JP2009256205A - 高間隙相型セメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】普通ポルトランドセメントよりも原料としての廃棄物の使用量が多く、流動性の経時変化が小さいセメント組成物を提供すること。
【解決手段】セメントクリンカー及び石膏を含有し、該セメントクリンカーは、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥から選ばれる少なくとも一種以上をセメントクリンカー原料として使用し、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計で表される間隙相量が１８質量％を超え３０質量％以下であり、かつ、Ｃ₃Ａ量が９質量％以上１５質量％以下であり、該石膏中の半水石膏のＳＯ₃量が、Ｃ₃Ａ１モル当り０．２５モル以上０．７モル以下であることを特徴とする、高間隙相型セメント組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥等の産業廃棄物・副産物の原料としての使用量が多く、かつ、流動性の経時変化が、普通ポルトランドセメントよりも小さい高間隙相型セメント組成物に関する。

セメント産業では古くから原燃料に産業廃棄物あるいは産業副産物を用いてきたが、１９９０年代より資源循環型社会の構築の機運が高まり、産業廃棄物・副産物使用量のさらなる増大が望まれている。一般にセメントの原料として使用できる廃棄物は、Ａｌ₂Ｏ₃成分に富んだものであり、粘土代替原料として使用されている。したがって、この廃棄物原料の使用量を増大するには、セメントクリンカー組成をＡｌ₂Ｏ₃成分に富む組成にすればよい。しかし、この場合、同時にクリンカー化合物組成も変化し、アルミネート系化合物である３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃や４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が増大することになる。これら化合物はセメント化学の分野ではＣ₃ＡあるいはＣ₄ＡＦとして表される。

産業廃棄物・副産物を多量に使用して製造する技術の代表的なものとして、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」で規定されているエコセメントがある。このセメントは、従来のポルトランドセメントとは異なり、カルシウムクロロアルミネート化合物を含む、あるいはＣ₃Ａを多量に含むことを特徴としている。これらの化合物は水和活性が非常に高いため、所定の流動性を得るには、化学混和剤を多量に使用する必要がある。しかも流動性の経時変化が大きいために、減水能力が大きいポリカルボン酸系高性能減水剤や遅延剤の併用が欠かせず、これを改良する技術として、特許文献１に示されるように、アルミネート系化合物の量を制限することが提案されている。

一例として、種々のセメント系材料中のアルミネート系化合物（Ｃ₃Ａ、非晶質Ｃ₁₂Ａ₇等）の含有量を表１に示す。アルミネート系化合物は一般に活性が高く、その性質を利用する早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、速硬セメント、急結材等に多く含まれる。しかし、アルミネート系化合物量が多くなると、一般にセメントペースト、モルタルあるいはコンクリートの流動性は低下し、しかも経時変化が大きくなる。このため、減水剤を多量に添加する、あるいは減水能力の大きい減水剤を使用する、あるいは減水剤と遅延剤を併用する等が行われている。

セメントの流動性を改善する方法として、セメントクリンカーの化合物組成及び石膏量を規定した特許文献２や、さらに初期流動性が良くしかもその経時変化を小さくする方法として、石膏の種類と量を規定した特許文献３があるが、いずれも低熱ポルトランドセメントのようなＣ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計量が少ない場合を規定している。

流動性の経時変化を小さくする方法として、セメント中の半水石膏あるいは可溶性無水石膏の量を規定する方法（特許文献４）がある。これはペースト、モルタルあるいはコンクリートとした際に、セメントからのＳＯ₄ ^2-イオンの液相への供給量を増大し、高性能減水剤のセメント粒子への吸着を抑制することにより、経時変化を小さくする技術とされている。しかしながら、セメントの初期水和においてはＣ₃Ａの水和が支配的であり、またＣ₃Ａの水和と石膏は密接に関連している。したがって、流動性の経時変化を小さくする半水石膏量あるいは可溶性無水石膏量はＣ₃Ａ量の影響を受けるが、このことについては触れられていない。

特許文献５では、Ｃ₃Ａ量と石膏量及び半水石膏量との関係を規定し、初期流動性が良く、しかも経時変化の小さいセメント組成物が示されている。この技術においては半水石膏が流動性を害することが示され、その上限値を定めているが、特許文献４のような半水石膏による流動性の経時変化向上効果は触れられていない。また、Ｃ₄ＡＦ量についての考慮はなされていない。

また、いずれも高性能減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤を使用した高流動コンクリートあるいはセルフレベリング材の初期流動性あるいはその経時変化を問題にしており、汎用コンクリートは想定されていない。

また、セメントやクリンカー中のＣ₃Ａ量は、ボーグ式により計算されるのが一般的であるが、ＭｇＯ量の多少によって、ボーグ式で算出されるＣ₃Ａ量と、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡観察により定量されるＣ₃Ａ量とに差があることが明らかにされている。したがって、流動性のようにＣ₃Ａ量と密接に関連した品質を安定化させるためには、ＭｇＯ量についても考慮する必要がある。

