CN109415263B - 混合水泥 - Google Patents
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Abstract
提供：包含煤灰、维持煤灰作为混和材料的特性、并且短期的强度表现性高的混合水泥。一种混合水泥，其相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰20～40质量％、和波特兰水泥60～80质量％，且包含具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基的三烷醇胺100～300mg/kg。
Description
技术领域
本发明涉及混合有煤灰的混合水泥。
背景技术
伴随着煤炭火力发电站中的发电量的增加，煤灰的产生量增加。煤灰的大部分成为产业废弃物，但产业废弃物的处置场的确保是困难的，环境限制也被强化，因此，要求煤灰的有效利用。自火力发电站排出的煤灰大致分为飞灰和熟料灰，飞灰是指，在煤炭火力发电站中使煤炭燃烧时产生的煤灰中、通过集尘器捕集的微粉末的灰。熟料灰是指，将以红热状态落下至锅炉底部的水槽的块状煤灰用破碎机破碎而得到的物质。煤灰中的90％左右为飞灰。
从煤灰的有效利用的观点出发，制造并销售以煤灰中的飞灰为混合材料的飞灰水泥。作为水泥的混和材料使用的飞灰的一部分在JIS A6201“混凝土用飞灰”中规定其品质。本说明书中，煤灰是指飞灰。
煤灰中包括：以二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)为主要成分的火山灰。煤灰中的火山灰与通过水泥的水合反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)缓慢地反应(火山灰反应)，生成水合物，有利于固化物的长期材龄的强度表现性。另一方面，为了弥补固化物的短期材龄的强度表现性，作为强度增强剂，提出了：包含使甘油与甲醛反应而得到的反应产物的组合物，或含有特定量的选自由甘露糖、半乳糖、塔罗糖、核糖和赤藓糖组成的组中的1种以上的化合物的组合物(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2014-189417号公报
专利文献2：日本特开平2014-237577号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于使用煤灰作为混和材料的混合水泥，煤灰本身基本没有短期材龄中的水硬性，因此，3天材龄的短期的强度表现性降低。为了弥补短期的强度表现性，使用以往的强度增强剂的情况下，根据作为混和材料使用的煤灰中所含的成分、煤灰的混合量，也无法得到短期的强度表现性的充分的改善效果。
因此，本发明的目的在于，提供：包含煤灰、维持煤灰作为混和材料的特性、并且短期的强度表现性高的混合水泥。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而进行了深入研究，结果发现：煤灰中所含的火山灰中，着眼于二氧化硅(SiO2)的含量、和二氧化硅(SiO2)相对于氧化铝(Al2O3)的质量比(SiO2/Al2O3)，这些包含特定范围的煤灰的混合水泥维持作为混和材料的煤灰的特性、且可以得到短期的强度表现性高的混合水泥，完成了本发明。即，本发明如以下所述。
[1]一种混合水泥，其相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含：SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰20～40质量％、和波特兰水泥60～80质量％，且包含具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基的三烷醇胺100～300mg/kg。
[2]根据前述[1]所述的混合水泥，其中，前述三烷醇胺为三乙醇胺。
[3]根据前述[1]或[2]所述的混合水泥，其中，前述煤灰中的SiO2含量和Al2O3含量的总计为70～82质量％。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的混合水泥，其中，前述煤灰中的Fe2O3含量为5.0～8.0质量％。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的混合水泥，其中，前述煤灰中所含的晶体中的铁成分量相对于前述煤灰中的铁成分量的质量比(晶相中Fe量/煤灰中Fe量)为0.10～0.17。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的混合水泥，其中，前述煤灰中的不溶残留成分(insol)含量为75～87质量％。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的混合水泥，其中，煤灰的勃氏比表面积为2500～4000cm2/g。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的混合水泥，其中，包含：前述煤灰25～35质量％、和波特兰水泥65～75质量％。
