KR20190138734A - 혼합 시멘트 - Google Patents

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KR20190138734A
KR20190138734A KR1020187036004A KR20187036004A KR20190138734A KR 20190138734 A KR20190138734 A KR 20190138734A KR 1020187036004 A KR1020187036004 A KR 1020187036004A KR 20187036004 A KR20187036004 A KR 20187036004A KR 20190138734 A KR20190138734 A KR 20190138734A
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겐스케 가나이
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스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
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Abstract

석탄회를 포함하고, 석탄회의 혼화재로서의 특성을 유지하면서, 게다가 단기의 강도 발현성이 높은 혼합 시멘트를 제공한다.
석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 20~40질량%와, 포틀랜드 시멘트를 60~80질량%를 포함하고, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민을 100~300mg/kg 포함하는 혼합 시멘트이다.

Description

혼합 시멘트
본 발명은, 석탄회를 혼합한 혼합 시멘트에 관한 것이다.
석탄 화력 발전소에 있어서의 발전량의 증가에 따라, 석탄회의 발생량이 증가하고 있다. 석탄회의 대부분은 산업 폐기물이 되지만, 산업 폐기물은 처분장의 확보가 곤란하며, 환경 규제도 강화되고 있기 때문에, 석탄회의 유효 이용이 요구되고 있다. 화력 발전소에서 배출되는 석탄회는, 플라이 애시와 클링커 애시(clinker ash)로 대별되고, 플라이 애시는, 석탄 화력 발전소에서 석탄을 연소시켰을 때에 발생하는 석탄회 중, 집진기에 의해 포집된 미분말의 재를 말한다. 클링커 애시는, 적열 상태에서 보일러 바닥부의 수조에 낙하된 괴상 석탄회를, 파쇄기로 파쇄한 것을 말한다. 석탄회 중 90% 정도가 플라이 애시이다.
석탄회의 유효 이용의 관점에서, 석탄회 중, 플라이 애시를 혼합재로 한 플라이 애시 시멘트가 제조되어, 판매되고 있다. 시멘트의 혼화재로서 이용되고 있는 플라이 애시의 일부는, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에, 그 품질이 규정되어 있다. 본 명세서에 있어서, 석탄회는 플라이 애시를 말한다.
석탄회에는, 이산화규소(SiO2)와 산화알루미늄(Al2O3)을 주요한 성분으로 하는 포졸란이 포함되어 있다. 석탄회 중의 포졸란은, 시멘트의 수화 반응에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 완만하게 반응하여(포졸란 반응), 수화물을 생성하고, 경화물의 장기 재령의 강도 발현성에 기여한다. 한편, 경화물의 단기 재령의 강도 발현성을 보충하기 위해, 강도 증진제로서, 글리세린과 포름알데히드를 반응시킨 반응 생성물을 포함하는 조성물, 또는 마노스, 갈락토스, 탈로스, 리보스, 및 에리트로스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 특정의 양 함유하는 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1, 2).
일본 공개특허 특개평2014-189417호 공보 일본 공개특허 특개평2014-237577호 공보
석탄회를 혼화재로서 이용한 혼합 시멘트는, 석탄회 자체에는 단기 재령에 있어서의 수경성이 거의 없는 점에서, 3일 재령의 단기의 강도 발현성이 저하된다. 단기의 강도 발현성을 보충하기 위해, 종전의 강도 증진제를 이용한 경우라도, 혼화재로서 이용한 석탄회에 포함되는 성분이나 석탄회의 혼합량에 따라서는, 단기의 강도 발현성의 충분한 개선 효과가 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명은, 석탄회를 포함하고, 석탄회의 혼화재로서의 특성을 유지하면서, 게다가 단기의 강도 발현성이 높은 혼합 시멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 석탄회에 포함되는 포졸란 중에서도, 실리카(SiO2)의 함유량과, 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 질량비(SiO2/Al2O3)에 착안하여, 이들이 특정한 범위의 석탄회를 포함하는 혼합 시멘트는, 혼화재로서의 석탄회의 특성을 유지하면서, 단기의 강도 발현성이 높은 혼합 시멘트가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
〔1〕 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 20~40질량%와, 포틀랜드 시멘트를 60~80질량%를 포함하고, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민을 100~300mg/kg 포함하는 혼합 시멘트.
〔2〕 상기 트리알칸올아민이, 트리에탄올아민인 상기 〔1〕에 기재된 혼합 시멘트.
〔3〕 상기 석탄회 중의 SiO2 함유량과 Al2O3 함유량의 합계가 70~82질량%인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 혼합 시멘트.
〔4〕 상기 석탄회 중의 Fe2O3 함유량이 5.0~8.0질량%인 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 혼합 시멘트.
〔5〕 상기 석탄회 중의 철분량에 대한 상기 석탄회에 포함되는 결정상 중의 철분량의 질량비(결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량)가 0.10~0.17인 청구항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 혼합 시멘트.