特開平１１−１９９３０１号公報 特許第２７７５５３５号公報 特開平９−８６９７６号公報 特開平１１−１４７７４６号公報 特開２０００−３０２５１８号公報

本発明は、普通ポルトランドセメントよりも原料としての廃棄物の使用量が多く、流動性の経時変化が小さいセメント組成物を提供することを目的とする。

一般にコンクリートは、練混ぜ、運搬を経て打込みの過程を通る。コンクリートの流動性の経時変化が大きい場合、品質管理が困難になる、あるいはポンプ圧送が困難になる等のトラブルの原因となる。練混ぜ直後の流動性はコンクリート配合あるいは減水剤添加量によりある程度の制御は可能であることから、練混ぜ直後の流動性が高いセメントよりも、経時変化が小さいセメントが望まれている。

本発明者等は、このような目的を達成するために、クリンカー化合物組成と廃棄物処理量との関係及びこれらが流動性に及ぼす影響を鋭意検討した結果、廃棄物処理量が普通ポルトランドセメントよりも増大する特定の組成範囲を見出し、さらにその組成範囲において、Ｃ₃Ａ量、ＭｇＯ量及び特定種類の石膏量を適正化することにより、流動性の経時変化が普通ポルトランドセメントよりも優れる本発明の高間隙相型セメント組成物を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セメントクリンカー及び石膏を含有し、該セメントクリンカーは、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥から選ばれる少なくとも一種以上をセメントクリンカー原料として使用し、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計で表される間隙相量が１８質量％を超え３０質量％以下であり、かつ、Ｃ₃Ａ量が９質量％以上１５質量％以下であり、該石膏中の半水石膏のＳＯ₃量が、Ｃ₃Ａ１モル当り０．２５モル以上０．７モル以下であることを特徴とする、高間隙相型セメント組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記セメントクリンカーのＭｇＯ量が、Ｃ₃Ａ１モル当り０．６モル以上であることを特徴とする、上記高間隙相型セメント組成物を提供するものである。

本発明によれば、セメントクリンカー原料として、産業廃棄物・副産物を大量に使用可能であり、また、その結果として得られた間隙相量が増加したセメントクリンカーを使用した場合であっても、セメントクリンカー中のＣ₃Ａ量、ＭｇＯ量及びセメント組成物中の半水石膏含有量を適正範囲に調整するという簡便な方法で，流動性の経時変化が普通ポルトランドセメントよりも小さいセメント組成物を得ることができる。また、これにより、廃棄物の使用量を増大することができ、資源循環型社会に一層貢献することが期待される。

以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の高間隙相型セメント組成物は、セメントクリンカー原料として、産業廃棄物・副産物である鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥から選ばれる少なくとも一種以上を使用する。鉄鋼スラグとしては高炉スラグや製鋼スラグ等が挙げられ、非鉄スラグとしては銅ガラミや亜鉛滓等が挙げられる。石炭灰は、石炭火力発電所等から発生するものであり、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュ及びボトムアッシュ等が挙げられる。下水汚泥は、汚泥単味のほか、それに生石灰を加えて乾粉化したものや焼却残渣等も使用することができる。

また、ボーグ式で求められる上記原料を使用したセメントクリンカーの組成は、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計で表される間隙相量が１８質量％を超え３０質量％以下、好ましくは１９質量％以上２８質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上２６質量％以下である。間隙相量を１８質量％以下とすると、産業廃棄物・副産物の使用量を、従来のセメント製造方法と同程度に少なくする必要があり、循環型環境社会の観点からは、社会全体のエネルギー損失量低減効果は得られない。また、間隙相量が３０質量％を超える場合、セメントクリンカーに必要な成分であるＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦが適正量得られなくなり、流動性の低下や耐久性の低下が懸念されるため、好ましくない。

