CN104671690B - 一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法为：在草酸溶剂中通过物理吸附和化学反应的方式，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的草酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料。本发明所述的改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂。本发明制备的草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂，明显提升了膨胀材料在水泥混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，优化了膨胀熟料及其膨胀剂的膨胀历程；提高了氧化钙类膨胀熟料及其膨胀剂的抗风化、防潮能力。

Description

一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种改性氧化钙类膨胀熟料、其制备方法及其应用。

背景技术

混凝土材料是一种原材料来源丰富并能消纳工业废渣，能耗与成本较低，能与钢筋结合使用的用量最大、用途最广的建筑材料。然而由于其极限拉伸率较低，在干缩、徐变、温度等作用下容易收缩开裂，导致混凝土工程渗漏并引发钢筋锈蚀，严重影响构筑物的耐久性。采用膨胀剂配制的补偿收缩混凝土，是解决混凝土材料收缩开裂的有效技术途径之一。

利用膨胀剂中膨胀组分在水化过程中产生体积膨胀补偿水泥混凝土材料的收缩是防止其收缩开裂的重要措施。氧化钙类膨胀熟料最先由日本发明并推广使用，日本生产的氧化钙类膨胀熟料是采用石灰石、石膏和粘土配制的生料经过1400℃-1600℃高温煅烧制得。然而，此煅烧过程制备的氧化钙熟料易死烧，影响混凝土的耐久性；且此种氧化钙膨胀熟料抗风化、防潮能力差，及其膨胀剂的储存时间短。

我国也在20世纪60年代和80年代分别研制成功几种氧化钙类混凝土膨胀剂，如用含f-CaO为40％-50％的膨胀熟料，与明矾石和石膏粉磨制而成的氧化钙-硫铝酸钙型复合膨胀剂(CEA)。但此类膨胀剂未能解决CaO易受潮失效的问题，且膨胀速率过快，对水泥混凝土中后期的收缩无法发挥补偿作用。迄今为止，有关氧化钙类、氧化钙-硫铝酸钙类膨胀熟料、混凝土膨胀剂及其制备方法的专利文献很多，如：

公开号为CN85100902A的中国专利公开了一种复合膨胀剂及其制造方法。采用石灰质原料，粘土质原料及铁质原料按比例配成生料，硅率为2-5，铁率为1-4，石灰饱和系数为1-3.5，在1400℃-1600℃的温度下煅烧得到膨胀熟料，再与15％以下的天然明矾石和10％以下的二水石膏粉磨获得膨胀剂。此膨胀剂同样存在着CaO熟料抗风化、防潮能力差的缺点；且其产生的膨胀效能基本在早期发挥完全，膨胀历程可调控性差。

公开号CN102329093A的中国专利公开了一种高性能混凝土膨胀剂及其制备方法。采用70-85％石灰石、8-15％白泥、2-5％石膏和2-5％铁粉混合粉磨，经1400±50℃煅烧成膨胀熟料。此种膨胀熟料膨胀效能在水化早期基本发挥完全，膨胀历程可调性差，且存在着熟料防潮能力差，其配制的混凝土膨胀剂储存时间短的缺点。

中国专利CN102674738B公开了一种多功能抗裂外加剂及其制备方法。以25-40％的氧化钙膨胀熟料，1-3％的糊精以及粉煤灰混合粉磨成比表面积为200-400m²/kg的混凝土抗裂外加剂。此外加剂可实现对混凝土结构温度场和氧化钙组分膨胀历程的调控，但存在其膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差，氧化钙膨胀熟料的抗风化、防潮能力差的缺点。

公开号CN101774777A的中国专利公开了一种氧化钙类膨胀剂的制备方法。采用石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1100-1300℃下煅烧获得氧化钙类膨胀熟料，再与分散性载体混合粉磨制成膨胀剂。矿化剂是由50-70％的石膏和30-50％的铜渣组成；分散性载体是由多孔沸石和粉煤灰等组成。此种膨胀剂的膨胀效能在水化龄期3-5d内就基本发挥完全，膨胀历程可调节性差；且熟料抗风化、防潮能力差，膨胀剂存放时间不宜过长。