〔6〕 상기 석탄회 중의 불용 잔분(insol) 함유량이 75~87질량%인 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 혼합 시멘트.
〔7〕 상기 석탄회의 블레인(blaine) 비표면적이 2500~4000cm2/g인 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 혼합 시멘트.
〔8〕 상기 석탄회를 25~35질량%와, 포틀랜드 시멘트를 65~75질량%를 포함하는 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 혼합 시멘트.
본 발명에 의하면, 석탄회를 포함하고, 석탄회의 혼화재로서의 특성을 유지하면서, 단기의 강도 발현성이 높은 혼합 시멘트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명의 실시 형태는, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 20~40질량%와, 포틀랜드 시멘트를 60~80질량%를 포함하고, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민을 100~300mg/kg 포함하는 혼합 시멘트 조성물이다.
〔석탄회〕
석탄회는, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7의 것이다. 석탄회는, 석탄 화력 발전소에서 생성된 것이 바람직하다.
시멘트의 혼화재로서 석탄회를 이용한 경우, 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 포졸란의 주성분의 하나인 SiO2의 함유량과, 포졸란의 주성분(SiO2, Al2O3)의 질량비(SiO2/Al2O3)가 예를 들면 3일 재령의 단기의 강도 발현성에 기여하는 것을 알 수 있었다.
석탄회 중의 포졸란은, 시멘트의 수화 반응에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 완만하게 반응하여(포졸란 반응), 수화물을 생성하고, 경화물의 장기 재령의 강도 발현성에 기여하는 것이 알려져 있다.
본 개시의 혼합 시멘트는, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해 혼합 시멘트 중에 포함되는 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 촉진되어, 비교적 조기 단계에서 포틀랜드 시멘트의 수화 반응에 의해 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2)과, 석탄회 중의 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)과의 포졸란 반응이 일어나, 단기의 강도 발현성이 향상된다고 추측된다. 또한, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해, 포틀랜드 시멘트 중의 양이온(예를 들면 칼슘 이온(Ca2+)이나 알루미늄 이온(Al3+))이 마스킹되면, 혼합 시멘트의 수화 반응의 평형 상태를 유지하기 때문에, 석탄회 중의 포졸란 성분(SiO2, Al2O3)에 포함되는 양이온이 반응하기 쉬워진다고 추측된다. 본 개시의 혼합 시멘트는, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해, 조기 단계에서 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 촉진되고, 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 석탄회에 포함되어 있던 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)과의 포졸란 반응도 조기 단계에서 촉진된다고 추측되어, 보다 단기의 강도 발현성의 향상에 기여한다고 생각된다.
본 명세서에 있어서, 석탄회 중의 SiO2, Al2O3, Fe2O3 등의 화학 성분은, JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정한 값을 말한다.
석탄회 중의 SiO2 함유량은, 55~60질량%이며, 바람직하게는 55.0~59.5질량%, 보다 바람직하게는 55.0~59.0질량%이다. 석탄회 중의 SiO2 함유량이 55.0질량% 미만이면, 석탄회에 포함되는 포졸란 성분 중 하나인 SiO2 함유량이 지나치게 적어, 석탄회를 포함하는 혼합 시멘트가 원하는 장기의 강도 발현성을 발휘하지 않는 경우가 있다. 석탄회 중의 SiO2 함유량이 60.0질량%를 초과하면, 석탄회에 포함되는 SiO2 함유량이 많은 점에서, 상대적으로 Al2O3의 함유량이 적어져, SiO2/Al2O3의 질량비가 2.7을 초과한다. 석탄회 중에 포함되는 SiO2 함유량은, 석탄회 중에 포함되는 다른 성분, 예를 들면 석탄회 중에 포함되는 Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO 등의 함유량과 상관 관계가 있어, 석탄회 중의 SiO2 함유량이 증가하면, 상대적으로 다른 성분의 함유량이 줄어드는 경향이 있다.
석탄회 중의 SiO2/Al2O3의 질량비는 2.3~2.7이며, 바람직하게는 2.30~2.65이다. 석탄회 중의 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.7을 초과하는 경우에는, 석탄회 중의 실리카(SiO2)의 함유량이 많아, 알루미나(Al2O3)의 함유량이 적어지고, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해 혼합 시멘트 중의 칼슘 이온이나 알루미늄 이온이 마스킹되어도, 석탄회의 포졸란 성분 중에 포함되는 알루미늄 이온이 적기 때문에, 포졸란 반응이 조기 단계에서 촉진되지 않아, 단기의 강도 발현성을 높이는 것이 어려워진다.