本発明の高間隙相型セメント組成物の前駆体である上記セメントクリンカーは、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計で表される間隙相量の上記の条件を満たすことに加え、Ｃ₃Ａ量が９質量％以上１５質量％以下、好ましくは９質量％以上１４質量％以下、特に好ましくは９質量％以上１３質量％以下であることが特徴である。Ｃ₃Ａ量が９質量％未満の場合、初期強度の発現が低下するため好ましくない。Ｃ₃Ａ量が１５質量％を超えると、いかなる石膏の添加条件においても、練混ぜ直後の流動性が顕著に低下するため不適当である。
さらに、上記セメントクリンカーは、セメントクリンカー中のＭｇＯ量がＣ₃Ａ１モル当り好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上、最も好ましくは０．９モル以上であることが特徴である。ＭｇＯ量が０．６モル未満の場合、粉末Ｘ線回折や光学顕微鏡で定量されるＣ₃Ａ量が、ボーグ式により算出される量よりも多くなり、練混ぜ直後の流動性が顕著に低下するため好ましくない。また、ＭｇＯ量がＣ₃Ａ１モル当り２．２モルを超えると、遊離ＭｇＯによる硬化体の膨張が懸念されるため好ましくない。
ボーグ式で求められるＣ₃Ａ量が少ない、あるいはＭｇＯ量が多いほど、練混ぜ直後の流動性は良好となることから、Ｃ₃Ａ量の不足による初期強度の低下やＣ₄ＡＦ量の増加による呈色が問題とならない範囲で、ボーグ式で求められるＣ₃Ａ量は９質量％以上１５質量％以下の範囲内で少ない方が好ましく、ＭｇＯ量は多い方が好ましい。

本発明における上記セメントクリンカーは、前記原料が使用され、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計で表される間隙相量が１８質量％を超え３０質量％以下であり、かつ、Ｃ₃Ａ量が９質量％以上１５質量％以下であり、ＭｇＯ量がＣ₃Ａ１モル当り好ましくは０．６モル以上であれば、その種類及び製造方法は制限されない。例えば、当該条件を満足する単一のセメントクリンカーを焼成製造しても良いし、二種以上のセメントクリンカーを混合して調製することも可能である。

本発明の高間隙相型セメント組成物は、前記セメントクリンカーに石膏を添加して調製されるが、石膏中の半水石膏のＳＯ₃量が、Ｃ₃Ａ１モル当り０．２５モル以上０．７モル以下となるように調製されることが必要である。好ましい範囲は、Ｃ₃Ａ１モル当り０．２５モル以上０．５モル以下、特に好ましい範囲は０．２５モル以上０．４モル以下である。石膏中の半水石膏のＳＯ₃量が０．２５モル未満であると、他の種類の石膏、例えば二水石膏がＳＯ₃量として０．２５モル以上共存している場合であっても、Ｃ₃Ａ量が９質量％以上であるセメントの初期水和の抑制が不十分となり、流動性の経時変化が大きくなるため、好ましくない。一方、半水石膏含有量が多く、ＳＯ₃量がＣ₃Ａ１モル当り０．７モルを超えると、半水石膏が二水石膏として多量に析出し、流動性の経時変化を増大させるため、好ましくない。

このように、産業廃棄物・副産物を多量に使用し間隙相量を増大させたセメントクリンカーにおいて、Ｃ₃Ａ量、ＭｇＯ量、及びＣ₃Ａ量と半水石膏量との微妙なバランスにより流動性の経時変化を調整出来ることを見出したことが、本発明の新規かつ重要なポイントであり、これらを最適化することで、本発明の目的を達成できる。なお、通常のセメントには、半水石膏以外に二水石膏や不溶性無水石膏が含有されているが、流動性に関しては溶解速度が速い半水石膏含有量の制御が重要である。

本発明の高間隙相型セメント組成物において、石膏の添加方法は、特に制限されるものではなく、前記セメントクリンカーの粉砕時に添加する方法、あるいはセメントに後添加し混合する方法等が挙げられる。
本発明の高間隙相型セメント組成物は、水及び各種減水剤との混合により、経時変化の少ない優れた流動性を発現するが、更にはこれをベースとした混合セメント、セメント系固化材、セルフレベリング材等の用途においても、好適に使用することができる。

以下に，実施例及び比較例を挙げて本発明の効果を説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（１）クリンカー化合物組成と廃棄物処理量との関係
表２に示すボーグ式で求めたクリンカー化合物組成のセメントクリンカーを調製する際の原料の調合割合を線形計画法により試算し、廃棄物原料の使用量が合計で最大となる値及びそのときの天然原料の使用量を求めた。上記試算は、天然原料として、石灰石、珪石を用い、廃棄物原料（産業廃棄物・副生成物）として、鉄鋼スラグ、石炭灰、非鉄スラグ、下水汚泥を用いることとして行なった。表２に、クリンカー化合物組成並びに廃棄物原料の使用量及び天然原料の使用量の試算結果を示す。

次に、表２に示した天然原料使用量及び廃棄物原料使用量により、（株）モトヤマ製超高速昇温電気炉にて、１５５０℃で、表２に示したクリンカー化合物組成のセメントクリンカーを試製した。

ここで、表２におけるクリンカーＮｏ．１−６のクリンカー化合物組成は、普通ポルトランドセメントクリンカーの化合物組成に相当する。
なお、表２に示した各廃棄物原料の使用量は、廃棄物原料全体としての使用量が最大となる場合の試算結果であり、必ずしも個々の廃棄物原料使用量の上限を表すものではない。また、各原料の使用量は、使用する原料中の化学成分によって変化し得るが、同じ原料を使用する限り、廃棄物原料の合計使用量の各クリンカー間での相対値は、ほとんど変化しない。このため、表２には、普通ポルトランドセメントクリンカーに相当するクリンカーＮｏ．１−６の廃棄物原料使用量を１とした場合の、各クリンカーの廃棄物原料使用量の相対値を、処理指数ｋとして併記した。

