TWI545100B - Cement mix and cement composition - Google Patents

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Description

水泥混合材及水泥組成物
本發明係關於土木、建築領域中所使用之混凝土混合材、水泥組成物及使用其之六價鉻減少方法。
過去以來，為了增進水泥混凝土之初期強度、抑制龜裂及導入化學預應力之目的，係使用膨脹材(專利文獻1至4)。
另一方面，作為減少從水泥混凝土溶出之六價鉻的材料，已知硫酸錫係有效(專利文獻5、非專利文獻1、2)。
專利文獻5中係有下述記載：「可添加硬化促進劑、硬化延遲劑、收縮減少劑、鋼筋防鏽劑等公知添加劑、及膨脹材等特殊混合材，即便添加該等亦不會產生特別的問題」，但針對可藉由併用硫酸錫與膨脹材而減少六價鉻，則沒有記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特公昭42-021840號公報
專利文獻2：日本專利特公昭53-031170號公報
專利文獻3：日本專利特開平07-232944號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-064054號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-173494號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：World Cement,107-112,September,2007 The debate Continues,Mario Chiruzzi,Riccardo Stoppa(Grace Construction Products)
非專利文獻2：World Cement,89-91,February,2007,Research Study：Stannous sulfate,Matteo Magistri(Mapei SpA)
下水污泥焚化灰中係存在包含大量磷及六價鉻之物。因此，在製造調配有下水污泥焚化灰之混凝土製品時，會有磷延遲水泥的反應而導致混凝土之初期強度降低，且六價鉻從硬化體溶出之情形。
硫酸錫雖然六價鉻減少效果高，但在調配有下水污泥焚化灰之混凝土中效果並不充分。又，由於硫酸錫容易與游離石灰及水分進行反應而變化為六價鉻減少效果小的氫氧化錫，故存在有下述問題：隨著與包含大量吸濕性高的游離石灰之材料進行混合及貯藏，而會有性能劣化之情形。
本發明係提供混凝土之初期強度表現性優異、六價鉻減少效果高，且即便以水泥混合材之形式進行貯藏，六價鉻減少效果之降低亦少之水泥混合材、水泥組成物及使用其之六價鉻減少方法。
本發明為了解決上述問題，係採用以下手段。
即，本發明為：(1)一種水泥混合材，其特徵為包含：含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之膨脹材；以及含有硫酸錫之物質；
(2)如上述(1)之水泥混合材，其中，在上述膨脹材及含有硫酸錫之物質的合計100質量份中，含有硫酸錫之物質以硫酸錫換算係0.2~8質量份；
(3)如上述(1)或(2)之水泥混合材，其中，上述膨脹材係經二氧化碳處理並生成碳酸鈣而得者；
(4)如上述(1)至(3)中任一項之水泥混合材，其中，上述膨脹材係經使用收縮減少劑施行表面處理而得者；
(5)一種水泥組成物，其特徵為含有水泥及上述(1)至(4)中任一項之水泥混合材；
(6)一種六價鉻減少方法，其特徵為，使用上述(5)之水泥組成物。
藉由使用本發明之水泥混合材，係發揮混凝土之初期強度表現性優異、六價鉻減少效果高，且即便以水泥混合材之形式進行貯藏，六價鉻減少效果之降低亦少之效果。
本發明中所使用之「份」、「%」，除非特別規定，否則皆為質量基準。
又，本發明中所謂的「混凝土」，係對水泥糊、水泥漿、及水泥混凝土進行總稱。
本發明所使用之膨脹材，係藉由將適當混合CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料、SiO2原料、及CaSO4原料並進行熱處理而得之含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之膨脹材、或膨脹材以二氧化碳進行處理而得者。
