CN104671689B - 一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法为：利用二氧化硫气体或硫酸与氧化钙类膨胀熟料反应，在膨胀熟料表面形成一层致密的硫酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料。本发明所述的改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂。本发明制备的硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂，明显提升了膨胀材料在水泥混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，优化了膨胀熟料及其膨胀剂的膨胀历程；提高了氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂的抗风化、防潮能力。

Description

一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。

背景技术

混凝土材料是一种原材料来源丰富并能消纳工业废渣，能耗与成本较低，能与钢筋结合使用的用量最大、用途最广的建筑材料。然而由于其极限拉伸率较低，在干缩、徐变、温度等作用下容易收缩开裂，导致混凝土工程渗漏并引发钢筋锈蚀，严重影响构筑物的耐久性。采用膨胀剂配制的补偿收缩混凝土，是解决混凝土材料收缩开裂的有效技术途径之一。

利用膨胀剂中膨胀组分在水化过程中产生体积膨胀补偿水泥混凝土材料的收缩是防止其收缩开裂的重要措施。氧化钙类膨胀熟料最先由日本发明并推广使用，日本生产的氧化钙类膨胀熟料是采用石灰石、石膏和粘土配制的生料经过1400℃-1600℃高温煅烧制得。然而，此煅烧过程制备的氧化钙类膨胀熟料易死烧，影响混凝土的耐久性；且此种氧化钙类膨胀熟料抗风化、防潮能力差，及其膨胀剂的储存时间短。

我国也在20世纪60年代和80年代分别研制成功几种氧化钙类混凝土膨胀剂，如用含f-CaO为40％-50％的膨胀熟料，与明矾石和石膏粉磨制而成的氧化钙-硫铝酸钙型复合膨胀剂(CEA)。但此类膨胀剂未能解决CaO易受潮失效的问题，且膨胀速率过快，对水泥混凝土中后期的收缩无法发挥补偿作用。迄今为止，有关氧化钙类、氧化钙-硫铝酸钙类膨胀熟料、混凝土膨胀剂及其制备方法的专利文献很多，如：

公开号为CN85100902A的中国专利公开了一种复合膨胀剂及其制造方法。采用石灰质原料，粘土质原料及铁质原料按比例配成生料，硅率为2-5，铁率为1-4，石灰饱和系数为1-3.5，在1400℃-1600℃的温度下煅烧得到膨胀熟料，再与15％以下的天然明矾石和10％以下的二水石膏粉磨获得膨胀剂。此膨胀剂同样存在着CaO熟料抗风化、防潮能力差的缺点；且其产生的膨胀效能基本在早期发挥完全，膨胀历程可调控性差。

公开号CN102329093A的中国专利公开了一种高性能混凝土膨胀剂及其制备方法。采用70-85％石灰石、8-15％白泥、2-5％石膏和2-5％铁粉混合粉磨，经1400±50℃煅烧成膨胀熟料。此种膨胀熟料膨胀效能在水化早期基本发挥完全，膨胀历程可调性差，且存在着熟料防潮能力差，其配制的混凝土膨胀剂储存时间短的缺点。

公开号CN102162244A的中国专利公开了一种膨胀混凝土灌注桩及其制造方法以及一种混凝土膨胀剂。采用40％-80wt％石灰石和20％-60wt％石膏共同粉磨，在回转窑中经1300℃-1400℃高温煅烧，再将此种煅烧物与20％-80wt％的硫铝酸钙水泥熟料或明矾石或铝酸钙水泥熟料混合粉磨成膨胀熟料。此种膨胀熟料仍存在防潮能力差，贮藏时间短的缺点。

公开号CN101774777A的中国专利公开了一种氧化钙类膨胀剂的制备方法。采用石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1100-1300℃下煅烧获得氧化钙类膨胀熟料，再与分散性载体混合粉磨制成膨胀剂。矿化剂是由50-70％的石膏和30-50％的铜渣组成；分散性载体是由多孔沸石和粉煤灰等组成。此种膨胀剂的膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差；且熟料抗风化、防潮能力差，膨胀剂存放时间不宜过长。

在上述的技术中，涉及混凝土膨胀剂的部分都是采用以氧化钙为主要膨胀源的膨胀材料。此类膨胀材料的水化速度快，早期膨胀迅速，膨胀能大部分消耗在混凝土水化早期，对中后期的收缩补偿能力弱；且膨胀熟料存在易风化、防潮能力差等问题。因此，亟需对上述问题进行解决，优化其膨胀效能和提高存储稳定性。