석탄회 중의 SiO2 함유량과 Al2O3 함유량의 합계는, 바람직하게는 70~82질량%, 보다 바람직하게는 72.0~82.0질량%, 더 바람직하게는 75.0~81.5질량%이다. 혼합 시멘트에 포함되는 석탄회 중의 SiO2 함유량과 Al2O3 함유량의 합계가 70~82질량%이면, 장기의 강도 발현성에 기여하는 완만한 포졸란 반응과 함께, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 촉진된다. 상기 혼합 시멘트는, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해, 포틀랜드 시멘트 중의 양이온이 마스킹되면, 혼합 시멘트의 수화 반응의 평형 상태를 유지하기 때문에, 석탄회 중의 포졸란 성분(SiO2, Al2O3)에 포함되는 양이온이 반응하기 쉬워진다. 상기 혼합 시멘트는, 비교적 조기 단계에서 석탄회에 포함되어 있는 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)이 포틀랜드 시멘트의 수화 반응에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 포졸란 반응이 촉진되어, 단기의 강도 발현성의 향상에 기여한다고 생각된다.
석탄회는, Fe2O3 함유량이, 바람직하게는 5.0~8.0질량%이며, 보다 바람직하게는 5.1~7.9질량%이다. 석탄회 중의 Fe2O3 함유량이, 단기의 강도 발현성에 기여하는 메커니즘은 명확하지는 않지만, 석탄회 중의 Fe2O3 함유량이 5.0~8.0질량%이면, 석탄회 중에 포함되는 SiO2 함유량과, 석탄회 중에 포함되는 SiO2 이외의 다른 성분, 예를 들면 석탄회 중의 Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO 등의 함유량과의 관계에서, SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7이 되기 쉬워, SiO2/Al2O3의 질량비가 단기의 강도 발현성에 기여하는 바람직한 범위가 되기 쉽다고 추측된다.
석탄회 중의 철분량(석탄회 중 Fe량)에 대한 석탄회에 포함되는 결정상 중의 철분량(결정상 중 Fe량)의 질량비(결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량)는, 바람직하게는 0.10~0.17이며, 보다 바람직하게는 0.110~0.170이다. 석탄회 중의 철분량에 대한 석탄회에 포함되는 결정상 중의 철분량의 질량비(결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량)는, 석탄회 중에 포함되는 결정상량과 비정질상량의 질량비를 나타내는 지표가 된다. 본 명세서에 있어서, 결정상 중 Fe량은, 후술하는 실시예에 기재된 석탄회 중의 결정상 및 비정질상(질량%)의 측정 방법에 의해 구해지는 것이며, 미연(未燃) 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 Fe량을 말한다. 본 명세서에 있어서, 「미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 Fe량」을, 「결정상 중 Fe량」이라고도 한다.
결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량이 0.10~0.17이면, 결정상 중의 철분량이 비교적 작고, 바꿔 말하면, 석탄회 중의 포졸란 반응에 기여하지 않는 결정상량이 비교적 적어져, 포졸란 반응에 기여하는 알루미나(Al2O3)나 실리카(SiO2)를 포함하는 비정질상량이 상대적으로 많아진다고 추측된다. 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량이 0.17을 초과하여 커지면, 석탄회 중의 결정상의 함유량이 많아진다고 추측되고, 상대적으로 포졸란 반응에 기여하기 쉬운 비정질상이 적어진다. 석탄회 중의 결정상으로서는, 예를 들면 석영 또는 크리스토발라이트(SiO2), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 또는 2Al2O3·SiO2), 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4) 등을 들 수 있다.
석탄회 중의 결정상량과 비정질상량의 지표를 나타내는 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비가 0.17 이하이면, 석탄회 중의 결정상량이 적어, 상대적으로 비정질상량이 많아진다. 혼합 시멘트는, 혼합 시멘트에 포함되는 석탄회의 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비가 0.17 이하이면, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해 비교적 조기 단계에서 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 촉진되어 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되고, 이 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 비정질상에 포함되어 있던 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)과의 포졸란 반응이 일어나, 단기의 강도 발현성이 향상된다고 추측된다. 또한, 상기 혼합 시멘트는, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용에 의해, 포틀랜드 시멘트 중의 양이온이 마스킹되면, 혼합 시멘트의 수화 반응의 평형 상태를 유지하기 때문에, 석탄회 중의 포졸란 성분(SiO2, Al2O3)에 포함되는 양이온이 반응하기 쉬워져, 비교적 완만하게 반응하는 포졸란 반응의 반응성이 조기 단계에서도 촉진되어, 단기의 강도 발현성의 향상에 기여한다고 생각된다. 석탄회의 결정상과 비정질상의 지표를 나타내는 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비는, 수치가 작을수록 석탄회 중의 결정상이 적어, 비정질상이 많아지고, 바꿔 말하면, 석탄회 중에 포함되는 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)이 많아져, 포졸란 반응을 일으키기 쉬워진다. 통상, 석탄회 중의 결정상 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비는 0.10 이상이다.
