CN104671688B - 一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。本发明所述的改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法为：将氧化钙类膨胀熟料粉磨至一定粒度，并置于含有一定湿度的二氧化碳气氛下，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的碳酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料。所述改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂。本发明制备的改性氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂，明显提升了膨胀熟料在水泥混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，优化了膨胀熟料及其膨胀剂的膨胀历程；提高了氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂的抗风化、防潮能力。

Description

一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。

背景技术

混凝土材料是一种来源广泛、价格低廉的建筑材料，随着混凝土科学技术的飞速发展，混凝土材料在各种建筑工程中的应用也越来越广泛。然而，水泥混凝土易收缩开裂，其中，温降收缩和干燥收缩是两种最主要的收缩形式，严重影响了混凝土的耐久性。

混凝土的收缩变形开裂已经为工程界普遍关注，采用膨胀材料补偿混凝土的收缩在理论上也为人们所达成共识。利用膨胀组分在水化过程中产生的体积膨胀补偿水泥基材料的收缩，是减少混凝土结构开裂，提高混凝土结构稳定性的重要措施之一。目前我国普遍采用氧化钙类、氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂配制补偿收缩混凝土，用于高层建筑物大体积基础底板、无缝施工超长结构和需要防裂抗渗的结构等。迄今为止，有关混凝土膨胀材料及其制备方法的专利文献很多，如：

中国专利CN101774777B公开了一种氧化钙类膨胀剂的制备方法。采用石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1100-1300℃下煅烧获得氧化钙类膨胀熟料，再与分散性载体混合粉磨制成膨胀剂。矿化剂是由50-70％的石膏和30-50％的铜渣组成；分散性载体是由多孔沸石和粉煤灰等组成。此种膨胀剂的膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差；且熟料抗风化、防潮能力差，膨胀剂存放时间不宜过长。

中国专利CN102219422B公开了一种膨胀熟料、膨胀剂、混凝土以及膨胀熟料的制备方法。采用石灰石和1-5％的铁粉作为原料混合后煅烧制成膨胀剂。此种膨胀剂的膨胀效能基本在水化龄期3d内就基本发挥完全，膨胀历程可调控性差；制成的膨胀熟料吸水性强，抗风化能力差，膨胀剂存放时间短的缺点。

中国专利CN102745933B公开了一种混凝土抗裂膨胀剂及其制备方法。以35-40％氧化钙熟料，15-20％的石膏、30-35％的地开石和5-10％的粉煤灰混合粉磨制成。此膨胀剂可有效防止混凝土裂缝产生，但存在抗风化能力差、存放时间短的缺点。

中国专利CN102162244B公开了一种膨胀混凝土灌注桩及其制备方法以及一种混凝土膨胀剂。由40-80％的石灰石和20-60％的石膏共同粉磨，在回转窑中经1300-1500℃下高温煅烧，再将这种煅烧熟料按重量20-80％与硫铝酸钙水泥等混合制备混凝土膨胀剂。此种膨胀剂具有熟料抗风化、防潮能力差，膨胀剂贮存时间短的缺点。

中国专利CN102674738B公开了一种多功能抗裂外加剂及其制备方法。以25-40％的氧化钙膨胀熟料，1-3％的糊精以及粉煤灰混合粉磨成比表面积为200-400m²/kg的混凝土抗裂外加剂。此外加剂可实现对混凝土结构温度场和氧化钙组分膨胀历程的调控，但存在其膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差，氧化钙膨胀熟料的抗风化、防潮能力差的缺点。

在上述的技术中，涉及混凝土膨胀剂的部分都是采用以氧化钙为主要膨胀源的膨胀材料。此类膨胀材料的水化速度快，早期膨胀迅速，膨胀能大部分消耗在混凝土水化早期，对中后期的收缩补偿能力弱；且膨胀熟料存在易风化、防潮能力差等问题。因此，亟需对上述问题进行解决，优化其膨胀效能和提高存储稳定性。

发明内容

针对现有技术中氧化钙类膨胀熟料的水化速度快，早期膨胀迅速，对中后期的收缩补偿能力弱，且氧化钙类膨胀熟料的抗风化、防潮能力差等问题，本发明提供了一种碳酸化表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料。