表２より、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計量が増大すると共に、廃棄物原料の使用量は増大することが確認できる。また、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計量が１８質量％を超えると、普通ポルトランドセメントクリンカーに相当するクリンカーＮｏ．１−６よりも廃棄物原料の使用量は増大するが、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計量が３０質量％を超えるクリンカーＮｏ．１−１２では理論的に調合が不可能になった。
すなわち、普通ポルトランドセメントクリンカーよりも廃棄物原料の使用量が多くなるのは、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計量が１８質量％を超え３０質量％以下の場合である。

（２）セメントの流動性
（i）供試材料
普通ポルトランドセメントクリンカー（表２中のクリンカーＮｏ．１−６）及び間隙相量が２４質量％である３種のセメントクリンカー（表２中のクリンカーＮｏ．１−８，１−９及び１−１０）をブレーン比表面積で３２０±１０ｍ²／ｋｇに粉砕した。粉砕したこれらのセメントクリンカーそれぞれに、二水石膏又は半水石膏を添加し、石膏含有量の異なるセメント試料を調製した。各セメントクリンカーのＭｇＯ含有量を表３に示す。また、減水剤は、リグニンスルホン酸塩系ＡＥ減水剤（ＬＳ）を使用した。

（ii）セメントペーストの調製
調製したセメント試料１００質量％に対し、水セメント比５５％、減水剤添加量０．２０質量％（固形分換算値）となるよう、水及び減水剤を加え、ハンドミキサーにて３分間練混ぜてセメントペーストを得た。得られたセメントペーストをＲ．Ｈ．９０％以上の湿空環境で静置し、練混ぜ後１０分及び６０分で次項の評価試験を実施した。

（iii）評価試験
流動性の評価試験においては、共軸二重円筒型回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ１）を用い、せん断速度を０ｓ^-1から５００ｓ^-1まで加速した後、０ｓ^-1まで減速（加速・減速ともに３分間）して変化させた周期的せん断試験により、せん断応力を測定した。このうち、２００ｓ^-1における見掛け粘度を流動性の指標とした。

実施例１〜３及び比較例１
表３に示したセメントクリンカーに、半水石膏のＳＯ₃量がＣ₃Ａ１モル当り０．７モルとなるように、半水石膏を添加して調製したセメント組成物の流動性評価試験結果を表４に示す。この結果より、本発明のセメント組成物の流動性の経時変化は、普通ポルトランドセメントに相当する比較例１よりも小さいことがわかる。なお、Ｃ₃Ａ量の増大と共に練混ぜ１０分後の見かけ粘度は増大するが、このような場合、通常は練混ぜ直後の流動性を確保するため減水剤添加量を増やすことになり、経時変化はより一層小さくなる。

実施例４，５及び比較例２〜４
クリンカーＮｏ．１−１０のセメントクリンカーに、石膏のＳＯ₃量がＣ₃Ａ１モル当り０．１５〜０．９０モルとなるように、半水石膏又は二水石膏を添加して調製したセメント組成物の流動性評価試験結果を、普通ポルトランドセメントに相当する比較例１の結果及び上記実施例３の結果と共に表５に示す。この結果より、本発明のセメント組成物の流動性の経時変化は、普通ポルトランドセメントに相当する比較例１よりも良好であることがわかる。一方、半水石膏のＳＯ₃量がＣ₃Ａ１モル当り０．２５モル未満である場合や０．７モルを超える場合、また、石膏のＳＯ₃量がＣ₃Ａ１モル当り０．２５モル以上０．７モル以下であっても、二水石膏を添加した場合においては、流動性の経時変化が増大するため、好ましくない。

Claims (2)

1. セメントクリンカー及び石膏を含有し、該セメントクリンカーは、鉄鋼スラグ、非鉄スラグ、石炭灰、及び下水汚泥から選ばれる少なくとも一種以上をセメントクリンカー原料として使用し、Ｃ₃ＡとＣ₄ＡＦとの合計で表される間隙相量が１８質量％を超え３０質量％以下であり、かつ、Ｃ₃Ａ量が９質量％以上１５質量％以下であり、該石膏中の半水石膏のＳＯ₃量が、Ｃ₃Ａ１モル当り０．２５モル以上０．７モル以下であることを特徴とする、高間隙相型セメント組成物。
2. 上記セメントクリンカーのＭｇＯ量が、Ｃ₃Ａ１モル当り０．６モル以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高間隙相型セメント組成物。