CN103261116A - 水泥混合材料、水泥组合物以及使用了水泥组合物的减少六价铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混凝土的初期强度表现性优异、六价铬减少效果高、即使作为水泥混合材料贮藏，六价铬减少效果的降低也少的水泥混合材料以及减少六价铬的方法。（1）一种水泥混合材料，包括含有游离石灰、水硬性化合物和无水石膏的膨胀材料，以及含硫酸锡的物质；（2）（1）的水泥混合材料，其中在膨胀材料和含硫酸锡的物质的合计100质量份中，含硫酸锡的物质以硫酸锡换算为0.2～8质量份；（3）（1）或（2）的水泥混合材料，其中膨胀材料是由二氧化碳气体处理并生成了碳酸钙的物质；（4）（1）～（3）中任一项的水泥混合材料，其中膨胀材料是使用减缩剂来实施了表面处理的物质；（5）一种水泥组合物，含有水泥以及（1）～（4）中任一项的水泥混合材料；（6）一种减少六价铬的方法，其中使用（5）的水泥组合物。

Description

水泥混合材料、水泥组合物以及使用了水泥组合物的减少六价铬的方法
技术领域
本发明涉及土木、建筑领域中使用的混凝土混合材料、水泥组合物以及使用了水泥组合物的减少六价铬的方法。
背景技术
以水泥混凝土的初期强度增进、裂纹抑制、化学预应力的导入为目的，以往使用膨胀材料（专利文献1～4）。
另一方面，已知作为减少从水泥混凝土溶出的六价铬的材料，硫酸锡是有效的（专利文献5，非专利文献1、2）。
专利文献5中，记载了“可添加促硬剂、缓硬剂、减缩剂、钢筋防锈剂等公知的添加剂、膨胀材料等特殊混合材料，即使添加这些材料也不会产生特别的问题”，但没有记载通过并用硫酸锡和膨胀材料能够减少六价铬。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-021840号公报
专利文献2：日本特公昭53-031170号公报
专利文献3：日本特开平07-232944号公报
专利文献4：日本特开2001-064054号公报
专利文献5：日本特开2009-173494号公报
非专利文献
非专利文献1：World Cement,107-112,September,2007The debateContinues,Mario Chiruzzi,Riccardo Stoppa(Grace Construction Products)
非专利文献2：World Cement,89-91,February,2007,ResearchStudy:Stannous Sulfate,Matteo Magistri(Mapei SpA)
发明内容
发明要解决的问题
污水污泥焚化灰中存在含有大量磷、六价铬的物质。为此，在制造配合了污水污泥焚化灰的混凝土制品的情况下，存在磷使水泥的反应延迟、混凝土的初期强度降低、六价铬从硬化体溶出的情况。
存在这样的问题：硫酸锡的六价铬减少效果高，但是对于配合了污水污泥焚化灰的混凝土而言效果不充分。另外，硫酸锡容易与游离石灰、水分反应成为六价铬减少效果小的氢氧化锡，因此若与含有大量吸湿性高的游离石灰的材料混合，则存在随着贮藏而性能劣化的情况。
本发明提供一种混凝土的初期强度表现性优异、六价铬减少效果高、即使作为水泥混合材料贮藏，六价铬减少效果的降低也少的水泥混合材料，水泥组合物，以及使用了水泥组合物的减少六价铬的方法。
用于解决问题的手段
本发明为了解决上述问题，采用以下的手段。
即，本发明为：（1）一种水泥混合材料，其特征在于，包括含有游离石灰、水硬性化合物和无水石膏的膨胀材料，以及含硫酸锡的物质。