本发明的目的是提供一种膨胀量和膨胀历程可控，抗风化、防潮能力优异的氧化钙类膨胀熟料，以及能明显提升保质期的氧化钙类混凝土膨胀剂。通过碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，在熟料表面形成一层碳酸钙膜，一方面形成的膜可以延缓氧化钙类膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低膨胀熟料在混凝土塑性阶段的水化，调控膨胀熟料的膨胀历程；另一方面，形成的膜可以阻碍环境中的水分进入氧化钙类膨胀熟料中与游离氧化钙反应，从而提高了膨胀熟料的贮存时间。

为实现上述目标，本发明的具体技术方案如下：

一种改性氧化钙类膨胀熟料，包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的碳酸钙。

所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏及其混合物。

所述膨胀熟料表面的碳酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的1wt％-30wt％。

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体置于潮湿的二氧化碳气氛下，所述潮湿的二氧化碳气体与氧化钙类膨胀熟料粉体反应，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的碳酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

步骤(2)所述反应的温度小于200℃，优选50-180℃；

所述潮湿的二氧化碳气体是由含有CO₂的气体从液态水中过滤形成，所述二氧化碳气体中水气的含量通过对气体的流速和液态水的温度控制实现；

所述气体中CO₂的浓度在10wt％以上；

所述液态水的温度不低于50℃，优选温度为70℃-100℃；

所述二氧化碳气体的相对湿度不小于80％，优选的相对湿度不大于95％；

所述气体的流速优选为每1L容积的二氧化碳流量为0.01-1L/min。

所述氧化钙类膨胀熟料和改性氧化钙类膨胀熟料需达到通常的膨胀熟料和膨胀剂对粉磨细度的要求。作为优选方案，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

本发明对碳酸化处理的装置和碳酸化处理的氧化钙类膨胀熟料粉体所处的状态无特别限制。所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，步骤(1)所述膨胀熟料粉体碳酸化反应时可处于堆积、滚动或悬浮状态。

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的碳酸化表面包裹改性。

表面处理后的碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂；所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由30-70wt％多孔沸石和30-80wt％粉煤灰组成的混合物；所述改性氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比为20：80～95：5。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，延缓了膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低了膨胀材料在混凝土塑性阶段的水化，明显提升了膨胀材料在混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，调控了膨胀熟料的膨胀历程。

2.因改性氧化钙类膨胀熟料表面包裹了一层致密的碳酸钙，其抗风化、防潮能力强(一般超过21天)；用其制备的混凝土膨胀剂在常规包装条件下贮藏时间、保质期长(一般可达9个月)。与现有市售氧化钙类膨胀剂相比，明显提升了膨胀熟料的贮存时间。

3.本发明提供的碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，具有原材料采用方便、易于获取的特点；制备工艺简单易行，便于推广应用。

附图说明

图1为实施例一所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃(图1(a)为水中养护，图1(b)为密封养护)，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；1-0号样—未改性CaO熟料，1-1号样—包裹量8.7％，1-2号样—包裹量12.9％，1-3号样—包裹量17.8％，1-4号样—包裹量19.7％。

图2为实施例二所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水中养护，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；2-1号样—未改性CaO熟料，2-1-G号样—包裹量10.8％的2-1号样，2-2号样—未改性CaO熟料，2-2-G号样—包裹量13.9％的2-2号样，2-3号样—未改性CaO熟料，2-3-G号样—包裹量15.9％的2-3号样。

图3为实施例四采用窑尾废气制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水中养护，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；4-0号样—未改性CaO熟料，4-1号样—包裹量4.5％、4-2号样—包裹量5.5％。

图4为实施例五所制得的改性和未改性市售氧化钙类混凝土膨胀剂A和膨胀剂B，置于20℃、RH85％环境中7天的残存砂浆限制膨胀率；3-1号样—市售膨胀剂A，3-1-G号样—包裹量为2.3％的市售膨胀剂A，3-2号样—市售膨胀剂B，3-2-G号样—包裹量为4.5％的市售膨胀剂B。

图5为实施例六所制得的改性和未改性市售氧化钙类混凝土膨胀剂在20℃水中养护，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；5-1号样—市售膨胀剂A，5-1-G号样—包裹量4.5％的市售膨胀剂A，5-2号样—市售膨胀剂B，5-2-G号样—包裹量6.6％的市售膨胀剂B。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其制备方法的技术特征进一步阐述，但不限于实施例；在本发明中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分数。