本發明中所謂的「游離石灰」，係通常稱為f-CaO者。
本發明中所謂的「水硬性化合物」，係由3CaO‧3Al2O3‧CaSO4所表示之藍方石、由3CaO‧SiO2(簡記為C3S)及2CaO‧SiO2(簡記為C2S)所表示之矽酸鈣、由4CaO‧Al2O3‧Fe2O3(簡記為C4AF)、6CaO‧2Al2O3‧Fe2O3(簡記為C6A2F)及6CaO‧Al2O3‧Fe2O3(簡記為C6AF)所表示之鐵鋁酸鈣、2CaO‧Fe2O3(簡記為C2F)等之鐵酸鈣等，較佳係含有該等中之一種或二種以上。
本發明所使用之膨脹材所包含之碳酸鈣之形態並無特別限定。
作為CaO原料，可列舉石灰石、消石灰；作為Al2O3原料，可列舉鋁礬土、鋁殘灰等；作為Fe2O3原料，可列舉銅渣、市售的氧化鐵；作為SiO2原料，可列舉矽石等；作為CaSO4原料，可列舉二水石膏、半水石膏、及無水石膏。
該等原料中有時係包含雜質，在不會阻害本發明效果之範圍內，並不會特別構成問題。作為雜質，可列舉MgO、TiO2、ZrO2、MnO、P2O5、Na2O、K2O、Li2O、硫、氟、及氯等。
調製本發明所使用之膨脹材的熱處理方法並無特別限定，較佳係使用電爐、窯等，於1,100~1,600℃之溫度進行煅燒，更佳係於1,200~1,500℃之溫度進行煅燒。
本發明所使用之膨脹材所包含之各礦物的比例較佳係以下範圍。
游離石灰之含量係於膨脹材100份中，較佳為10~70份，更佳為18~60份。水硬性化合物之含量係於膨脹材100份中，較佳為10~50份，更佳為20~40份。無水石膏之含量係於膨脹材100份中，較佳為1~55份，更佳為20~50份。
又，經二氧化碳處理並生成碳酸鈣時之碳酸鈣的比例，係於膨脹材100份中，較佳為0.1~10份，更佳為1~5份。若於上述範圍外，則會有初期強度之增進效果及貯藏性變得不充分之可能性。
各礦物之含量係可藉由過去一般的分析方法進行確認。例如，可將經粉碎之試料置於粉末X射線繞射裝置，確認生成礦物，並且利用Rietveld法分析數據，對礦物進行定量。又，亦可藉由根據化學成分及粉末X射線繞射之鑑定結果計算礦物量而求出。碳酸鈣之含量係可藉由示差熱天秤(TG-DTA)及示差熱熱量測定(DSC)等，由碳酸鈣之脫碳酸所伴隨之重量變化而進行定量。
是否經二氧化碳處理並生成碳酸鈣，係可藉由電子顯微鏡等進行確認。具體而言，以樹脂包埋膨脹材，以氬離子束進行表面處理，觀察粒子剖面的組織，並且進行元素分析，藉此便可確認碳酸鈣是否與其他礦物存在於同一粒子內。
本發明所使用之膨脹材的二氧化碳處理條件較佳係以下範圍。
二氧化碳至碳酸化處理容器之流量較佳係每1L碳酸化處理容器之容積，為0.01~0.1L/分鐘。若少於此範圍，則會有膨脹材之碳酸化費時之情形，而即便多於此範圍，亦無法獲得更進一步的碳酸化處理速度之提升，故而不經濟。另外，本條件係使用坩堝作為碳酸化處理容器，將坩堝靜置於電爐內，使二氧化碳流出並進行反應時之條件，在藉由其他方法使燒塊(clinker)與二氧化碳進行反應之情況，則不受此限。
碳酸化處理容器之溫度較佳係設為200~800℃。若低於此範圍，則會有膨脹材之碳酸化反應無法進行之情形，若高於此範圍，則會有即便一度變化為碳酸鈣，但仍會再發生脫碳酸化反應，而無法生成碳酸鈣之情形。
另外，膨脹材之碳酸化係可將未粉碎之膨脹材燒塊直接進行碳酸化，亦可將膨脹材燒塊予以粉碎後再進行碳酸化。
本發明中所謂的「碳酸化處理容器」並無特別限定，只要可使膨脹材與二氧化碳接觸並進行反應即可，可為電爐，亦可為流動層式加熱爐，亦可為將膨脹材燒塊予以粉碎之研磨機。
藉由將本發明所使用之膨脹材以收縮減少劑進行表面處理，可長期獲得六價鉻減少效果。
收縮減少劑之種類並無限定，較佳為低分子量環氧烷共聚物系收縮減少劑、二醇醚/胺醇衍生物系收縮減少劑、及低級醇之環氧烷添加物系收縮減少劑，市售品中，可列舉電氣化學工業公司製之商品名「SK GUARD」等。
收縮減少劑之調配量並無特別限定，較佳係相對於膨脹材100份，調配0.5~15份進行表面處理。
本發明所使用之膨脹材之粉末度，以Blaine比表面積(以下稱為Blaine值)計，較佳為1,500~9,000cm2/g，更佳為2,000~7,000cm2/g。