（2）上述（1）的水泥混合材料，其特征在于，在上述膨胀材料和含硫酸锡的物质的合计100质量份中，含硫酸锡的物质以硫酸锡换算为0.2～8质量份。
（3）上述（1）或（2）的水泥混合材料，其特征在于，上述膨胀材料为由二氧化碳气体处理并生成了碳酸钙的物质。
（4）上述（1）～（3）中任一项的水泥混合材料，其特征在于，上述膨胀材料为使用减缩剂来实施了表面处理的物质。
（5）一种水泥组合物，其特征在于，含有：水泥，以及（1）～（4）中任一项的水泥混合材料。
（6）一种减少六价铬的方法，其特征在于，使用上述（5）的水泥组合物。
发明效果
通过使用本发明的水泥混合材料，能够起到这样的效果，即：混凝土的初期强度表现性优异、六价铬减少效果高、即使作为水泥混合材料贮藏，六价铬减少效果的降低也少。
具体实施方式
本发明中使用的份、%，若没有特别规定则为质量基准。
另外，本发明中所说的混凝土是指水泥净浆、水泥砂浆以及水泥混凝土的总称。
本发明中使用的膨胀材料是将CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料、SiO2原料和CaSO4原料适当混合并进行热处理得到的、含有游离石灰、水硬性化合物和无水石膏的膨胀材料，或将膨胀材料由二氧化碳气体处理得到的物质。
本发明中所说的游离石灰是指通常被称为f-CaO的物质。
本发明中所说的水硬性化合物为3CaO·3Al2O3·CaSO4表示的蓝方石、3CaO·SiO2（简写为C3S）、2CaO·SiO2（简写为C2S）表示的硅酸钙、4CaO·Al2O3·Fe2O3（简写为C4AF）、6CaO·2Al2O3·Fe2O3（简写为C6A2F）、6CaO·Al2O3·Fe2O3（简写为C6AF）表示的铁铝酸钙化合物、2CaO·Fe2O3（简写为C2F）等铁酸钙化合物，优选含有它们中的一种或两种以上。
本发明中使用的膨胀材料中含有的碳酸钙的形态没有特别限定。
作为CaO原料，可以举出石灰石、熟石灰，作为Al2O3原料，可以举出铝土矿、铝残灰等，作为Fe2O3原料，可以举出铜矿渣、市售氧化铁，作为SiO2原料，可以举出硅石等，作为CaSO4原料，可以举出二水石膏、半水石膏以及无水石膏。
存在这些原料中含有杂质的情况，但在不损害本发明效果的范围内不会特别成为问题。作为杂质，可以举出MgO、TiO2、ZrO2、MnO、P2O5、Na2O、K2O、Li2O、硫、氟以及氯等。
配制本发明中使用的膨胀材料的热处理方法没有特别限定，但优选使用电炉、窑等在1,100～1,600℃的温度烧成，更优选在1,200～1,500℃的温度烧成。
本发明中使用的膨胀材料中含有的各种矿物的比例优选为以下的范围。
游离石灰的含量在膨胀材料100份中优选为10～70份，更优选为18～60份。水硬性化合物的含量在膨胀材料100份中优选为10～50份，更优选为20～40份。无水石膏的含量在膨胀材料100份中优选为1～55份，更优选为20～50份。
另外，在由二氧化碳处理并生成了碳酸钙的情况下碳酸钙的比例在膨胀材料100份中优选为0.1～10份，更优选为1～5份。在上述范围以外的话，存在初期强度的增进效果、贮藏性变得不充分的可能性。
以往，各种矿物的含量可利用一般的分析方法确认。例如，可将粉碎的试验材料置于粉末X射线衍射装置，确认生成矿物的同时利用里德伯尔德（Rietveld）方法分析数据，对矿物进行定量。另外，还可基于化学成分和粉末X射线衍射的鉴定结果，通过计算求得矿物量。碳酸钙的含量可通过示差热天平（TG-DTA）、示差热量测定（DSC）等由碳酸钙的脱羧伴随的重量变化来进行定量。