实施例一：

(一)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙膨胀熟料为原料)

将市售氧化钙膨胀熟料粉磨破碎成比表面积350m²/kg的粉体。称取200g熟料粉体放入反应釜内并置于电炉中；炉膛内加热至反应温度，通一定湿度的CO₂气体；待炉内温度降至常温，取出盛有氧化钙膨胀熟料的反应釜；称量氧化钙膨胀熟料改性后的质量从而确定碳酸化反应程度及碳酸钙生成量。CO₂气体的流量相对于每1L电炉的容积为0.1L/min，反应温度为110℃，反应时间分别为5min、10min、15min、30min，气体的相对湿度控制在RH85％-90％。

表1为市售氧化钙膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表2为碳酸化改性不同反应时间对市售氧化钙膨胀熟料粉体(200g)表面包裹量的影响。

注：碳酸钙包裹量为生成的CaCO₃占改性氧化钙膨胀熟料的质量比。

(二)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述碳酸化改性的膨胀熟料进行水养和密封养护条件下砂浆限制膨胀率测试(见图1(a)和图1(b))。

图1(a)表明，在水养条件下，碳化改性样均降低了砂浆试件早期的限制膨胀率，2d与未改性熟料样相比降低70％以上；后期碳化改性样持续膨胀，其中1-1号样(包裹量8.7％)、1-2号样(包裹量12.9％)的5d限制膨胀率达到了未改性样的膨胀率。碳酸化改变了CaO熟料在砂浆试件中的膨胀历程。

图1(b)表明，在密封条件下，碳化改性均降低了CaO熟料的早期砂浆限制膨胀率，后期碳化样的限制膨胀率持续增大，1-1号样7d的限制膨胀率相比未改性样提升了90％；碳酸化改性改变了掺CaO熟料的砂浆试件的膨胀历程。水养条件下，碳化CaO熟料的膨胀率和膨胀历程表现出与密封条件下相似的规律。

(三)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

CaO是一种吸水性能极强的材料。如果膨胀熟料不密封保存，直接暴露在日常环境中会迅速失效。如果能够提高CaO熟料的贮存时间，那将会大幅度降低CaO熟料的生产成本。

表3为碳酸化改性及未改性CaO熟料在20℃、RH85％的环境中的吸水增重率。

表3中检测结果表明，若熟料中游离CaO含量以75％计，完全吸水增重率在25％左右，未碳酸化处理的膨胀熟料中CaO几乎完全失效。碳酸化包裹改性氧化钙膨胀熟料能明显提升CaO的储存稳定性，大幅度降低膨胀熟料在环境中的吸水率。

实施例二：

(一)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以石灰石和复合矿化剂混合为原料)

将质量比为90：10(2-1号样)、92：8(2-2号样)和95：5(2-3号样)的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂由50％的石膏和50％的铜渣组成。将粉磨后的生料粉在1300℃下煅烧，并在该温度下保温1h，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨制得比表面积为250m²/kg的氧化钙类膨胀熟料粉体。二氧化碳气体与氧化钙类膨胀熟料粉体的反应温度为190℃，反应时间为10min，除上述外，碳酸化表面处理过程与实施例一同样地进行。

表4为石灰石、石膏和铜渣的化学成份(wt.％)。

表5为碳酸化改性对不同组份的氧化钙类膨胀熟料粉体(200g)表面碳酸钙包裹量的影响。

注：碳酸钙包裹量为生成的CaCO₃占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述碳化程度的膨胀熟料进行水中养护条件下砂浆限制膨胀率测试(见图2)。

图2表明，碳酸化处理均降低了不同配比的氧化钙类膨胀熟料早期的限制膨胀率，改变了氧化钙类膨胀熟料的膨胀历程。未处理的不同配比的氧化钙类膨胀熟料的膨胀效能1-3d内基本发挥完全，而碳酸化处理样3d后持续膨胀。碳酸化处理提升了不同配比的氧化钙类膨胀熟料的砂浆试件总的限制膨胀率，优化了不同配比的氧化钙类膨胀熟料的膨胀历程。