在上述的技术中，涉及混凝土膨胀剂的部分都是采用以氧化钙为主要膨胀源的膨胀材料。此类膨胀材料的水化速度快，早期膨胀迅速，膨胀能大部分消耗在混凝土水化早期，对中后期的收缩补偿能力弱；且膨胀熟料存在易风化、防潮能力差等问题。因此，亟需对上述问题进行解决，优化其膨胀效能和提高存储稳定性。

发明内容

针对现有技术中氧化钙类膨胀熟料的水化速度快，早期膨胀迅速，对中后期的收缩补偿能力弱，且氧化钙类膨胀熟料的抗风化、防潮能力差等问题，本发明提供了一种草酸化表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料。

本发明的目的是提供一种膨胀量和膨胀历程可控，抗风化、防潮能力优异的氧化钙类膨胀熟料，以及能明显提升保质期的氧化钙类混凝土膨胀剂。通过草酸包裹改性氧化钙类膨胀熟料，在熟料表面形成一层草酸钙膜，一方面形成的膜可以延缓氧化钙类膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低膨胀熟料在混凝土塑性阶段的水化，调控膨胀熟料的膨胀历程；另一方面，形成的膜可以阻碍环境中的水分进入氧化钙类膨胀熟料中与游离氧化钙反应，从而提高了膨胀熟料的贮存时间。

为实现上述目标，本发明的具体技术方案如下：

一种改性氧化钙类膨胀熟料，包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的草酸钙。

所述改性氧化钙类膨胀熟料，所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏及其混合物。

所述改性氧化钙类膨胀熟料，所述膨胀熟料表面的草酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的1.1-20.0wt％。

本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体分散于有机溶剂中，并加入草酸粉体，通过物理吸附和化学反应的方式，使分散于有机溶剂中的氧化钙类膨胀熟料粉体与草酸反应，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的草酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

(4)然后通过过滤、55-60℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将改性氧化钙类膨胀熟料与有机溶剂分离；

所述有机溶剂为无水乙醇等易挥发的有机溶剂；

所述草酸为工业级草酸；

所述有机溶剂与氧化钙类膨胀熟料的质量比例不小于1:1；

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，步骤(2)所述反应优选的反应温度在20-40℃，反应时间在5-30min。

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，所述氧化钙类膨胀熟料和草酸化包裹改性的氧化钙类膨胀熟料需达到通常的膨胀熟料和膨胀剂对粉磨细度的要求。本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，作为优选方案，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

本发明对草酸化处理的装置和草酸化处理的氧化钙类膨胀熟料粉体所处的状态无特别限制。本发明所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，步骤(1)所述膨胀熟料粉体草酸化反应时可处于滚动或悬浮状态。

所述改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的草酸化表面包裹改性。

本发明所述表面处理后的改性氧化钙类膨胀熟料可与分散性载体混合，从而形成改性氧化钙类混凝土膨胀剂；所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由30-70wt％多孔沸石和30-80wt％粉煤灰组成的混合物；所述改性氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比在20：80～95：5。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料，延缓了膨胀熟料在水泥混凝土中的水化反应，降低了膨胀材料在混凝土塑性阶段的水化，且表面包裹的石膏可与氢氧化钙、铝酸盐反应生成钙矾石晶体，明显提升了膨胀材料在混凝土中产生的膨胀量和膨胀应力，调控了膨胀熟料的膨胀历程。

2.改性氧化钙类膨胀熟料粉体表面包裹了一层致密的草酸钙，其抗风化、防潮能力强；用其制备的混凝土膨胀剂在常规包装条件下贮藏时间、保质期长(一般可达9个月)。与现有市售氧化钙类混凝土膨胀剂相比，明显提升了膨胀熟料的储存时间。

3.本发明提供的草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，具有原材料采用方便、易于获取的特点；制备工艺简单易行，社会经济效益显著。