发明内容

针对现有技术中氧化钙类膨胀熟料的水化速度快，早期膨胀迅速，对中后期的收缩补偿能力弱，且氧化钙类膨胀熟料的抗风化、防潮能力差等问题，本发明提供了一种硫酸化表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料。

本发明的目的是提供一种膨胀量和膨胀历程可控，抗风化、防潮能力优异的氧化钙类膨胀熟料，以及能明显提升保质期的氧化钙类混凝土膨胀剂。通过硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，在熟料表面形成一层硫酸钙膜，一方面形成的膜可以延缓氧化钙类熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低膨胀熟料在混凝土塑性阶段的水化，调控膨胀熟料的膨胀历程；另一方面，形成的膜可以阻碍环境中的水分进入氧化钙膨胀熟料中与游离氧化钙反应，从而提高了膨胀熟料的贮存时间。

为实现上述目标，本发明的具体技术方案如下：

一种改性氧化钙类膨胀熟料，包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的硫酸钙膜。

所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏及其混合物。

所述改性氧化钙类膨胀熟料，所述膨胀熟料表面的硫酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的0.5-20wt％。

本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法一：包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体置于二氧化硫气氛下，所述二氧化硫气体与氧化钙类膨胀熟料粉体反应，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的硫酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

所述二氧化硫气体为混合气体，含有SO₂和O₂；

所述SO₂的浓度不小于30wt％；作为优选方案，所述气体中SO₂含量为30-80wt％，O₂含量为8-30wt％；

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，步骤(2)所述优选反应的温度为100-200℃。

本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法二：包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体分散于有机溶剂中，并加入硫酸，通过物理吸附和化学反应的方式，使分散于有机溶剂中的氧化钙类膨胀熟料粉体与硫酸反应，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的硫酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

(3)然后通过过滤、80-105℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将改性氧化钙类膨胀熟料与有机溶剂分离；

所述有机溶剂为无水乙醇等易挥发的有机溶剂；

所述硫酸为浓度98wt％的硫酸；

所述有机溶剂与氧化钙类膨胀熟料的质量比例不小于2:1；

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，步骤(3)所述反应的优选反应时间在10-30min，反应温度在4-50℃。

本发明所述氧化钙类膨胀熟料和硫酸化包裹改性的膨胀熟料需达到通常的膨胀熟料和膨胀剂对粉磨细度的要求。作为优选方案，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

本发明对硫酸化处理的装置和硫酸化处理的氧化钙熟料粉体所处的状态无特别限制。所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，所述氧化钙类膨胀熟料粉体硫酸化反应时可处于堆积、滚动或悬浮状态。

本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的硫酸化表面包裹改性。

表面处理后的硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂；所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由30-70wt％多孔沸石和30-80wt％粉煤灰组成的混合物；所述改性氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比为20：80～95：5。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，延缓了膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低了膨胀材料在混凝土塑性阶段的水化，且表面包裹的石膏可与氢氧化钙、铝酸盐反应生成钙矾石晶体，明显提升了膨胀材料在混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，调控了膨胀熟料的膨胀历程。

2.因改性氧化钙类膨胀熟料粉体表面包裹了一层致密的硫酸钙，其抗风化、防潮能力强；用其制备的混凝土膨胀剂在常规包装条件下贮藏时间、保质期长(一般可达9个月)。与现有市售氧化钙类膨胀剂相比，明显提升了膨胀熟料的储存时间。

3.本发明提供的硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，具有原材料采用方便、易于获取的特点；制备工艺简单易行，社会经济效益显著。

附图说明

图1为实施例一所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃，10％熟料CaO掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；1-0号—未改性CaO熟料，1-1号—硫酸钙包裹量5.1％，1-2号—硫酸钙包裹量10.2％，1-3号—硫酸钙包裹量14.5％，1-4号—硫酸钙包裹量17.5％。

图2为实施例二所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃，10％CaO熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；2-0号—未改性CaO熟料，2-1号—硫酸钙包裹量4.1％，2-2号—硫酸钙包裹量8.1％。

图3为实施例三所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃，10％CaO熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；3-0号—未改性CaO熟料，3-1号—硫酸钙包裹量5.4％，3-2号—硫酸钙包裹量10.5％，3-3号—硫酸钙包裹量15.2％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其制备方法的技术特征进一步阐述，但不限于实施例；在本发明中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分数。

实施例一：

(一)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙类膨胀熟料为原料)