석탄회는, 불용 잔분(insol) 함유량이, 바람직하게는 75~87질량%이며, 보다 바람직하게는 75.5~86.5질량%이다. 석탄회 중의 불용 잔분에는, 규산이나 규산염을 구성하는 결정상 및 비정질상(유리상)이 포함된다고 생각된다. 혼합 시멘트에 포함되는 석탄회 중의 불용 잔분(insol)이 단기의 강도 발현성에 기여하는 메커니즘은 명확하지 않다. 혼합 시멘트에 포함되는 석탄회 중의 불용 잔분(insol)이 75.0~87.0질량%이면, 석탄회 중에 포함되는 포졸란 반응에 기여하는 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)이 포함되는 비정질상이 비교적 많아진다. 혼합 시멘트는, SiO2의 함유량과 SiO2/Al2O3의 질량비가 바람직한 범위의 석탄회와, 상기 트리알칸올아민을 포함함으로써, 장기의 강도 발현성에 기여하는 완만한 포졸란 반응과 함께, 비교적 조기 단계에서도 석탄회에 포함되어 있던 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)이 포틀랜드 시멘트의 수화 반응에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 포졸란 반응이 촉진되어, 단기의 강도 발현성을 높일 수 있다고 추측된다.
본 명세서에 있어서, 석탄회 중의 불용 잔분이란, JIS R5202 「시멘트의 화학 분석법」에 기재된 방법에 준거하여 측정한 석탄회의 불용 잔분을 말한다.
석탄회는, 그 블레인 비표면적이, 바람직하게는 2500~4000cm2/g이며, 보다 바람직하게는 2600cm2/g 이상, 더 바람직하게는 2700cm2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 2800~4000cm2/g이다.
석탄회의 블레인 비표면적이 크면 활성이 높아져, 비교적 조기 단계에 있어서, 석탄회 중에 포함되어 있던 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)이 포틀랜드 시멘트의 수화 반응에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하기 쉽다. 석탄회의 블레인 비표면적이 2500~4000cm2/g이면, 석탄회와 포틀랜드 시멘트를 균일하게 혼합할 수 있고, 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용이 포틀랜드 시멘트 및 석탄회 중의 포졸란 성분인 알루미나(Al2O3)에도 미쳐, 비교적 조기 단계에서 포졸란 반응이 진행되어, 단기의 강도 발현성을 높일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 석탄회의 블레인 비표면적은, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험 방법」에 준거하여 측정한 값을 말한다.
석탄회는, 혼합 시멘트 중에, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, 20~40질량% 포함되고, 25~35질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 혼합 시멘트 중에, 석탄회와 포틀래드 시멘트의 합계량에 대하여, 석탄회가 20질량% 미만 포함되면, 석탄회의 양이 지나치게 적어, 석탄회를 유효 이용할 수 없다. 혼합 시멘트 중에, 석탄회와 포틀래드 시멘트의 합계량에 대하여, 석탄회가 40질량%를 초과하여 포함되면, 단기 재령에 있어서의 수경성이 거의 없는 석탄회의 양이 지나치게 많아, 혼합 시멘트의 단기의 강도 발현성이 저하된다. 혼합 시멘트 중에, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, 상기 트리알칸올아민을 100~300mg/kg과 함께 석탄회가 20~40질량% 포함되고, 상기 석탄회가, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7의 것이면, 단기의 강도 발현성의 향상에 기여할 수 있다.
〔포틀랜드 시멘트〕
혼합 시멘트에 포함되는 포틀랜드 시멘트의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 포틀랜드 시멘트로서는, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트 등을 들 수 있다.
혼합 시멘트 중에는, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, 포틀랜드 시멘트가 60~80질량% 포함하고, 65~75질량% 포함하는 것이 바람직하다. 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, 포틀랜드 시멘트의 함유량이 60질량% 미만이면, 시멘트의 양이 적기 때문에 원하는 강도를 가지는 경화물을 얻을 수 없고, 포틀랜드 시멘트의 함유량이 80질량%를 초과하면, 혼합 시멘트 중에 포함되는 석탄회의 양이 적어져 석탄회를 유효하게 이용할 수 없다.
〔트리알칸올아민〕
혼합 시멘트는, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민을 100~300mg/kg 포함하고, 바람직하게는 150~250mg/kg 포함된다. 상기 트리알칸올아민은, 포틀랜드 시멘트에 대한 킬레이트 작용에 의해, 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 촉진되어, 비교적 조기 단계에서 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되고, 또한 상기 트리알칸올아민의 킬레이트 작용이 석탄회 중의 포졸란 성분인 알루미나(Al2O3)에도 미친다고 추측되며, 포틀랜드 시멘트의 수화 작용에 의해 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 석탄회 중의 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)이 보다 반응하기 쉬워져, 비교적 조기 단계에서 포졸란 반응이 진행되어, 단기의 강도 발현성에 기여할 수 있다고 생각된다. 상기 트리알칸올아민의 함유량이, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여 100mg/kg 미만이면, 트리알칸올아민의 킬레이트 작용이 지나치게 적어, 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 완만해져, 단기의 강도 발현성을 높일 수 없는 경우가 있다. 트리알칸올아민의 함유량이, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여 300mg/kg을 초과해도, 함유량에 알맞은 킬레이트 작용이 일어나지 않아, 포틀랜드 시멘트의 수화 반응을 더 촉진할 수 없다.