附图说明

图1为实施例一所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水中养护，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；1-0号—未改性CaO熟料，1-1号—草酸钙包裹量2.1％，1-2号—草酸钙包裹量3.5％，1-3号—草酸钙包裹量5.5％。

图2为实施例二所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水中养护，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；2-1号样—未改性CaO熟料，2-1-G号样—草酸钙包裹量9.9％的2-1号样，2-2号样—未改性CaO熟料，2-2-G号样—草酸钙包裹量9.9％的2-2号样。

图3为实施例五所制得的改性氧化钙类膨胀熟料在20℃水中养护，10％CaO膨胀熟料掺量，W/C＝0.4时的砂浆限制膨胀率；5-0号—未改性CaO熟料，5-1号—草酸钙包裹量0.3％，5-2号—草酸钙包裹量1.1％，5-3号—草酸钙包裹量20.0％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明草酸包裹改性氧化钙类膨胀熟料及其制备方法的技术特征进一步阐述，但不限于实施例；在本发明中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分数。

实施例一：

(一)草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙类膨胀熟料为原料)

称取200.0gCaO熟料放入盛有无水乙醇的500ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将一定质量的草酸(H₂C₂O₄)加入三口烧瓶的一个侧口。搅拌器以200r/min搅拌CaO熟料；同时一定质量的草酸缓慢加入到CaO熟料中。通过物理吸附和化学反应的方式，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的草酸钙。然后通过过滤、60℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料与有机溶剂分离。反应温度控制在20℃。

表1为市售CaO类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表2为通过草酸(H₂C₂O₄)浸渍的CaO类膨胀熟料表面处理的工艺参数。

注：草酸钙包裹量为生成的CaC₂O₄占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述草酸化改性的膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图1)。

图1表明，草酸化表面处理均降低了砂浆试件早期的限制膨胀率，1d的限制膨胀率相比未处理样降低了30％以上；7d时草酸化处理的3种改性氧化钙类膨胀熟料的砂浆限制膨胀率均高于未处理市售氧化钙类膨胀熟料。草酸化表面包裹改性改变了CaO类膨胀熟料的膨胀历程。

(三)草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

CaO是一种吸水性能极强的材料。如果膨胀熟料不密封保存，直接暴露在日常环境中会迅速失效。如果能够提高CaO熟料的贮存时间，那将会大幅度降低CaO熟料的生产成本。

表3为草酸改性及未改性CaO类膨胀熟料在30℃、RH85％的环境中的吸水增重率。

表3中检测结果表明，若熟料中游离CaO含量以65％计，完全吸水增重率在21％左右，未处理的膨胀熟料中CaO几乎完全失效。草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料能明显提升CaO的储存稳定性，大幅度降低膨胀熟料在环境中的吸潮率。

实施例二：

(一)草酸化包裹改性自制氧化钙类膨胀熟料的制备(以自制2种氧化钙类膨胀熟料为原料)

以石灰石为主要原料，经过1300-1400℃高温煅烧而成，膨胀熟料的比表面积为330m²/kg。称取200.0gCaO熟料放入盛有无水乙醇的600ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将一定质量的草酸(H₂C₂O₄)加入到三口烧瓶的一个侧口。草酸处理过程与实施例一同样的进行。反应温度控制在30℃。

表4为自制2种氧化钙类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表5通过草酸(H₂C₂O₄)浸渍的CaO熟料表面处理的工艺参数。

注：草酸钙包裹量为生成的CaC₂O₄占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

(二)草酸化包裹改性不同组分的氧化钙类膨胀熟料的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述草酸化改性的膨胀熟料进行水中养护条件下砂浆限制膨胀率测试(见图2)。

图2表明，草酸处理均降低了两种配比的氧化钙类膨胀熟料早期的限制膨胀率，改变了氧化钙类膨胀熟料的膨胀历程。未处理的不同配比的氧化钙类膨胀熟料的膨胀效能3d内基本发挥完全，而草酸化处理样3d后持续膨胀。草酸化处理提升了不同配比的氧化钙类膨胀熟料的砂浆试件总的限制膨胀率，优化了不同配比的氧化钙类膨胀熟料的膨胀历程。