(三)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

对碳酸化处理的不同配比的氧化钙类膨胀熟料的贮存性能进行检测。

表6为碳酸化改性及未改性的不同配比的CaO熟料在20℃、RH85％的环境中的吸水增重率。

表6中检测结果表明，碳酸化处理能明显提升不同配比的氧化钙类膨胀熟料的贮存性能，大幅度提升了氧化钙类膨胀熟料的抗风化能力。

实施例三：

(一)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售的6种氧化钙类膨胀熟料为原料)

将市售6种氧化钙类膨胀熟料进行碳酸化表面处理。CO₂气体的流量相对于每1L电炉的容积为0.05L/min，反应温度50℃，反应时间分别为15min，气体的相对湿度控制在RH85％-90％。除上述外，碳酸化表面处理过程与实施例一同样地进行。

表7为市售氧化钙类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表8为碳酸化改性对市售6种氧化钙类膨胀熟料粉体(500g)表面碳酸钙包裹量的影响。

注：碳酸钙包裹量为生成的CaCO₃占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能及贮存性能测试。

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》的规定检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类膨胀熟料粉体置于25℃、RH90％的环境中记录其完全失效的时间。

表9为市售6种氧化钙类膨胀熟料的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

测试结果表明，碳酸化改性提升了氧化钙类膨胀熟料在水中7d的限制膨胀率，其中4号改性样的膨胀量提升了75％；碳酸化改性明显提升了氧化钙类膨胀熟料的抗风化能力，碳酸化改性过的上述6种市售氧化钙类膨胀熟料的完全失效时间延长了3.5倍以上。

实施例四：

(一)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙膨胀熟料为原料)

建筑材料作为国民经济发展的基础性材料，在社会发展进程中是不可或缺的。随着建筑材料应用范围的日益扩展，当前国家对“节能减排、低碳经济”的要求，如何降低碳排放量、实现绿色转型，已成为业内共同关注的热点问题。

使用生产膨胀熟料的回转窑的窑尾尾气，碳酸化表面处理氧化钙类膨胀熟料。碳酸化处理过程与实施例一同样的进行。处理的膨胀熟料为市售氧化钙膨胀熟料，化学成份见表1。

窑尾尾气的温度在100-150℃；尾气中含有40-50％CO₂、5-10％O₂、4-5％CO、1-3％SO₂和30-40％N₂等。尾气从水中过滤后的湿度在RH80-90％。

表10为窑尾气碳酸化改性对市售氧化钙膨胀熟料粉体(200kg)表面碳酸钙包裹量的影响。

注：碳酸钙包裹量为生成的CaCO₃占改性氧化钙膨胀熟料的质量比。

(二)窑尾气处理的碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述碳酸化改性的膨胀熟料进行水中养护条件下砂浆限制膨胀率测试(见图4)。

图3表明，窑尾气处理提升了市售氧化钙膨胀熟料的砂浆试件总的限制膨胀率，优化了市售氧化钙膨胀熟料的膨胀历程。

(三)窑尾气处理的碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

对尾气处理的市售氧化钙膨胀熟料的贮存性能进行检测。

表11为窑尾尾气处理的市售氧化钙膨胀熟料在30℃、RH80％的环境中的吸水增重率。

表11检测表明，生产膨胀熟料的窑尾尾气处理亦能明显提升了市售氧化钙膨胀熟料的储存性能。

实施例五：

(一)碳酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的制备(以市售的两种氧化钙类混凝土膨胀剂A和膨胀剂B为原料)

将市售的两种氧化钙类混凝土膨胀剂A和膨胀剂B进行碳酸化表面处理。CO₂气体的流量相对于每1L电炉的容积为0.2L/min，反应温度为100℃，反应时间分别为10min，气体的相对湿度控制在RH85％-90％。除上述外，碳酸化表面处理过程与实施例一同样地进行。