发明的效果
根据本发明，可以提供：包含煤灰、维持煤灰作为混和材料的特性、且短期的强度表现性高的混合水泥。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
本发明的实施方式为一种混合水泥组合物，其相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含：SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰20～40质量％、和波特兰水泥60～80质量％，且包含具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基的三烷醇胺100～300mg/kg。
〔煤灰〕
煤灰的SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7。煤灰优选由煤炭火力发电站生成。
使用煤灰作为水泥的混和材料的情况，其机制尚不清楚，但已知的是，作为火山灰的主成分之一的SiO2的含量、与火山灰的主成分(SiO2、Al2O3)的质量比(SiO2/Al2O3)例如有利于3天材龄的短期的强度表现性。
已知的是，煤灰中的火山灰与由水泥的水合反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)缓慢地反应(火山灰反应)，生成水合物，有利于固化物的长期材龄的强度表现性。
本公开的混合水泥通过具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基的三烷醇胺的螯合作用来促进混合水泥中所含的波特兰水泥的水合反应，在较早的阶段引起由波特兰水泥的水合反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)、与煤灰中的火山灰成分(Al2O3、SiO2)的火山灰反应，推测短期的强度表现性提高。另外，通过前述三烷醇胺的螯合作用，波特兰水泥中的阳离子(例如钙离子(Ca2+)、铝离子(Al3+))被掩蔽时，为了保持混合水泥的水合反应的平衡状态，推测煤灰中的火山灰成分(SiO2、Al2O3)中所含的阳离子容易反应。本公开的混合水泥通过前述三烷醇胺的螯合作用在早的阶段波特兰水泥的水合反应得到促进，推测生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)和煤灰中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)的火山灰反应也在早的阶段得到促进，认为，有利于更短期的强度表现性的提高。
本说明书中，煤灰中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等化学成分是指，依据JIS R5204“水泥的荧光X射线分析方法”测定的值。
煤灰中的SiO2含量为55～60质量％、优选为55.0～59.5质量％、更优选为55.0～59.0质量％。煤灰中的SiO2含量低于55.0质量％时，煤灰中所含的作为火山灰成分的之一的SiO2含量过少，包含煤灰的混合水泥有时不发挥期望的长期的强度表现性。煤灰中的SiO2含量超过60.0质量％时，煤灰中所含的SiO2含量多，因此，相对地Al2O3的含量变少，SiO2/Al2O3的质量比超过2.7。煤灰中所含的SiO2含量与煤灰中所含的其他成分、例如煤灰中所含的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等的含量有相关性，煤灰中的SiO2含量增加时，有其他成分的含量相对地减少的倾向。
煤灰中的SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7、优选为2.30～2.65。煤灰中的SiO2/Al2O3的质量比超过2.7时，煤灰中的二氧化硅(SiO2)的含量多，氧化铝(Al2O3)的含量变少，即使利用前述三烷醇胺的螯合作用来掩蔽混合水泥中的钙离子、铝离子，由于煤灰的火山灰成分中所含的铝离子少，因此火山灰反应也没有在早的阶段得到促进，难以提高短期的强度表现性。
煤灰中的SiO2含量和Al2O3含量的总计优选为70～82质量％、更优选为72.0～82.0质量％、进一步优选为75.0～81.5质量％。混合水泥中所含的煤灰中的SiO2含量和Al2O3含量的总计为70～82质量％时，有利于长期的强度表现性的缓慢的火山灰反应得到促进、并且利用前述三烷醇胺的螯合作用而波特兰水泥的水合反应得到促进。对于前述混合水泥，利用前述三烷醇胺的螯合作用来掩蔽波特兰水泥中的阳离子时，为了保持混合水泥的水合反应的平衡状态，煤灰中的火山灰成分(SiO2、Al2O3)中所含的阳离子容易反应。对于前述混合水泥，认为，在较早的阶段煤灰中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)与由波特兰水泥的水合反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)反应而促进火山灰反应，有利于短期的强度表现性的提高。