트리알칸올아민은, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지고, 구체적으로는, 예를 들면, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에탄올아민이 바람직하다. 석탄회를 포함하고 있지 않은 포틀랜드 시멘트는, 트리이소프로판올아민과 트리에탄올아민에서는 트리이소프로판올아민을 이용한 것이, 예를 들면 3일 재령의 단기의 강도(예를 들면 모르타르 강도)가 높아지는 경우가 있다.
한편, 석탄회를 20~40질량% 포함하는 혼합 시멘트의 경우에는, 트리에탄올아민을 이용한 경우가, 트리이소프로판올아민을 이용한 경우보다 단기의 강도 증진의 효과가 커진다. 트리에탄올아민을 이용한 경우에, 석탄회를 포함하는 혼합 시멘트의 단기의 강도 발현성의 향상에 대한 기여가 커지는 메커니즘은 명확하지 않지만, 석탄회 중에 포함되는 포졸란 성분(Al2O3, SiO2)과의 반응이 일어나기 쉬운 속도로, 트리에탄올아민의 적당한 킬레이트 작용에 의해, 포틀랜드 시멘트의 수화 반응이 촉진되어 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되기 때문이라고 생각된다.
〔혼합 시멘트의 제조〕
혼합 시멘트는, 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, SiO2 함유가 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 20~40질량%와, 포틀랜드 시멘트를 60~80질량%를 혼합하고, 또한, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민을 100~300mg/kg을 혼합하여 제조할 수 있다.
혼합 시멘트는, 석탄회 및 포틀랜드 시멘트의 외에, 혼화재를 배합하여, 혼합 시멘트 조성물로서 이용할 수 있다. 혼화재로서는, 예를 들면 고로 슬래그 분말, 석회석 분말, 석영 분말, 석고 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해, 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
석탄회의 분석
예 1~9의 석탄회를 분석했다. 석탄회의 화학 성분의 분석은, JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정했다. 석탄회의 화학 성분의 분석의 결과로부터, 석탄회에 포함되는 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)의 합계값과, 알루미나에 대한 실리카의 질량비(SiO2/Al2O3)를 산출했다.
예 1~9의 석탄회 중의 붕소(B) 및 불소(F)는, 시멘트 협회 표준 시험 방법(JCAS I-53)에 준거하여 측정했다.
또한, 석탄회 중의 강열 감량(減量)(ig.loss)과 불용 잔분(insol)은, JIS R5202 「시멘트의 화학 분석법」에 준거하여 측정한 석탄회의 불용 잔분을 말한다. 또한, 석탄회의 블레인 비표면적은, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험 방법」에 준거하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 석탄회의 비정질상을 후술하는 방법으로 측정한 바, 예 1~6의 석탄회의 비정질상량은, 66.7~68.2질량%의 범위였다. 예 7~9의 석탄회의 비정질상량은, 60.5~61.9질량%의 범위였다. 예 1~9의 각 석탄회 중의 비정질상량(질량%)은, 표 1에 나타난다. 표 1 중의 석탄회 중의 비정질상량 GFA(질량%)은, 석탄회의 리트벨트 해석에 의한 상 비정질상량 Gtotal(질량%)에서 석탄회의 미연 카본량(질량%)을 뺀 값이다. 석탄회 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정 방법을 이하에 기재한다.
(석탄회 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정)
석탄회 중의 결정상 및 비정질상량(질량%)의 측정은, 분말 X선 회절 장치에 의해, 내부 표준 물질을 이용하여, 리트벨트 해석법에 의해 측정했다. 분말 X선 회절 장치로서는, D8 Advance(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)를 이용했다. 측정 조건, 내부 표준 물질, 리트벨트 해석 조건을 이하에 기재했다.
측정 조건
X선 관구: Cu
관 전압: 40kV
관 전류: 40mA
회절각 2θ의 측정 범위: 개시각 5°, 종료각 70°/75°
※내부 표준 물질로서 루틸형 이산화티탄을 첨가한 경우, 종료각을 70°로 하면 70° 부근의 이산화티탄의 피크 형상이 올바르게 취득될 수 없다. 이 때문에 이산화티탄을 첨가한 시료에 대해서는 종료각을 75°로 했다.