表12为市售氧化钙类混凝土膨胀剂的化学成份(wt.％)。

表13为碳酸化改性对氧化钙类膨胀剂A和氧化钙类膨胀剂B粉体(200g)表面碳酸钙包裹量的影响。

注：碳酸化氧化钙类膨胀剂的包裹量为生成的CaCO₃占改性氧化钙类膨胀剂质量比。

(二)碳酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的贮存性能测试

对碳酸化处理的氧化钙类混凝土膨胀剂A和膨胀剂B的贮存性能进行检测。

表14为碳酸化改性及未改性的市售氧化钙类混凝土膨胀剂在20℃、RH85％的环境中的吸水增重率。

表14表明，碳酸化处理明显提升了氧化钙类混凝土膨胀剂A和B的储存性能。

(三)碳酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的膨胀性能测试

对暴露于上述环境中7天的氧化钙类混凝土膨胀剂A和B，以及碳酸化包裹改性的氧化钙类混凝土膨胀剂A和B进行残存膨胀性能测试。图4表明，未碳酸化处理的市售氧化钙类混凝土膨胀剂A和膨胀剂B残存的砂浆限制膨胀率，未能达到GB23439-2009混凝土膨胀剂国家标准要求；而经过碳酸化表面包裹改性处理的氧化钙类混凝土膨胀剂A和膨胀剂B残存的砂浆限制膨胀率，能够达到GB23439-2009混凝土膨胀剂国家标准要求。

实施例六：

(一)碳酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及膨胀剂的制备(以市售的两种氧化钙类膨胀熟料A和膨胀熟料B为原料)

将市售氧化钙类膨胀熟料A和B进行碳酸化表面处理。CO₂气体的流量相对于每1L电炉的容积为0.8L/min，反应温度180℃，反应时间分别为10min，气体的相对湿度控制在RH85％-90％。除上述外，碳酸化表面处理过程与实施例一同样地进行。

表15为市售氧化钙类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表16为碳酸化改性对氧化钙类膨胀熟料A和氧化钙膨胀熟料B粉体(300g)表面碳酸钙包裹量的影响。

注：碳酸钙包裹量为生成的CaCO₃占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

将上述四种膨胀熟料分别与分散性载体(多孔沸石、粉煤灰)混合，形成碳化改性、未改性混凝土膨胀剂A和混凝土膨胀剂B。膨胀熟料与分散性载体的质量比为40：60。分散性载体中多孔沸石与粉煤灰的质量比为50：50。

(二)碳酸化表面包裹改性氧化钙类膨胀剂的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述碳酸化改性的膨胀熟料进行水中养护条件下砂浆限制膨胀率测试(见图5)。

图5表明，碳酸化处理均降低了氧化钙类膨胀剂早期的限制膨胀率，改变了膨胀剂的膨胀历程。未处理的氧化钙类膨胀剂的膨胀效能1-5d内基本发挥完全，而碳酸化改性样5d后持续膨胀。碳酸化处理提升了两种氧化钙类膨胀剂的砂浆试件28d总的限制膨胀率，提升幅度近1倍，优化了氧化钙类膨胀剂的膨胀历程。

(三)碳酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的贮存性能测试

对碳酸化处理的氧化钙类混凝土膨胀剂的贮存性能进行检测。

表17为碳酸化改性及未改性的氧化钙类混凝土膨胀剂在20℃、RH90％的环境中的吸水增重率。

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。

表18为改性及未改性的氧化钙类混凝土膨胀剂A和B置于25℃、RH80％的环境中完全失效的时间。

从表17和表18所列数据，碳酸化处理明显提升了氧化钙类混凝土膨胀剂A和B的防潮、抗风化性能。

Claims (6)

1.一种改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体置于潮湿的二氧化碳气体下，所述潮湿的二氧化碳气体与氧化钙类膨胀熟料粉体反应，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的碳酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

步骤(2)所述反应的温度小于200℃；

所述潮湿的二氧化碳气体是由含有CO₂的气体从液态水中过滤形成，所述二氧化碳气体中水气的含量通过对气体的流速和液态水的温度控制实现；

所述气体中CO₂的浓度在10wt％以上，所述液态水的温度不低于50℃，二氧化碳气体的相对湿度不小于80％；

步骤(1)所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏的混合物；

步骤(2)制得的所述改性氧化钙类膨胀熟料包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的碳酸钙；所述膨胀熟料表面的碳酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的1wt％-30wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为50-180℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态水的温度为70℃-100℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳气体的相对湿度不大于95％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膨胀熟料粉体碳酸化反应时处于堆积、滚动或悬浮状态。

6.根据权利要求2至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的碳酸化表面包裹改性。