煤灰的Fe2O3含量优选为5.0～8.0质量％、更优选为5.1～7.9质量％。煤灰中的Fe2O3含量有利于短期的强度表现性的机制尚不清楚，但推测：煤灰中的Fe2O3含量为5.0～8.0质量％时，出于煤灰中所含的SiO2含量、与煤灰中所含的SiO2以外的其他成分例如煤灰中的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等含量的关系，SiO2/Al2O3的质量比容易成为2.3～2.7，SiO2/Al2O3的质量比容易成为有利于短期的强度表现性的适合的范围。
煤灰中所含的晶相中的铁成分量(晶相中Fe量)相对于煤灰中的铁成分量(煤灰中Fe量)的质量比(晶相中Fe量/煤灰中Fe量)优选为0.10～0.17、更优选为0.110～0.170。煤灰中所含的晶相中的铁成分量相对于煤灰中的铁成分量的质量比(晶相中Fe量/煤灰中Fe量)成为表示煤灰中所含的晶相量与非晶相量的质量比的指标。本说明书中，晶相中Fe量通过后述的实施例中记载的煤灰中的晶相和非晶相(质量％)的测定方法而求出，是指考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal(质量％)而算出的晶相Fe量。本说明书中，将“考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal(质量％)而算出的晶相Fe量”也称为“晶相中Fe量”。
晶相中Fe量/煤灰中Fe量为0.10～0.17时，推测：晶相中的铁成分量较小，换言之，不有利于煤灰中的火山灰反应的晶相量变得较少，推测包含有利于火山灰反应的氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)的非晶相量相对地变多。晶相中Fe量/煤灰中Fe量变大而超过0.17时，推测：煤灰中的晶相的含量变多，容易有利于火山灰反应的非晶相相对地变少。作为煤灰中的晶相，例如可以举出石英或方石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2或2Al2O3·SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)等。
表示煤灰中的晶相量与非晶相量的指标的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比为0.17以下时，煤灰中的晶相量少，非晶相量相对地变多。对于混合水泥，混合水泥中所含的煤灰的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比为0.17以下时，推测：通过前述三烷醇胺的螯合作用在较早的阶段促进波特兰水泥的水合反应，生成氢氧化钙(Ca(OH)2)，引起该氢氧化钙(Ca(OH)2)与非晶相中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)的火山灰反应，短期的强度表现性提高。进而，对于前述混合水泥，通过前述三烷醇胺的螯合作用而波特兰水泥中的阳离子被掩蔽时，为了保持混合水泥的水合反应的平衡状态，煤灰中的火山灰成分(SiO2、Al2O3)中所含的阳离子容易发生反应，较缓慢地反应的火山灰反应的反应性在较早的阶段也得到促进，认为有利于短期的强度表现性的提高。表示煤灰的晶相与非晶相的指标的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比的数值越小，煤灰中的晶相越少，非晶相变得越多，换言之，煤灰中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)变多，容易引起火山灰反应。通常，煤灰中的晶相Fe量/煤灰中Fe量的质量比为0.10以上。
煤灰的不溶残留成分(insol)含量优选为75～87质量％、更优选为75.5～86.5质量％。认为，煤灰中的不溶残留成分中包含构成硅酸、硅酸盐的晶相和非晶相(玻璃相)。混合水泥中所含的煤灰中的不溶残留成分(insol)有利于短期的强度表现性的机制尚不清楚。混合水泥中所含的煤灰中的不溶残留成分(insol)如果为75.0～87.0质量％，则煤灰中所含的有利于火山灰反应的火山灰成分(Al2O3，SiO2)所包含的非晶相变得较多。推测：混合水泥通过包含SiO2的含量和SiO2/Al2O3的质量比为适合范围的煤灰、和前述三烷醇胺，从而有利于长期的强度表现性的缓慢的火山灰反应得到促进，并且在较早阶段煤灰中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)与由波特兰水泥的水合反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)反应而火山灰反应得到促进，可以提高短期的强度表现性。
本说明书中，煤灰中的不溶残留成分是指，依据JIS R5202“水泥的化学分析法”中记载的方法测定的煤灰的不溶残留成分。