膨脹材調配至水泥混合材之調配量並無特別限定，通常，較佳係以由膨脹材及含有硫酸錫之物質所構成之水泥混合材100份中，膨脹材之調配量成為90~99.7份之方式進行調配。若於上述範圍外，則會有六價鉻減少效果變小，且混凝土之強度表現性降低之情形。
本發明所使用之含有硫酸錫之物質並無特別限定，只要是含有硫酸錫者皆可使用。作為減少六價鉻之材料，除了硫酸錫以外，一般係已知硫酸鐵系材料，但在本發明中，使用硫酸錫係六價鉻減少效果較高，故而較佳。
含有硫酸錫之物質中的硫酸錫含有率較佳為30%以上，更佳為50%以上。若少於此範圍，則為了獲得既定性能之調配量變多，故而不佳。
含有硫酸錫之物質調配至水泥混合材之調配量並無特別限定，通常，較佳係以由膨脹材及含有硫酸錫之物質所構成之水泥混合材100份中，含有硫酸錫之物質之調配量以硫酸錫換算成為0.2~8份之方式進行調配。若於上述範圍外，則會有六價鉻減少效果不充分之情形、或初期強度之增進效果變少之情形。
本發明之水泥混合材之使用量係依據混凝土配方而變化，故並無特別限定，通常，由水泥及水泥混合材所構成之水泥組成物100份中，較佳為3~15份，更佳為5~12份。若於上述範圍外，則會有六價鉻減少效果不充分之情形、或初期強度之增進效果變少之情形。
作為本發明之水泥組成物所使用之水泥，可列舉普通、早強、超早強、低熱、及中庸熱等各種波特蘭水泥(Portland cement)、於該等水泥中混合有高爐渣、飛灰、氧化矽之各種混合水泥、及混合有石灰石粉末之填充水泥等。
本發明中，除了砂、砂礫以外，尚可併用減水劑、高性能減水劑、AE減水劑、高性能AE減水劑、流動化劑、消泡劑、增黏劑、防鏽劑、防凍劑、收縮減少劑、高分子乳液及凝結調整劑、以及水泥急硬材、膨潤土等黏土礦物、沸石等離子交換體、氧化矽質微粉末、碳酸鈣、氫氧化鈣、石膏及矽酸鈣等。作為有機系材料，可列舉維綸纖維(vinylon fiber)、丙烯酸系纖維、碳纖維等之纖維狀物質等。
[實施例]
以下，藉由實施例進行詳細說明。
[實驗例1]
由膨脹材及含有硫酸錫之物質所構成之水泥混合材100份中，使膨脹材與硫酸錫的比例如表1所示般變化，而調製水泥混合材。
其次，調製摻合由水泥405g、下水污泥焚化灰量45g、水量225g、及砂1,350g所構成之基準砂漿。
再者，於20℃環境，調製摻合以水泥內部比例計，調配有表1所示之量的水泥混合材之砂漿。於材齡1日時進行脫模，於20℃水中固化6天後，評估壓縮強度及來自硬化體之六價鉻溶出量。
另外，作為比較例，亦實施使用硫酸亞鐵代替硫酸錫之情況。結果示於表1。
<使用材料>
水泥：普通波特蘭水泥，密度3.16g/cm3
下水污泥焚化灰：東京都下水污泥焚化灰「Super ash」，密度2.60g/cm3，平均粒徑30μm
膨脹材A：市售品，游離石灰21份、藍方石32份、及無水石膏47份，密度2.90g/cm3，Blaine值6,000cm2/g
含有硫酸錫之物質：Grace Chemicals公司製之商品名「SYNCRO」，硫酸錫含有率75%。
硫酸亞鐵：試藥
砂：JIS標準砂
水：自來水
<試驗方法>
壓縮強度：根據JIS R 5201製作4×4×16cm試驗體，測定材齡7日之壓縮強度
六價鉻溶出量：根據日本環境廳告示第46號，進行六價鉻溶出試驗及定量。
由表1可知，未使用水泥混合材之實驗編號1-12中，六價鉻溶出量為21.0ppb；僅使用膨脹材之實驗編號1-1中，六價鉻溶出量僅減少至18.8ppb；僅使用硫酸錫之實驗編號1-9中，六價鉻溶出量僅減少至13.5ppb；而併用膨脹材與硫酸錫之實驗編號1-4中，六價鉻溶出量係大幅度減少為8.3ppb，顯示膨脹材與硫酸錫併用之相乘效果。
[實驗例2]
除了由膨脹材及含有硫酸錫之物質所構成之水泥混合材100份中，將含有硫酸錫之物質固定為1.0份，變更膨脹材之種類，並進行水泥混合材之貯藏試驗前後之評估以外，其餘與實驗例1同樣地進行。另外，作為比較例，亦針對未調配含有硫酸錫之物質的各膨脹材單獨進行評估。結果示於表2。
<使用材料>
膨脹材B：將膨脹材A放入氧化鋁製坩堝並置於電爐內，一面以相對於每1L電爐之內容積為0.05L/分鐘之方式使二氧化碳流出，一面於煅燒溫度600℃反應30分鐘而合成者。游離石灰19份、藍方石30份、無水石膏45份、及碳酸鈣1份，密度2.90g/cm3，Blaine值6,000cm2/g