将市售氧化钙类膨胀熟料粉磨破碎成比表面积300m²/kg的粉体。称取100g膨胀熟料粉体平铺于反应容器内并置于保温炉中；通含80％SO₂、20％O₂的混合气体；通气反应一段时间后取出装有氧化钙类膨胀熟料的反应容器；冷却后称量氧化钙类膨胀熟料改性后的质量从而确定硫酸钙包裹量。混合气体相对于每1L保温炉的容积为0.04L/min，反应温度为100℃。

表1为市售氧化钙类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表2为硫酸化改性不同反应时间对市售氧化钙类膨胀熟料粉体(100g)表面包裹量的影响。

注：硫酸钙包裹量为生成的CaSO₄占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述硫酸化程度的膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图1)。

图1表明，硫酸化表面处理均降低了砂浆试件早期的限制膨胀率，1d的限制膨胀率相比未处理样降低了30％以上；28d龄期，硫酸钙包裹量10.2％的氧化钙膨胀熟料的砂浆限制膨胀率高于其他3种硫酸化率的氧化钙膨胀熟料，且均高于未处理的膨胀熟料。早期硫酸钙膜延缓了CaO水化，后期硫酸钙膜参与了钙矾石晶体生长。硫酸化表面包裹改性可调控CaO类膨胀熟料的膨胀历程。

(三)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

CaO类膨胀熟料具有很强的吸湿性。因此，常规包装的氧化钙类膨胀剂的储存时间一般不能超过3个月。如果能够提高氧化钙类膨胀熟料的储存时间，那将达到降低膨胀剂的储存成本。

表3为硫酸化改性及未改性氧化钙类膨胀熟料在25℃、RH80％的环境中的吸水增重率。

表3中检测结果表明，若熟料中游离CaO含量以65％计，完全吸水增重率在21％左右，未处理的膨胀熟料中CaO几乎完全失效。硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料能明显提升CaO的储存稳定性，大幅度降低膨胀熟料在环境中的吸潮率。

实施例二：

(一)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(使用工业生产的含硫尾气，以市售氧化钙类膨胀熟料为原料)。

我国是燃煤大国，煤炭占一次能源的消费占总量的75％。能源的大量消耗造成了大气的严重污染，其中最突出的是SO₂气体排放造成的酸雨危害。目前，我国二氧化硫排放总量居世界首位，二氧化硫污染造成的经济损失在1000亿元以上。通过氧化钙类膨胀熟料与废气中SO₂作用，一方面达到了钙基脱硫固硫，减少污染的目的，一方面改善了氧化钙类膨胀熟料的膨胀效能。

使用工业生产的含硫尾气，硫酸化表面处理氧化钙类膨胀熟料。硫酸化处理过程与实施例一同样的进行。处理的膨胀熟料为市售氧化钙类膨胀熟料，化学成份见表1。

尾气的温度在150-200℃；尾气中含有30-50％SO₂和8-15％O₂。

表4为工业尾气硫酸化改性对市售氧化钙类膨胀熟料粉体(400kg)表面包裹量的影响。

注：硫酸钙包裹量为生成的CaSO₄占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)工业尾气处理的硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试。

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述不同硫酸化程度的膨胀熟料进行水中养护条件下砂浆限制膨胀率测试(见图2)。

图2表明，工业尾气处理提升了市售CaO类膨胀熟料的砂浆试件总的限制膨胀率，相比未处理样提升了40％；优化了市售氧化钙膨胀熟料的膨胀历程。

(三)工业尾气处理的硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试。

表5为工业尾气处理的市售氧化钙类膨胀熟料在25℃、RH80％的环境中的吸水增重率。

表5检测表明，暴露条件下未处理CaO熟料7d基本失效。硫酸钙包裹量8.1％的CaO类膨胀熟料28d的吸水率仅为未处理样的38％，硫酸化处理明显提升了CaO熟料的储存性能。因此，工业尾气硫酸化处理亦能明显提升CaO熟料的贮存性能。

实施例三：

(一)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙膨胀熟料为原料)

称取120.0gCaO熟料放入盛有无水乙醇的500ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将吸满浓度98％H₂SO₄的滴管塞入三口烧瓶的一个侧口。搅拌器以150r/min搅拌CaO熟料；同时将滴管中的浓H₂SO₄缓慢滴定到CaO熟料中。通过物理吸附和化学反应的方式，在CaO膨胀熟料粉体表面形成大量致密的硫酸钙。然后通过过滤、80-105℃干燥改性氧化钙膨胀熟料，将硫酸化包裹改性氧化钙膨胀熟料与有机溶剂分离。