煤灰其勃氏比表面积优选为2500～4000cm2/g、更优选为2600cm2/g以上、进一步优选为2700cm2/g以上、更进一步优选为2800～4000cm2/g。
煤灰的勃氏比表面积大时，活性变高，在较早的阶段中，煤灰中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)容易与由波特兰水泥的水合反应生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)反应。煤灰的勃氏比表面积为2500～4000cm2/g时，可以将煤灰与波特兰水泥均匀混合，前述三烷醇胺的螯合作用也涉及波特兰水泥和煤灰中的火山灰成分即氧化铝(Al2O3)，在较早的阶段火山灰反应进行，可以提高短期的强度表现性。
本说明书中，煤灰的勃氏比表面积是指，依据JIS R5201“水泥的物理试验方法”测定的值。
在混合水泥中，相对于煤灰和波特兰水泥的总计量包含20～40质量％的煤灰、更优选包含25～35质量％的煤灰。在混合水泥中，相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含低于20质量％的煤灰时，煤灰的量过少，无法有效利用煤灰。在混合水泥中，相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含超过40质量％的煤灰时，短期材龄中的几乎没有水硬性的煤灰的量过多，混合水泥的短期的强度表现性降低。在混合水泥中，如果相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含前述三烷醇胺100～300mg/kg且包含煤灰20～40质量％，前述煤灰的SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7，则可以有利于短期的强度表现性的提高。
〔波特兰水泥〕
混合水泥中所含的波特兰水泥的种类没有特别限定。作为波特兰水泥，可以举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、低热波特兰水泥等。
混合水泥中，相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含波特兰水泥60～80质量％、优选包含65～75质量％。相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，波特兰水泥的含量低于60质量％时，水泥的量少，因此，无法得到具有期望强度的固化物，波特兰水泥的含量超过80质量％时，混合水泥中所含的煤灰的量变少，无法有效地利用煤灰。
〔三烷醇胺〕
混合水泥中，相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基的三烷醇胺100～300mg/kg、优选包含150～250mg/kg。前述三烷醇胺利用对波特兰水泥的螯合作用促进波特兰水泥的水合反应，在较早的阶段生成氢氧化钙(Ca(OH)2)，而且推测前述三烷醇胺的螯合作用还涉及煤灰中的火山灰成分即氧化铝(Al2O3)，由波特兰水泥的水合作用生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)与煤灰中的火山灰成分(Al2O3、SiO2)更容易发生反应，在较早的阶段火山灰反应进行，认为可以有利于短期的强度表现性。前述三烷醇胺的含量相对于煤灰和波特兰水泥的总计量低于100mg/kg时，三烷醇胺的螯合作用过少，波特兰水泥的水合反应变缓慢，有时无法提高短期的强度表现性。三烷醇胺的含量相对于煤灰和波特兰水泥的总计量即使超过300mg/kg也不会引起符合含量的螯合作用，无法进一步促进波特兰水泥的水合反应。
三烷醇胺具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基，具体而言，例如可以举出三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。其中优选三乙醇胺。不含煤灰的波特兰水泥中，对于三异丙醇胺和三乙醇胺，使用三异丙醇胺时，例如3天材龄的短期的强度(例如砂浆强度)有时变高。
另一方面，包含煤灰20～40质量％的混合水泥的情况下，使用三乙醇胺时与使用三异丙醇胺时相比，短期的强度增进的效果变大。使用三乙醇胺时，包含煤灰的混合水泥对提高短期的强度表现性的贡献变大的机制尚不清楚，但认为这是由于，以容易引起与煤灰中所含的火山灰成分(Al2O3、SiO2)的反应的速度，通过三乙醇胺的适度的螯合作用，波特兰水泥的水合反应得到促进，生成氢氧化钙(Ca(OH)2)。
〔混合水泥的制造〕
混合水泥可以如下制造：相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，将SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰20～40质量％、与波特兰水泥60～80质量％混合，进而，混合具有3个碳数3以下的直链状的烷醇基的三烷醇胺100～300mg/kg，从而制造。