스텝 폭: 0.025°/step
계수 시간: 60sec./step
내부 표준 물질: 루틸형 이산화티탄
리트벨트 해석 조건
리트벨트 해석 소프트: TOPAS Ver. 4.2(Bruker AXS(브루커·에이엑스)사제)
제로점 보정: 없음
시료면의 높이의 보정: 있음
해석 대상 광물: 석영, 멀라이트(3:2), 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트, 이산화티탄(내부 표준 물질로서 첨가한 시료만)
헤마타이트상의 선택 배향 함수: 헤마타이트상의 선택 배향은 회절각 2θ=35.5°부근의 (110)면의 회절선에 발생하는 것으로 하고, March Dollase 함수를 이용하여, 계수의 초기값을 1로서 정밀화를 행했다. 마그네타이트상에 관해서는, 선택 배향이 발생하지 않는 것으로 했다.
석탄회 중의 마그네타이트, 헤마타이트 등의 결정상 및 비정질상의 측정 순서를 이하에 기재했다.
(i) 내부 표준물로서, 루틸형 이산화티탄을 20질량% 첨가한 석탄회(시료 1)와, 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 석탄회(시료 2)를 제작했다.
(ii) 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 석탄회(시료 2)를, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 얻어진 석탄회(시료 2)의 분말 X선 회절 패턴과, 해석 대상 광물인 석영, 멀라이트, 무수 석고, 석회석, 마그네타이트, 헤마타이트의 각각의 이론 프로파일의 피팅을 행하고, 석탄회 중에 포함되는 각 해석 대상 광물의 정량 분석을 행하여, 해석 소프트에 의해, 각 해석 대상 광물의 양(질량%)을 산출했다. 마그네타이트, 헤마타이트에 대해서는, 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 석탄회(시료 2)로부터만, 석탄회 중의 마그네타이트, 헤마타이트의 양(질량%)을 산출했다.
마그네타이트와 헤마타이트의 정량 분석에 내부 표준 물질을 첨가하지 않은 시료 2를 이용하는 것은, 마그네타이트, 헤마타이트의 회절각 2θ=35.5°~35.6° 부근의 피크와, 루틸형 이산화티탄의 회절각 2θ=36.1° 부근의 피크가 근접하기 때문이다. 특히 내부 표준 물질로서 입자경이 작고, 결정자 사이즈가 작은 루틸형 이산화티탄을 이용한 경우, 피크의 브로드닝이 일어나, 루틸형 이산화티탄의 회절각 2θ=36.1° 부근의 피크의 보텀 부근이, 마그네타이트, 헤마타이트의 피크와 겹쳐(오버랩), 특히 마그네타이트나 헤마타이트의 함유량이 적은 경우에, 정량한 값에 크게 영향을 미치기 때문이다.
(iii) 내부 표준 물질인 루틸형 이산화티탄을 첨가한 석탄회(시료 1)를, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 측정하고, 얻어진 석탄회(시료 1)의 분말 X선 회절 패턴과, 해석 대상 광물인 석영, 멀라이트, 무수 석고, 석회석, 헤마타이트, 마그네타이트, 이산화티탄의 각각의 이론 프로파일의 피팅을 행하고, 내부 표준 물질을 첨가한 석탄회(시료 1)에 포함되는 각 해석 대상 광물의 정량 분석을 행하여, 해석 소프트에 의해, 각 해석 대상 광물의 양(질량%)을 산출했다.
(iv) 시료 1의 루틸형 이산화티탄의 정량값으로부터, 이하의 (A) 식에 의해, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 산출했다.
총 비정질상량 Gtotal=100×(Y-X)/{Y× (100-X)/100} (A)
다만, 식 (A) 중, X는 내부 표준 물질의 첨가량(20질량%), Y는 루틸형 이산화의 리트벨트 해석값(%)이다.
(v) 시료 1의 해석 대상 광물의 결정상의 함유량(질량%)으로부터 총 비정질상을 정량한 후, 시료 2의 해석 대상 광물의 함유량(질량%)으로부터, 이하의 (B) 식에 의해, 총 비정질상을 고려한 결정상의 함유량을 산출했다.
결정상(총 비정질상량 Gtotal 고려)=결정상(시료 2 해석값)×(100-Gtotal)/100 (B)
다만, 식 (B) 중, Gtotal은 시료 1의 해석값과 (A) 식에 의해 얻어진 총 비정질정량값(%)이다.
(vi) 하기 식 (1)에 의해, (A) 식에 의해 산출한 총 비정질상량 Gtotal(질량%)에서 석탄회 중의 미연 카본 함유량(질량%)을 뺀 값을 석탄회 중의 비정질상량 GFA(질량%)으로 했다. 미연 카본량은, JIS A6201 「콘크리트용 플라이 애시」에 준거하여 측정한 강열 감량을 석탄회 중의 미연 카본 함유량(질량%)으로 했다.
