セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ_３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）を示した。なお、ＭｇＯ量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に示されたガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した値である。これらのセメントクリンカーに、セメント組成物のＳＯ_３量が２．０質量％となるよう二水石膏および半水石膏を添加し、ブレーン比表面積で３２０±１０ｍ^２／ｋｇに粉砕した。ここで、セメント組成物中の半水石膏と（二水石膏＋半水石膏）との比（＝半水石膏／（二水石膏＋半水石膏））は、いずれも０．８とした。また、減水剤は、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（以下ＰＣと略記する）を使用した。以下に使用した材料を記す。

（１）セメント組成物の原料
（i）セメントクリンカー原料
石灰石（ CaO含有量＝55.2質量％）
珪石（ SiO₂含有量＝96.1質量％）
高炉スラグ（ Al₂O₃含有量＝14.6質量％）
石炭灰（ Al₂O₃含有量＝32.0質量％）
鉄精鉱（ Fe₂O₃含有量＝70.1質量％）
酸化アルミニウム（試薬特級、和光純薬鉱業株式会社製）
硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）
炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬鉱業株式会社製）
炭酸カリウム（試薬特級、和光純薬鉱業株式会社製）
（ii）石膏
二水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）
半水石膏：硫酸カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学株式会社製）を大気中で加熱調製（加熱温度１２０℃）
（２）減水剤
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ）：レオビルドSP8Sx4（株式会社エヌエムビー製）

[セメント組成物の流動性評価]
（１）セメントペーストの調製
調製した各セメント組成物１００質量％に対し、水セメント比３５％、減水剤添加量０．６０質量％の条件でイオン交換水および減水剤を加え、ハイシアーミキサー（SILVERSON社製）にて２分間攪拌しセメントペーストを調製した。これをＲ．Ｈ．（相対湿度）９０％以上の湿空環境で静置し、注水撹拌開始から１０分後および６０分後に、次に示す流動性の評価試験を実施した。

（２）評価試験
流動性の評価は、プレート間のギャップを０．５ｍｍとしたパラレルプレート型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ１）を用い、せん断速度を０ ｓ^-1 → ５００ ｓ^-1 → ０ ｓ^-1 （加速・減速ともに２分間）と変化させた周期的せん断試験により、せん断応力を測定した。このうち、加速時の１００〜４００ ｓ^-1 におけるせん断応力を直線近似し、ビンガム降伏値を流動性の指標とした。

調整したセメント組成物の流動性評価試験結果を表２の「流動性試験結果」の欄に示す。同じ間隙相組成であるセメントクリンカーＮｏ．１〜４を用いて調整したセメント組成物の流動性試験結果を比べると、ＭｇＯ量によって流動性は変化することがわかった。また、水及びＰＣを添加して調整したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であったのは、セメントクリンカーＮｏ．２，３を用いて調整したセメント組成物であることがわかった（実施例１，２）。さらに、そのセメントクリンカーＮｏ．２，３を用いて調整したセメント組成物の１０〜６０分における降伏値の増加（Ｐａ）、つまり流動性の経時変化は十分小さく、セメントクリンカーＮｏ．１，４（比較例１，２）のそれに比べて良好であった。

セメントクリンカーＮｏ．５，６のＣ_３Ａ量は、セメントクリンカーＮｏ．１，４のＣ_３Ａ量よりも多いが、セメントクリンカーＮｏ．５，６を用いたセメント組成物に、水及びＰＣを添加して調整したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値は、２３Ｐａ以下であり、流動性は良好であった（実施例３，４）。

また、セメントクリンカーＮｏ．２，３，５，６（実施例１〜４）のセメントクリンカー中におけるＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ_３Ａ量のモル比（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）は、０．８〜１．８であることがわかった。また、セメントクリンカーＮｏ．２，３，５，６それぞれに占めるＣ_３Ａ量は、９質量％〜１５質量％であり、セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量は、１．０質量％を超えていた。このように、Ｃ_３Ａ量やＭｇＯ量の変化に伴う流動性の変化は一定ではなく、両者のモル比が重要であることがわかった。

Claims (7)

1. セメントクリンカーと石膏とを含有し、該セメントクリンカー中のＭｇＯ量とボーグ式算定のＣ_３Ａ量とのモル比（ＭｇＯ／Ｃ_３Ａ）が０．８〜１．８であることを特徴とするセメント組成物。
2. 前記セメントクリンカーに占めるＣ_３Ａ量がボーグ式算定で９質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
3. 前記セメントクリンカーに占めるＭｇＯ量が１．０質量％を超えることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント組成物。
4. 前記セメントクリンカーの原料として、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、下水汚泥から選ばれる少なくとも１種以上が使用されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物。
5. さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末から選ばれる少なくとも１種以上の無機粉末を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント組成物。
6. 水及びポリカルボン酸系分散剤を添加して調製したセメントペーストの注水練混ぜ開始時から１０分後の降伏値が２３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物に、ポリカルボン酸系分散剤が練り混ぜられていることを特徴とするセメント混練物。