表6为市售CaO膨胀熟料的化学成份。

表7为通过H₂SO₄浸渍的CaO熟料表面处理的工艺参数。

注：硫酸钙包裹量为生成的CaSO₄占改性氧化钙膨胀熟料的质量比。硫酸缓慢加入的目的防止反应温度过高。

(二)硫酸化包裹改性氧化钙膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述硫酸化改性的膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图3)。

图3表明，硫酸化表面处理均降低了砂浆试件早期的限制膨胀率，1d的限制膨胀率相比未处理样降低了40％以上；7d时硫酸化处理的3种改性氧化钙类膨胀熟料的砂浆限制膨胀率均高于未处理市售氧化钙熟料。硫酸化表面包裹改性改变了CaO类膨胀熟料的膨胀历程。

(三)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

表8为硫酸化改性及未改性CaO膨胀熟料在25℃、RH85％的环境中的吸水增重率。

表8中检测结果表明，若熟料中游离CaO含量以45％计，完全吸水增重率在14％左右，未处理的膨胀熟料中CaO几乎完全失效。硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料能明显提升CaO的储存稳定性，大幅度降低膨胀熟料在环境中的吸潮率。

实施例四：

(一)硫酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的制备(以市售6种不同配比的氧化钙类膨胀剂为原料)。

购买市售6种不同配比的氧化钙类膨胀剂进行硫酸化表面处理。称取120.0gCaO膨胀剂放入盛有无水乙醇的500ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将吸满浓度98％的H₂SO₄的滴管塞入三口烧瓶的一个侧口。硫酸化处理过程与实施例四同样的进行。通过对浓硫酸滴入的量的控制，控制熟料的硫酸钙包裹量。

表9为市售CaO类混凝土膨胀剂的化学成份(wt.％)。

表10为通过H₂SO₄浸渍的CaO熟料表面处理的工艺参数。

注：硫酸钙包裹量为生成的CaSO₄占改性氧化钙类膨胀剂的质量比。硫酸缓慢加入的目的防止反应温度过高。

(二)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能及贮存性能测试。

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类膨胀剂置于25℃、RH85％的环境中完全失效的时间。

表11为6种硫酸化处理、未处理CaO膨胀剂的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

从表11所例数据综合评价，硫酸化改性提升了CaO膨胀剂的膨胀效能，7d的限制膨胀率均提升73％以上，其中5-4号硫化样提升了1.1倍；防潮方面，硫酸化改性大幅度提升防潮、抗风化性能。

实施例五：

(一)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售3种不同配比的氧化钙类膨胀熟料为原料)。

购买市售3种不同配比的氧化钙类膨胀熟料进行硫酸化表面处理。通含70％SO₂、30％O₂的混合气体。含SO₂的混合气体相对于每1L保温炉的容积为0.05L/min，反应温度为150℃，反应时间为20min。硫酸化处理过程与实施例一同样的进行。

表12为市售CaO类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表13为硫酸化改性对3种CaO类膨胀熟料粉体(100g)表面包裹量的影响。

注：硫酸钙包裹量为生成的CaSO₄占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

将上述6种膨胀熟料分别与分散性载体(多孔沸石、粉煤灰)混合，形成混凝土膨胀剂。膨胀熟料与分散性载体的质量比为50：50。分散性载体中多孔沸石与粉煤灰质量比为40：60。

(二)硫酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能及贮存性能测试。

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类膨胀熟料粉体置于25℃、RH90％的环境中完全失效的时间。

表14为6种CaO类膨胀熟料的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

表14所例数据综合评价，硫酸钙包裹量0.5％和包裹量20.0％的改性CaO膨胀剂均提升了7d的限制膨胀率，防潮方面，硫酸化改性提升防潮、抗风化能力。其中包裹量20.0％的改性膨胀熟料的失效时间，相比未改性样，延长了6倍。

Claims (5)

1.一种改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体置于二氧化硫气氛下，所述二氧化硫气体与氧化钙类膨胀熟料粉体反应，在膨胀熟料粉体表面形成大量致密的硫酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

所述二氧化硫气体为混合气体，含有SO₂和O₂；

所述SO₂的浓度不小于30wt％；

所述改性氧化钙类膨胀熟料包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的硫酸钙；所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏的混合物；所述膨胀熟料表面的硫酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的0.5-20wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气体中SO₂含量为30-80wt％，O₂含量为8-30wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为100-200℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述膨胀熟料粉体硫酸化反应时可处于堆积、滚动或悬浮状态。