利用二氧化碳气体处理是否生成碳酸钙可通过电子显微镜等进行确认。具体地，可将膨胀材料以树脂包埋，利用氩离子束进行表面处理，观察粒子截面的组织，同时通过进行元素分析来确认碳酸钙与其他矿物存在于相同的粒子内。
本发明中使用的膨胀材料的二氧化碳气体的处理条件优选在以下的范围内。
二氧化碳气体向碳酸化处理容器的流量优选为相对于碳酸化处理容器的容积1L为0.01～0.1L/min。若少于该范围，则存在膨胀材料的碳酸化时耗费时间的情况，但即使多于该范围，也不能进一步提高碳酸化处理速度，是不经济的。并且，本条件是使用坩埚作为碳酸化处理容器、将坩埚静置于电炉内、使二氧化碳气体流动以进行反应的情况的条件，以其他方法使熟料与二氧化碳气体反应的情况不限于此。
碳酸化处理容器的温度优选为200～800℃。若低于该范围则存在膨胀材料的碳酸化反应不进行的情况，若高于该范围则存在尽管一度变化成碳酸钙，但再次发生脱羧化反应而无法生成碳酸钙的情况。
另外，膨胀材料的碳酸化可以将未粉碎的膨胀材料熟料直接碳酸化，也可以是将膨胀材料熟料粉碎后碳酸化。
本发明中所说的碳酸化处理容器没有特别限定，只要使膨胀材料与二氧化碳气体接触并进行反应即可，可以是电炉，也可以是流动层式加热炉，也可以是将膨胀材料熟料粉碎的碾磨机。
通过将本发明使用的膨胀材料以减缩剂进行表面处理，能够获得长时间的六价铬减少效果。
减缩剂的种类没有限定，优选低分子量烯化氧共聚物系减缩剂、乙二醇酯氨基乙醇衍生物系减缩剂以及低级醇的烯化氧加成物系减缩剂，市售品中可以举出电气化学工业社制商品名“SK-Guard”等。
减缩剂的配合量没有特别限定，优选相对于100份膨胀材料配合0.5～15份来进行表面处理。
本发明使用的膨胀材料的粉末度以勃氏比表面积（以下，称为勃氏值）计优选为1,500～9,000cm2/g，更优选为2,000～7,000cm2/g。
膨胀材料向水泥混合材料的配合量没有特别限定，通常，在包含膨胀材料和含硫酸锡的物质的水泥混合材料100份中，优选以含硫酸锡的物质的配合量为90～99.7的方式配合。若在上述范围以外，则存在六价铬的减少效果变小，同时混凝土的强度表现性降低的情况。
本发明使用的含硫酸锡的物质没有特别限定，只要是含有硫酸锡的物质就能够使用。作为减少六价铬的材料，除了硫酸锡以外一般已知硫酸铁系的材料，但本发明中使用硫酸锡则六价铬减少效果更高，因此是优选的。
含硫酸锡的物质中硫酸锡的含有率优选为30%以上，更优选为50%以上。若少于该范围，则得到规定性能所需的配合量变多，因而不优选。
含硫酸锡的物质在水泥混合材料中的配合量没有特别限定，通常，在包含膨胀材料和含硫酸锡的物质的水泥混合材料100份中，优选以含硫酸锡的物质的配合量按硫酸锡换算为0.2～8份的方式配合。若在上述范围以外，则存在六价铬减少效果不充分的情况、初期强度的增进效果减少的情况。
本发明的水泥混合材料的使用量随着混凝土的配合变化，因而没有特别限定，通常，在包含水泥和水泥混合材料的水泥组合物100份中，优选为3～15份，更优选为5～12份。若在上述范围以外，则存在六价铬减少效果不充分的情况、初期强度的增进效果减少的情况。
作为本发明的水泥组合物中使用的水泥，可以举出普通、快硬、超快硬、低热以及中热等各种波特兰水泥，在这些水泥中混合高炉矿渣、飞灰、二氧化硅的各种混合水泥以及混合了石灰石粉末的填料水泥等。