混合水泥除煤灰和波特兰水泥之外，可以配混混和材料而作为混合水泥组合物使用。作为混和材料，例如可以举出高炉炉渣粉末、石灰石粉末、石英粉末、石膏等。
实施例
接着，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
煤灰的分析
对例1～9的煤灰进行分析。煤灰的化学成分的分析依据JIS R5204“水泥的荧光X射线分析方法”测定。根据煤灰的化学成分的分析的结果，算出煤灰中所含的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总计值、和二氧化硅相对于氧化铝的质量比(SiO2/Al2O3)。
例1～9的煤灰中的硼(B)和氟(F)依据水泥协会标准试验方法JCAS I-53测定。
另外，煤灰中的灼烧失重(ig.loss)和不溶残留成分(insol)是指，依据JIS R5202“水泥的化学分析法”测定的煤灰的不溶残留成分。另外，煤灰的勃氏比表面积依据JISR5201“水泥的物理试验方法”测定。将结果示于表1。
另外，利用后述的方法测定各煤灰的非晶相，结果例1～6的煤灰的非晶相量为66.7～68.2质量％的范围。例7～9的煤灰的非晶相量为60.5～61.9质量％的范围。例1～9的各煤灰中的非晶相量(质量％)如表1所示。表1中的煤灰中的非晶相量GFA(质量％)是从煤灰的基于Rietveld解析的总非晶相量Gtotal(质量％)中减去煤灰的未燃烧碳量(质量％)而得到的值。以下记载煤灰中的晶相和非晶相量(质量％)的测定方法。
(煤灰中的晶相和非晶相量(质量％)的测定)
煤灰中的晶相和非晶相量(质量％)的测定是通过粉末X射线衍射装置、利用内标物、通过Rietveld解析法而测定的。作为粉末X射线衍射装置，使用D8Advance(Bruker AXS公司制)。以下记载测定条件、内标物、Rietveld解析条件。
测定条件
X射线管球：Cu
管电压：40kV
管电流：40mA
衍射角2θ的测定范围：起始角5°，终止角70°/75°
※添加金红石型二氧化钛作为内标物时，如果使终止角为70°，则无法准确获得70°附近的二氧化钛的峰形状。因此，对于添加有二氧化钛的试样，将终止角设为75°。
步进幅度：0.025°/step
计数时间：60sec./step
内标物:金红石型二氧化钛
Rietveld解析条件
Rietveld解析软件：TOPAS Ver.4.2(Bruker AXS公司制)
零点校正:无
试样面的高度校正：有
解析对象矿物：石英、莫来石(3：2)、无水石膏、石灰石、磁铁矿、赤铁矿、二氧化钛(仅为作为内标物添加的试样)
赤铁矿相的选择取向函数：赤铁矿相的选择取向设为在衍射角2θ＝35.5°附近的(110)面的衍射线产生，使用March Dollase函数，使系数的初始值为1进行精密化。关于磁铁矿相，设为未产生选择取向。
以下记载煤灰中的磁铁矿、赤铁矿等的晶相和非晶相的测定步骤。
(i)制作添加金红石型二氧化钛20质量％作为内标物的煤灰(试样1)、和未添加内标物的煤灰(试样2)。
(ii)利用粉末X射线衍射装置测定未添加内标物的煤灰(试样2)，进行所得煤灰(试样2)的粉末X射线衍射谱图与解析对象矿物的石英、莫来石、无水石膏、石灰石、磁铁矿、赤铁矿的各理论曲线的拟合，进行煤灰中所含的各解析对象矿物的定量分析，利用解析软件，算出各解析对象矿物的量(质量％)。对于磁铁矿、赤铁矿，仅由未添加内标物的煤灰(试样2)算出煤灰中的磁铁矿、赤铁矿的量(质量％)。
磁铁矿和赤铁矿的定量分析使用未添加内标物的试样2是由于，磁铁矿、赤铁矿的衍射角2θ＝35.5°～35.6°附近的峰、与金红石型二氧化钛的衍射角2θ＝36.1°附近的峰接近。这是由于，特别是使用粒径小、微晶尺寸小的金红石型二氧化钛作为内标物的情况下，引起峰的扩展，金红石型二氧化钛的衍射角2θ＝36.1°附近的峰的底附近与磁铁矿、赤铁矿的峰重叠(overlap)，特别是磁铁矿、赤铁矿的含量少的情况下，对所定量的值造成较大影响。
(iii)利用粉末X射线衍射装置测定添加有作为内标物的金红石型二氧化钛的煤灰(试样1)，进行所得煤灰(试样1)的粉末X射线衍射谱图与解析对象矿物的石英、莫来石、无水石膏、石灰石、赤铁矿、磁铁矿、二氧化钛的各理论曲线的拟合，进行添加有内标物的煤灰(试样1)中所含的各解析对象矿物的定量分析，利用解析软件，算出各解析对象矿物的量(质量％)。
(iv)由试样1的金红石型二氧化钛的定量值，通过以下的(A)式，算出包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal(质量％)。
总非晶相量Gtotal＝100×(Y-X)/{Y×(100-X)/100} (A)
其中，式(A)中，X为内标物的添加量(20质量％)，Y为金红石型二氧化钛的Rietveld解析值(％)。
(v)由试样1的解析对象矿物的晶相的含量(质量％)定量总非晶相后，由试样2的解析对象矿物的含量(质量％)，通过以下的(B)式，算出考虑了总非晶相量的晶相的含量
晶相(考虑了总非晶相量Gtotal)＝晶相(试样2解析值)×(100-Gtotal)/100(B)