석탄회 중의 비정질상량 GFA(질량%)=리트벨트 해석에 의한 총 비정질상량 Gtotal(질량%)-미연 카본 함유량(질량%) (1)
예 1~9의 석탄회 중의 철분량에 대한 석탄회에 포함되는 결정상 중의 철분량의 질량비(결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량)는, 아래와 같이 산출했다.
(i) 석탄회 중의 Fe량은, JIS R5204 「시멘트의 형광 X선 분석 방법」에 준거하여 측정한 산화물 환산의 철분량(산화철(III):Fe2O3)의 측정값 1로부터 하기 식 (2)에 의해 철분량을 환산하여 산출했다.
석탄회 중의 철분량(석탄회 중 Fe량)=측정값 1×2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)(질량%) (2)
(ii) 석탄회에 포함되는 결정상 중의 철분량은, 석탄회에 포함되는 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 중의 헤마타이트의 함유량(질량%)을 측정값 2로 하고, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal(질량%)을 고려하여 산출한 결정상 중의 마그네타이트의 함유량(질량%)을 측정값 3으로 하여, 하기 식 (3)에 의해 산출했다.
석탄회에 포함되는 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중의 철분량(Fe량)=〔측정값 2×{2Fe/Fe2O3(111.6/159.7)}〕+〔측정값 3× {3Fe/Fe3O4(167.4/231.5)}〕 (3)
(iii) 상기 식 (2)에 의해 구한 석탄회 중의 철분량(석탄회 중 Fe량)과, 상기 식 (3)에 의해 구한 석탄회에 포함되는 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중의 철분량(결정상 중 Fe량)으로부터, 석탄회 중의 Fe량에 대한 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중의 Fe량의 질량비(결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량)를 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 1~8 및 비교예 1~6)
보통 포틀랜드 시멘트, 예 1~9, 및 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA) 및 디에틸렌글리콜(DEG)로 이루어지는 군에서 선택되는 일종의 첨가제를 이용하여, 표 2에 나타내는 배합으로, 혼합 시멘트를 제조했다. 석탄회의 함유량은, 석탄회와 보통 포틀랜드 시멘트의 합계량 100질량%에 대한 혼합률이다. 또한, 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA) 및 디에틸렌글리콜(DEG)에서 선택되는 일종의 첨가제의 첨가량은, 석탄회와 보통 포틀랜드 시멘트의 합계량 1000kg에 대한 첨가량(mg/kg)이다. 표 2에는, 혼합 시멘트에 이용한 석탄회에 대하여, 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)의 화학 성분량(질량%), 알루미나에 대한 실리카의 질량비(SiO2/Al2O3), Fe2O3의 화학 성분량(질량%), 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비, 블레인 비표면적(cm2/g)을 기재했다.
모르타르 강도
실시예 1~8 및 비교예 1~6의 혼합 시멘트에 대해, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험 방법」의 「11 강도 시험」에 준거하여, 3일 재령의 모르타르 압축 강도(N/mm2)를 측정했다. 비교예 6의 석탄회의 함유량이 25질량%인 혼합 시멘트를 이용한 모르타르 공시체의 3일 재령의 모르타르 압축 강도를 1.00으로 하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~6의 모르타르 강도의 상대값을 산출했다.
또한, 일부의 실시예 및 비교예에 대해, JIS R5201 「시멘트의 물리 시험 방법」의 「11 강도 시험」에 준거하여, 28일 재령 또는 91일 재령의 모르타르 압축 강도(N/mm2)를 측정하고, 비교예 6의 혼합 시멘트를 이용한 모르타르 공시체의 28일 재령의 모르타르 압축 강도를 1.00으로 하여, 실시예 6~8 및 비교예 3의 모르타르 강도의 상대값을 산출했다. 또한, 비교예 6의 혼합 시멘트를 이용한 모르타르 공시체의 91일 재령의 모르타르 압축 강도를 1.00으로 하여, 실시예 6~8 및 비교예 3의 모르타르 강도의 상대값을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회 함유량이 25질량%의 실시예 1~6의 혼합 시멘트는, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이, 각각 1.14 이상이며, 단기의 강도 발현성이 향상되었다.
또한, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회 함유량이 30질량%인 실시예 1~6의 혼합 시멘트도, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이, 각각 1.06 이상이며, 단기의 강도 발현성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회 함유량이 35질량%인 실시예 1~6의 혼합 시멘트도, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이, 각각 0.98 이상이며, 단기의 강도 발현성이 향상되었다.
또한, 석탄회 함유량이 25질량%인 실시예 6~8의 혼합 시멘트는 모두 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 28일 재령의 모르타르 강도의 상대값과 91일 재령의 모르타르 강도 상대값이, 1.15 이상이며, 혼합 시멘트에 포함되는 석탄회는, 장기의 강도 발현성에 기여하는 특성도 유지하고 있었다.