本发明中，除了砂、沙砾以外，可并用减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、高性能AE减水剂、流化剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、防冻剂、减缩剂、高分子乳液以及调凝剂，还有水泥急硬材料、膨润土等粘土矿物、沸石等离子交换体、二氧化硅质微粉末、碳酸钙、氢氧化钙、石膏以及硅酸钙等。作为有机系材料，可以举出维尼纶纤维、丙烯腈系纤维、碳纤维等纤维状物质等。
实施例
以下，通过实施例详细说明。
实施例1
在包含膨胀材料和含硫酸锡的物质的水泥混合材料100份中，使膨胀材料和硫酸锡的比例以表1所示的方式变化，配制水泥混合材料。
接着调配由水泥405g、污水污泥焚化灰量45g、水量225g以及砂1,350g构成的标准灰浆。
进一步，在20℃环境下制造配合了以水泥内含比率计表1所示量的水泥混合材料的灰浆。在材龄1天时脱模，在20℃水中养护6天后，评价抗压强度和六价铬从硬化物的溶出量。
并且，作为比较例，还实施了以硫酸亚铁代替硫酸锡的情况。将结果示于表1。
<使用材料>
水泥：普通波特兰水泥，密度3.16g/cm3
污水污泥焚化灰：东京污水污泥焚化灰“超级灰（Super Ash）”，密度2.60g/cm3，平均粒径30μm
膨胀材料A：市售品，游离石灰21份、蓝方石32份以及无水石膏47份，密度2.90g/cm3，勃氏值6,000cm2/g
含硫酸锡的物质：Grace Chemical公司制商品名“SYNCRO”，硫酸锡含有率75%
硫酸亚铁：试剂
砂：JIS标准砂
水：自来水
<试验方法>
抗压强度：按照JIS R 5201制作4×4×16cm的试验体，测定材龄7天的抗压强度。
六价铬溶出量：按照环境厅告示第46号，进行六价铬的溶出试验及定量。
[表1]
Figure BDA00003323830100071
水泥混合材料为水泥内含比率。
由表1可知，不使用水泥混合材料的实验No.1-12中六价铬溶出量为21.0ppb，仅使用膨胀材料的实验No.1-1中六价铬溶出量仅减少至18.8ppb，仅使用硫酸锡的实验No.1-9中仅减少至13.5ppb，但并用膨胀材料和硫酸锡的实验No.1-4中六价铬溶出量大幅减少为8.3ppb，显示出膨胀材料和硫酸锡并用的协同效果。
实施例2
在包含膨胀材料和含硫酸锡的物质的水泥混合材料100份中，将含硫酸锡的物质固定为1.0份，改变膨胀材料的种类，进行水泥混合材料的贮藏试验前后的评价，除此之外与实施例1同样地进行。而作为比较例，不配合含硫酸锡的物质，单独针对各个膨胀材料进行评价。将结果示于表2。
<使用材料>
膨胀材料B：将膨胀材料A置于氧化铝制坩埚中，放在电炉内，使相对于电炉的内容积1L的0.05L/min二氧化碳气体流过，同时在烧成温度600℃反应30分钟从而合成的物质。游离石灰19份、蓝方石30份、无水石膏45份以及碳酸钙1份，密度2.90g/cm3，勃氏值6,000cm2/g
膨胀材料C：相对于膨胀材料A100份添加减缩剂2份进行表面处理而得的物质，密度2.90g/cm3，勃氏值6,000cm2/g
膨胀材料D：游离石灰21份、蓝方石32份以及无水石膏47份，密度2.90g/cm3，勃氏值3,000cm2/g
膨胀材料E：市售品，游离石灰50份、蓝方石10份、C4AF5份、C2S5份以及无水石膏30份，密度3.05g/cm3，勃氏值3,000cm2/g
膨胀材料F：将膨胀材料C置于氧化铝制坩埚中，放在电炉内，使相对于电炉的内容积1L的0.05L/min二氧化碳气体流过，同时在烧成温度600℃反应30分钟从而合成的物质。游离石灰49份、蓝方石10份、C4AF5份、C2S5份、无水石膏30份以及碳酸钙1份，密度3.05g/cm3，勃氏值3,000cm2/g