膨脹材C：對於膨脹材A 100份添加收縮減少劑2份而經表面處理者，密度2.90g/cm3，Blaine值6,000cm2/g
膨脹材D：游離石灰21份、藍方石32份、及無水石膏47份，密度2.90g/cm3，Blaine值3,000cm2/g
膨脹材E：市售品，游離石灰50份、藍方石10份、C4AF 5份、C2S 5份、及無水石膏30份，密度3.05g/cm3，Blaine值3,000cm2/g
膨脹材F：將膨脹材C放入氧化鋁製坩堝並置於電爐內，一面以相對於每1L電爐之內容積為0.05L/分鐘之方式使二氧化碳流出，一面於煅燒溫度600℃反應30分鐘而合成者。游離石灰49份、藍方石10份、C4AF 5份、C2S 5份、無水石膏30份、及碳酸鈣1份，密度3.05g/cm3，Blaine值3,000cm2/g
膨脹材G：游離石灰20份、C4AF 5份、C2S 30份、及無水石膏45份，密度2.93g/cm3，Blaine值6,000cm2/g
膨脹材H：游離石灰50份、C4AF 15份、C2S 5份、及無水石膏30份，密度3.05g/cm3，Blaine值3,000cm2/g
二氧化碳：市售品
收縮減少劑：低分子量環氧烷共聚物系收縮減少劑，電氣化學工業公司製之商品名「SK GUARD」
<試驗方法>
促進貯藏試驗：將水泥混合材100g載置於20×20cm見方不鏽鋼製托盤並塗散，以上面開放之狀態於20℃、60%RH之室內放置3天。3天後，使用所回收之樣品調製砂漿，進行物性評估。
由表2可知，未使用水泥混合材之實驗編號1-12中，六價鉻溶出量為21.0ppb；僅使用膨脹材之實驗編號1-1、實驗編號2-8~實驗編號2-12中，六價鉻溶出量僅減少至17.5~19.3ppb；僅使用硫酸錫之實驗編號1-9、實驗編號2-13中，六價鉻溶出量僅減少至13.5ppb、15.7ppb；而併用本發明之膨脹材與硫酸錫之實驗編號2-1~實驗編號2-7中，六價鉻溶出量係大幅度減少為6.1~11.6ppb，發揮相乘效果。
[實驗例3]
由膨脹材A及含有硫酸錫之物質所構成之水泥混合材100份中，將含有硫酸錫之物質之調配量固定為1.0份，以混凝土評估性能。
混凝土配方係設為單位水泥量460kg、單位下水污泥焚化灰量48kg、單位水量198kg、單位減水劑量5.3kg、S/a=55%，水泥混合材以水泥內部比例計係調配20kg。混凝土之澆築係於20℃進行，於20℃進行2小時前置固化後，以升溫速度20℃/小時，於最高溫度60℃保持4小時，然後自然冷卻。於材齡1日時進行脫模，於20℃水中固化6天後，進行壓縮強度及六價鉻溶出試驗。結果示於表3。
另外，為了進行比較，亦同樣地施行僅添加膨脹材之情況、僅添加硫酸錫之情況、及無水泥混合材之情況。
<使用材料>
細骨材：姬川產，5mm下，密度2.60g/cm3
粗骨材：姬川產，25mm下，密度2.67g/cm3
減水劑：萘磺酸，花王公司製之商品名「Maitei 150」
(產業上之可利用性)
藉由使用本發明之水泥混合材，可發揮混凝土之初期強度表現性優異、六價鉻減少效果高，且即便以水泥混合材之形式進行貯藏，六價鉻減少效果之降低亦少之效果，故有效於製造使用包含大量六價鉻之水泥或下水污泥焚化灰之混凝土製品。

Claims (5)

  1. 一種水泥混合材，其特徵為包含：含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之膨脹材；以及含有硫酸錫之物質。
  2. 如申請專利範圍第1項之水泥混合材，其中，上述含有硫酸錫之物質在上述膨脹材及含有硫酸錫之物質的合計100質量份中，以硫酸錫換算係0.2~8質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之水泥混合材，其中，上述膨脹材係以二氧化碳處理並生成碳酸鈣者。
  4. 如申請專利範圍第1項之水泥混合材，其中，上述膨脹材係經使用收縮減少劑施行表面處理而得者。
  5. 一種水泥組成物，其特徵為含有水泥及申請專利範圍第1至4項中任一項之水泥混合材。
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