(三)草酸化包裹改性不同组分的氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

表6为草酸改性及未改性的两种配比的CaO类膨胀熟料在25℃、RH80％的环境中的吸水增重率。

表6中检测结果表明，草酸处理能明显提升不同配比的氧化钙类膨胀熟料的贮存性能，大幅度提升了氧化钙类膨胀熟料的抗风化能力。

实施例三：

(一)草酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的制备(以市售8种不同氧化钙含量的氧化钙类混凝土膨胀剂为原料)

购买市售8种不同氧化钙含量的氧化钙类混凝土膨胀剂进行草酸表面处理。称取200.0gCaO熟料放入盛有无水乙醇的500ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将一定质量的草酸(H₂C₂O₄)加入到三口烧瓶的一个侧口。草酸处理过程与实施例一同样的进行。通过对加入草酸的量控制，控制改性熟料中草酸钙包裹量为8.0％。反应温度40℃。

(二)草酸化包裹改性氧化钙类混凝土膨胀剂的膨胀性能及贮存性能测试

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类混凝土膨胀剂粉体置于25℃、RH85％的环境中完全失效的时间。

表7为8种不同氧化钙含量的氧化钙类混凝土膨胀剂的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

从表7所例数据综合评价，上述工艺参数条件下草酸处理市售氧化钙类膨胀剂能明显提升氧化钙类膨胀剂的膨胀效能，且防潮、抗风化性能得到大幅度提升。草酸钙包裹量8.0％的CaO类膨胀剂与未改性CaO类膨胀剂相比7d的限制膨胀率均提升25％以上。暴露于上述环境中7d的草酸钙包裹量8.0％的CaO类膨胀剂的残余膨胀均满足标准对膨胀剂膨胀能的要求，而未改性的CaO类膨胀剂的残余膨胀均未达到标准要求。

实施例四：

(一)草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料及膨胀剂的制备(以市售3种氧化钙类膨胀熟料为原料)

称取200.0g市售CaO熟料放入盛有无水乙醇的500ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将一定质量的草酸(H₂C₂O₄)加入到三口烧瓶的一个侧口。除上述外，草酸化处理过程与实施例一同样的进行。反应温度40℃。

表8为市售CaO类混凝土膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表9通过草酸(H₂C₂O₄)浸渍的CaO熟料表面处理的工艺参数。

注：草酸钙包裹量为生成的CaC₂O₄占改性氧化钙类膨胀熟料的质量比。

将上述6种膨胀熟料分别与分散性载体(多孔沸石、粉煤灰)混合，形成混凝土膨胀剂。膨胀熟料与分散性载体的质量比为55：45。分散性载体中多孔沸石与粉煤灰质量比为60：40。

(二)草酸化包裹改性氧化钙类膨胀剂的膨胀性能及贮存性能测试

参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》规定的检测样品的砂浆限制膨胀率。另将处理及未处理的氧化钙类膨胀剂置于35℃、RH80％的环境中完全失效的时间。

表10为3组改性、未改性氧化钙类膨胀剂的砂浆限制膨胀率和完全失效时间。

从表10所列数据综合评价，上述工艺参数条件下草酸化处理市售氧化钙类膨胀熟料能明显提升氧化钙类膨胀剂的膨胀效能，且其防潮、抗风化能力大幅度提高。草酸钙包裹量14.7％的CaO类膨胀剂与未改性CaO类膨胀剂相比7d的限制膨胀率均提升51％以上。暴露于上述环境中7d的草酸钙包裹量14.7％的CaO类膨胀剂的残余膨胀均满足标准对膨胀剂膨胀能的要求，而未改性的CaO类膨胀剂的残余膨胀均未达到标准要求。

实施例五：

(一)草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的制备(以市售氧化钙类膨胀熟料为原料)