膨胀材料G：游离石灰20份、C4AF5份、C2S30份以及无水石膏45份，密度2.93g/cm3，勃氏值6,000cm2/g
膨胀材料H：游离石灰50份、C4AF15份、C2S5份以及无水石膏30份，密度3.05g/cm3，勃氏值3,000cm2/g
二氧化碳气体：市售品
减缩剂：低分子量烯化氧共聚物系减缩剂，电气化学工业社制商品名“SK-Guard”
<试验方法>
促进贮藏试验：将水泥混合材料100g载于20×20cm见方的不锈钢制托盘并铺展开，在将上表面开放的状态下，在20℃、60%RH室内放置3天。使用3天后回收的样品调制灰浆，进行物性评价。
[表2]
Figure BDA00003323830100091
水泥混合材料为水泥内含比率。
由表2明显看出，在不使用水泥混合材料的实验No.1-12中六价铬溶出量为21.0ppb，在仅使用膨胀材料的实验No.1-1、实验No.2-6～实验No.2-10中六价铬溶出量仅减少至17.5～19.3ppb，仅使用硫酸锡的实验No.1-9、实验No.2-11中仅减少至13.5ppb、15.7ppb，而本发明的并用膨胀材料和硫酸锡的实验No.2-1～实验No.2-5中大幅减少为6.1～9.0ppb，发挥协同效果。
实施例3
在包含膨胀材料A和含硫酸锡的物质的水泥混合材料100份中，将含硫酸锡的物质的配合量固定为1.0份，以混凝土评价性能。
混凝土配合设为单位水泥量460kg、单位污水污泥焚化灰量48kg、单位水量198kg、单位减水剂量5.3kg、S/a=55%，水泥混合材料以水泥内含比率计配合20kg。混凝土的浇筑在20℃下进行，在20℃下预养护2小时后，以升温速度20℃/hr，在最高温度60℃保持4小时，然后自然冷却。以材龄1天脱模，在20℃水中养护6天后，进行抗压强度和六价铬溶出试验。将结果示于表3。
此外，为了比较，仅添加膨胀材料的情况、仅添加硫酸锡的情况以及无水泥混合材料的情况也同样地进行。
<使用材料>
细骨料：姬川产，5mm下，密度2.60g/cm3
粗骨料：姬川产，25mm下，密度2.67g/cm3
减水剂：萘磺酸，花王社制商品名“Mighty150”
[表3]
Figure BDA00003323830100101
水泥混合材料为水泥内含比率。
产业可利用性
通过使用本发明的水泥混合材料，能够达到混凝土的初期强度表现性优异、六价铬减少效果高、即使作为水泥混合材料贮藏，六价铬减少效果的降低也少的效果，因此在使用含有大量六价铬的水泥、污水污泥焚化灰的混凝土制品的制造中有效。

Claims (6)

1.一种水泥混合材料，其特征在于，包括含有游离石灰、水硬性化合物和无水石膏的膨胀材料，以及含硫酸锡的物质。
2.根据权利要求1所述的水泥混合材料，其特征在于，所述含硫酸锡的物质在所述膨胀材料和含硫酸锡的物质的合计100质量份中以硫酸锡换算为0.2～8质量份。
3.根据权利要求1所述的水泥混合材料，其特征在于，所述膨胀材料为由二氧化碳气体处理并生成了碳酸钙的物质。
4.根据权利要求1所述的水泥混合材料，其特征在于，所述膨胀材料为使用减缩剂来实施了表面处理的物质。
5.一种水泥组合物，其特征在于，含有：水泥，以及权利要求1～4中任一项所述的水泥混合材料。
6.一种减少六价铬的方法，其特征在于，使用权利要求5所述的水泥组合物。
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