其中，式(B)中，Gtotal为由试样1的解析值和(A)式得到的总非晶质定量值(％)。
(vi)通过下述式(1)，将从由(A)式算出的总非晶相量Gtotal(质量％)中减去煤灰中的未燃烧碳含量(质量％)而得到的值作为煤灰中的非晶相量GFA(质量％)。对于未燃烧碳量，将依据JIS A6201“混凝土用飞灰”测定的灼烧失重作为煤灰中的未燃烧碳含量(质量％)。
煤灰中的非晶相量GFA(质量％)＝基于Rietveld解析的总非晶相量Gtotal(质量％)-未燃烧碳含量(质量％)(1)
例1～9的煤灰中所含的晶相中的铁成分量相对于煤灰中的铁成分量的质量比(晶相中Fe量/煤灰中Fe量)如以下算出。
(i)煤灰中的Fe量如下算出：由依据JIS R5204“水泥的荧光X射线分析方法”测定的氧化物换算的铁成分量(氧化铁(III)：Fe2O3)的测定值1，通过下述式(2)，换算铁成分量从而算出。
煤灰中的铁成分量(煤灰中Fe量)＝测定值1×2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)(质量％)(2)
(ii)煤灰中所含的晶相中的铁成分量如下算出：将考虑了包含煤灰中所含的未燃烧碳的总非晶相量Gtotal(质量％)而算出的晶相中的赤铁矿的含量(质量％)作为测定值2，将考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal(质量％)而算出的晶相中的磁铁矿的含量(质量％)作为测定值3，通过下述式(3)而算出。
考虑了包含煤灰中所含的未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中的铁成分量(Fe量)＝〔测定值2×{2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)}〕+〔测定值3×{3Fe/Fe3O4(167.4/231.5)}〕(3)
(iii)根据由前述式(2)求出的煤灰中的铁成分量(煤灰中Fe量)、和由前述式(3)求出的考虑了包含煤灰中所含的未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中的铁成分量(晶相中Fe量)，求出考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中的Fe量相对于煤灰中的Fe量的质量比(晶相中Fe量/煤灰中Fe量)。将结果示于表1和表2。
[表1]
(实施例1～8和比较例1～6)
使用普通波特兰水泥、例1～9、以及选自由三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)和二乙二醇(DEG)组成的组中的一种添加剂，以表2所示的配方，制造混合水泥。煤灰的含量是相对于煤灰和普通波特兰水泥的总计量100质量％的混合率。另外，选自三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)和二乙二醇(DEG)中的一种添加剂的添加量是相对于煤灰和普通波特兰水泥的总计量1000kg的添加量(mg/kg)。表2中，对于混合水泥中使用的煤灰，记载有：二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的化学成分量(质量％)、二氧化硅相对于氧化铝的质量比(SiO2/Al2O3)、Fe2O3的化学成分量(质量％)、考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比、勃氏比表面积(cm2/g)。
砂浆强度
对于实施例1～8和比较例1～6的混合水泥，依据JIS R5201“水泥的物理试验方法”的“11强度试验”，测定3天材龄的砂浆压缩强度(N/mm2)。将使用比较例6的煤灰的含量为25质量％的混合水泥的砂浆受试体的3天材龄的砂浆压缩强度设为1.00，算出实施例1～8和比较例1～6的砂浆强度的相对值。
另外，对于一部分实施例和比较例，依据JIS R5201“水泥的物理试验方法”的“11强度试验”，测定28天材龄或91天材龄的砂浆压缩强度(N/mm2)，将使用比较例6的混合水泥的砂浆受试体的28天材龄的砂浆压缩强度设为1.00，算出实施例6～8和比较例3的砂浆强度的相对值。另外，将使用比较例6的混合水泥的砂浆受试体的91天材龄的砂浆压缩强度设为1.00，算出实施例6～8和比较例3的砂浆强度的相对值。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示那样，对于SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰含量为25质量％的实施例1～6的混合水泥，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值分别为1.14以上，短期的强度表现性得到提高。
另外，对于SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰含量为30质量％的实施例1～6的混合水泥，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值也分别为1.06以上，可以确认短期的强度表现性得到提高。