称取100.0gCaO熟料放入盛有无水乙醇的400ml的三口圆底烧瓶中。三口圆底烧瓶中间口安装聚四氟乙烯搅拌器。将一定质量的草酸(H₂C₂O₄)加入三口烧瓶的一个侧口。搅拌器以200r/min搅拌CaO熟料；同时一定质量的草酸缓慢加入到CaO熟料中。通过物理吸附和化学反应的方式，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的草酸钙。草酸处理过程与实施例一同样的进行。反应温度控制在25℃。

表11为市售CaO类膨胀熟料的化学成份(wt.％)。

表12为通过草酸(H₂C₂O₄)浸渍的CaO类膨胀熟料表面处理的工艺参数。

注：草酸钙包裹量为生成的CaC₂O₄占改性氧化钙膨胀熟料的质量比。

将上述6种膨胀熟料分别与分散性载体(多孔沸石、粉煤灰)混合，形成混凝土膨胀剂。膨胀熟料与分散性载体的质量比为65：35。分散性载体中多孔沸石与粉煤灰质量比为46：54。

(二)草酸包裹改性氧化钙膨胀剂的膨胀性能测试

依据标准《混凝土膨胀剂》GB23439-2009试验方法，对上述草酸化改性的膨胀熟料进行水养条件下砂浆限制膨胀率测试(见图3)。

图3表明，包裹量1.1％、20.0％处理均降低了砂浆试件的早期的限制膨胀率，28d的限制膨胀率相比基准分别提升了24％、34％；草酸钙包裹量0.3％CaO膨胀剂的膨胀性能与未改性CaO膨胀剂相比，仅提升28d的限制膨胀率6％。

(三)、草酸化包裹改性氧化钙类膨胀熟料的贮存性能测试

CaO类膨胀熟料具有很强的吸湿性。因此，常规包装的氧化钙类膨胀剂的储存时间一般不能超过3个月。如果能够提高氧化钙类膨胀熟料的储存时间，那将达到降低膨胀剂的储存成本。

表13为草酸化改性及未改性氧化钙类膨胀剂在25℃、RH85％的环境中的吸水增重率。

表13检测表明，暴露条件下未处理的CaO类膨胀剂7d基本失效果。随着包裹量的增加，CaO类膨胀剂的防潮、抗风化能力逐渐提升。草酸钙包裹量20.0％明显提升了CaO类膨胀剂的防潮性能，28d的吸水增重率相对未处理样降低了87.5％。

Claims (6)

1.一种改性氧化钙类膨胀熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氧化钙类膨胀熟料粉磨至比表面积为200-400m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料粉体；

(2)将步骤(1)制得的氧化钙类膨胀熟料粉体分散于有机溶剂中，并加入草酸粉体，通过物理吸附和化学反应的方式，使分散于有机溶剂中的氧化钙类膨胀熟料粉体与草酸反应，在氧化钙类膨胀熟料粉体表面形成大量致密的草酸钙，制得改性氧化钙类膨胀熟料；

(3)然后通过过滤、55-60℃干燥改性氧化钙类膨胀熟料，将改性氧化钙类膨胀熟料与有机溶剂分离；

所述有机溶剂为易挥发的有机溶剂；

所述有机溶剂与氧化钙类膨胀熟料的质量比例不小于1:1；

所述改性氧化钙类膨胀熟料包括氧化钙类膨胀熟料及其表面包裹的一层致密的草酸钙；所述氧化钙类膨胀熟料包括游离氧化钙、硫铝酸盐和无水石膏及其混合物；所述膨胀熟料表面的草酸钙包裹量为改性氧化钙类膨胀熟料质量的1.1-20.0wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的反应温度在20-40℃，反应时间在5-30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为200-400m²/kg，所述改性氧化钙类膨胀熟料的比表面积为150-450m²/kg。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述膨胀熟料粉体草酸化反应时可处于滚动或悬浮状态。

6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法也可直接用于现有氧化钙类混凝土膨胀剂的草酸化表面包裹改性。