또한, SiO2 함유량 및 SiO2/Al2O3의 질량비가 상기 범위를 충족시키고, 트리에탄올아민(TEA)을 200mg/kg 함유하며, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비가 0.10~0.17의 범위에 있는 석탄회를 이용한 실시예 1~8의 혼합 시멘트는, 석탄회의 함유량이 25질량%, 30질량%, 35질량% 중 어느 경우에도, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이, 비교예 1~5의 혼합 시멘트의 석탄회의 함유량이 25질량%, 30질량%, 35질량%의 각각의 상대값보다 커, 단기의 강도 발현성이 향상되었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비가 0.10~0.17의 범위에 있는 예 1~6의 석탄회는, 미연 카본을 포함하는 총 비정질상량 Gtotal을 고려한 결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량의 질량비가 0.17을 초과하고 있는 예 7~8의 석탄회에 비해 석탄회 중의 비정질상량 GFA이 많았다.
한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, SiO2 함유량이 60질량%를 초과하고 있으며, 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.7을 초과하고 있는 석탄회를 이용한 비교예 1~3의 혼합 시멘트는, 석탄회 함유량이 25질량%, 30질량%, 35질량% 중 어느 경우에도, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이 각각 1.14 미만, 1.06 미만, 0.98 미만으로 낮아, 단기의 강도 발현성이 실시예 1~6의 혼합 시멘트에 비해 향상되고 있지 않았다.
또한, 석탄회 함유량이 25질량%인 비교예 3의 혼합 시멘트는 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 28일 재령의 모르타르 강도의 상대값과 91일 재령의 모르타르 강도의 상대값이, 1.09이며, 혼합 시멘트에 포함되는 석탄회는, 장기의 강도 발현성에 기여하는 특성도 유지하고 있었지만, 실시예 6~8과 비교해, 장기의 강도 발현성은 약간 낮아졌다.
표 2의 비교예 4 및 5에 나타내는 바와 같이, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 이용한 경우라도, 첨가제로서, 트리이소프로판올아민(TIPA) 또는 디에틸렌글리콜(DEG)을 이용한 경우에는, 첨가제의 보통 포틀랜드 시멘트에 대한 킬레이트 작용이 적절하지 않고, 비교예 4 및 5의 혼합 시멘트는, 석탄회 함유량이 25질량%, 30질량%, 35질량% 중 어느 경우에도, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이, 각각 1.14 미만, 1.06 미만, 0.98 미만이며, 단기의 강도 발현성이 실시예 1~6의 혼합 시멘트에 비해 향상되고 있지 않았다.
표 2의 비교예 6에 나타내는 바와 같이, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 이용한 경우라도, 첨가제를 이용하고 있지 않은 경우에는, 석탄회 함유량이 25질량%, 30질량%, 35질량%로 많아짐에 따라, 비교예 6(석탄회 함유량 25질량%, 첨가제 0mg/kg)에 대한 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이 낮아졌다. 석탄회 자체는 단기 재령에 있어서의 수경성이 거의 없기 때문에, 석탄회가 많아질수록, 3일 재령의 모르타르 강도의 상대값이 낮아졌다고 추측된다.
본 발명에 의하면, 석탄 화력 발전소에 있어서의 발전량의 증가에 따라, 발생량이 증가하고 있는 석탄회를 유효하게 이용할 수 있고, 단기의 강도 발현성이 높고, 특정한 성분을 가지는 석탄회를 포함하는 혼합 시멘트를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 석탄회와 포틀랜드 시멘트의 합계량에 대하여, SiO2 함유량이 55~60질량% 또한 SiO2/Al2O3의 질량비가 2.3~2.7인 석탄회를 20~40질량%와, 포틀랜드 시멘트를 60~80질량%를 포함하고, 탄소수 3 이하의 직쇄 형상의 알칸올기를 3개 가지는 트리알칸올아민을 100~300mg/kg 포함하는 혼합 시멘트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리알칸올아민이, 트리에탄올아민인 혼합 시멘트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 석탄회 중의 SiO2 함유량과 Al2O3 함유량의 합계가 70~82질량%인 혼합 시멘트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석탄회 중의 Fe2O3 함유량이 5.0~8.0질량%인 혼합 시멘트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석탄회 중의 철분량에 대한 상기 석탄회에 포함되는 결정 중의 철분량의 질량비(결정상 중 Fe량/석탄회 중 Fe량)가 0.10~0.17인 혼합 시멘트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석탄회 중의 불용 잔분(insol) 함유량이 75~87질량%인 혼합 시멘트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    석탄회의 블레인 비표면적이 2500~4000cm2/g인 혼합 시멘트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석탄회를 25~35질량%와, 포틀랜드 시멘트를 65~75질량%를 포함하는 혼합 시멘트.
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