对于SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰含量为35质量％的实施例1～6的混合水泥，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值也分别为0.98以上，短期的强度表现性得到提高。
另外，对于煤灰含量为25质量％的实施例6～8的混合水泥，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的28天材龄的砂浆强度的相对值和91天材龄的砂浆强度相对值均为1.15以上，混合水泥中所含的煤灰也维持有利于长期的强度表现性的特性。
进而，对于使用SiO2含量和SiO2/Al2O3的质量比满足上述范围、包含三乙醇胺(TEA)200mg/kg、且考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比处于0.10～0.17的范围的煤灰的实施例1～8的混合水泥，煤灰的含量为25质量％、30质量％、35质量％中的任一个的情况下，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值也大于比较例1～5的混合水泥的煤灰的含量为25质量％、30质量％、35质量％的各相对值，短期的强度表现性提高。如表1所示那样，考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比处于0.10～0.17的范围的例1～6的煤灰，与考虑了包含未燃烧碳的总非晶相量Gtotal的晶相中Fe量/煤灰中Fe量的质量比超过0.17的例7～8的煤灰相比，煤灰中的非晶相量GFA多。
另一方面，如表2所示那样，对于使用SiO2含量超过60质量％、且SiO2/Al2O3的质量比超过2.7的煤灰的比较例1～3的混合水泥，煤灰含量为25质量％、30质量％、35质量％中的任一个的情况下，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值均分别低至低于1.14、低于1.06、低于0.98，短期的强度表现性与实施例1～6的混合水泥相比未提高。
另外，对于煤灰含量为25质量％的比较例3的混合水泥，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的28天材龄的砂浆强度的相对值和91天材龄的砂浆强度的相对值为1.09，混合水泥中所含的煤灰也维持有利于长期的强度表现性的特性，但与实施例6～8相比，长期的强度表现性稍变低。
如表2的比较例4和5所示那样，使用SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰的情况下，使用三异丙醇胺(TIPA)或二乙二醇(DEG)作为添加剂时，添加剂对普通波特兰水泥的螯合作用也不适当，对于比较例4和5的混合水泥，煤灰含量为25质量％、30质量％、35质量％的情况下，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值均分别低于1.14、低于1.06、低于0.98，短期的强度表现性与实施例1～6的混合水泥相比未提高。
如表2的比较例6所示那样，使用SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰的情况下，不使用添加剂时，随着煤灰含量变多至25质量％、30质量％、35质量％，相对于比较例6(煤灰含量25质量％、添加剂0mg/kg)的3天材龄的砂浆强度的相对值也变低。煤灰本身几乎没有短期材龄中的水硬性，因此推测：煤灰变得越多，3天材龄的砂浆强度的相对值变得越低。
产业上的可利用性
根据本发明，能提供：可以有效地利用随着煤炭火力发电站中的发电量的增加而产生量增加的煤灰、短期的强度表现性高、包含具有特定成分的煤灰的混合水泥。
Claims (5)
1.一种混合水泥，其相对于煤灰和波特兰水泥的总计量，包含：SiO2含量为55～60质量％且SiO2/Al2O3的质量比为2.3～2.7的煤灰20～40质量％、波特兰水泥60～80质量％和三乙醇胺100～300mg/kg，所述煤灰中所含的晶体中的铁成分量相对于所述煤灰中的铁成分量的质量比(晶相中Fe量/煤灰中Fe量)为0.10～0.17，所述煤灰中的不溶残留成分(insol)含量为75.5～86.5质量％。
2.根据权利要求1所述的混合水泥，其中，所述煤灰中的SiO2含量和Al2O3含量的总计为78.75～82质量％。
3.根据权利要求1或2所述的混合水泥，其中，所述煤灰中的Fe2O3含量为5.0～8.0质量％。
4.根据权利要求1或2所述的混合水泥，其中，煤灰的勃氏比表面积为2500～4000cm2/g。
5.根据权利要求1或2所述的混合水泥，其中，包含：所述煤灰25～35质量％和波特兰水泥65～75质量％。
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