JP2023127726A

JP2023127726A - 高炉水砕スラグに対する圧縮強さ増進剤

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Publication number: JP2023127726A
Application number: JP2022031592A
Authority: JP
Inventors: 貴康伊藤; Takayasu Ito; 奏也原田; Soya Harada; 雅史大崎; Masafumi Osaki
Original assignee: Mitsubishi Ube Cement Corp
Current assignee: Mitsubishi Ube Cement Corp
Priority date: 2022-03-02
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2023-09-14

Abstract

【課題】高炉水砕スラグに対して添加することによって、高炉水砕スラグが硬化する際に発現する圧縮強さを増進可能な圧縮強さ増進剤を提供すること【解決手段】本開示の一側面は、アルカリ刺激材、石膏、及び促進剤からなり、上記石膏の含有量が、ＳＯ３換算で、３０．０質量％以上であり、上記促進剤の含有量が１０．０質量％以上である、高炉水砕スラグに対する圧縮強さ増進剤を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、高炉水砕スラグに対する圧縮強さ増進剤に関する。

近年、地球温暖化対策の要求が高まり、セメント製造におけるＣＯ_２発生量の低減が求められている。ＣＯ_２発生量を低減する方法として、調製時におけるＣＯ_２発生量の大きなセメントクリンカの一部を、混合材に置き換えてセメントを製造する方法が広く検討されている。混合材の中でも、高炉スラグ等の鉄鋼スラグは、コンクリートの長期強度増進、及び塩分遮蔽効果の向上を期待できる。そのため、混合材として鉄鋼スラグを用い、その混合比率を高めたセメントの研究が進められている。

セメントクリンカの一部を、高炉水砕スラグ(ＢＦＳ)等の高炉スラグに置き換えた高炉セメントは、その置き換え割合に応じて分類されている。ＪＩＳＲ５２１１：２０１９において、高炉スラグの分量が、３０質量％を超え６０質量％以下である高炉セメントＢ種、及び６０質量％を超え７０質量％以下である高炉セメントＣ種が規定されているが、現状、高炉スラグの分量が７０質量％を超えるセメントについては規定がない。

上述のＣＯ_２発生量の低減の観点から、高炉スラグの分量を高炉セメントＣ種よりも更に高めたセメント組成物の研究も行われている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１では、セメントクリンカの配合量が１質量％となるような配合において、セメント組成物が硬化することが確認されている。しかしながら、この配合量は厳密に制御される必要があり、例えば、セメントクリンカの配合量が４～５質量％となると、セメント組成物の硬化反応が進まず、圧縮強さが極端に低下することが示されている。具体的には、セメントクリンカの配合量が１質量％である場合の５５Ｎ／ｍｍ^２程度の強度から、セメントクリンカの配合量が１質量％から前後することによって１０Ｎ／ｍｍ^２未満の強度になるまで低下するといった大きな範囲で変動が生じ得ることが確認されている。

一般に、工業レベルでのセメント組成物の調製における計量の精度はせいぜい１～２質量％といわれており、上述のようにセメントクリンカの配合量を１質量％に制御することは現実的ではなく、高炉スラグの分量が極めて大きいセメント組成物の製品化は困難な状況にある。実用上、ＪＩＳに規定されるように、セメントクリンカの分量が３０質量％以上となるように調整することが適正というのが当業界の常識である。

東京工業大学他、"エネルギー消費とＣＯ２排出量を６割以上削減できる低炭素型セメント「ＥＣＭセメント」"、図６、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１７年５月、ＮＥＤＯ実用化ドキュメント、［令和４年１月４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：https://www.nedo.go.jp/hyoukabu/articles/201705ecm/index.html＞

セメントクリンカの配合量が極めて低い領域（例えば、５質量％以下の領域）において、セメントクリンカの配合量の微量な違いによって水硬性組成物を硬化させた際の圧縮強さが期待値から大きく変動し、また期待値を下回ることを抑制でき、工業レベルの計量精度の下でも安定した品質を発揮し得る水硬性組成物を製造できる技術があれば、有用である。

本開示は、高炉水砕スラグに対して配合することによって、高炉水砕スラグが硬化する際に発現する圧縮強さを増進可能な圧縮強さ増進剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、石膏及び促進剤を所定量で含み、アルカリ刺激材と組み合わせた組成物が、高炉水砕スラグが硬化した際の圧縮強さの増進に有効であること、また高炉水砕スラグに対して上記組成物を添加して得られる水硬性組成物におけるアルカリ刺激材の総量が５質量％以下となるような領域において顕著な効果が得られることを見出した。本開示は、当該新規知見に基づいてなされたものである。

本開示の一側面は、アルカリ刺激材、石膏、及び促進剤からなり、上記石膏の含有量が、ＳＯ_３換算で、３０．０質量％以上であり、上記促進剤の含有量が１０．０質量％以上である、高炉水砕スラグに対する圧縮強さ増進剤を提供する。

上記圧縮強さ増進剤は、高炉水砕スラグに添加することによって、高炉水砕スラグが硬化した際の圧縮強さを増進することができる。アルカリ刺激材、石膏、及び促進剤が予め配合された上述の増進剤を使用することで、計量精度に捕らわれず、高炉水砕スラグの圧縮強さを向上できる点でも上記圧縮強さ増進剤は有用である。

上記アルカリ刺激材の含有量が１５．０質量％以下であってよい。アルカリ刺激材の含有量が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグに添加した場合、総量に占めるアルカリ刺激材の含有量が少なく、いわゆる低セメントとなるが、この場合であっても十分な圧縮強さを期待し得る。

上述の圧縮強さ増進剤は、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、２５．０質量部以下となるように添加して用いてよい。

本開示によれば、高炉水砕スラグに対して添加することによって、高炉水砕スラグが硬化する際に発現する圧縮強さを増進可能な圧縮強さ増進剤を提供できる。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。なお、以下の説明では、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［圧縮強さ増進剤］
水硬性スラグに対する圧縮強さ増進剤の一実施形態は、アルカリ刺激材、石膏、及び促進剤からなる。上記圧縮強さ増進剤において、上記石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で、３０．０質量％以上であり、上記促進剤の含有量は１０．０質量％以上である。本開示に係る圧縮強さ増進剤は、高炉水砕スラグに対して添加することによって、高炉水砕スラグと水等との反応によって得られる硬化体（例えば、モルタル硬化体）の圧縮強さを向上させることができる。本開示に係る圧縮強さ増進剤を高炉水砕スラグに配合し硬化させることで発揮される圧縮強さは、高炉水砕スラグとアルカリ刺激材との混合によって発揮される圧縮強さよりも増進された強さを発揮し得る。

アルカリ刺激材は、高炉水砕スラグのガラス構造を刺激することで水和反応を開始させ、硬化反応を促進させることができる。アルカリ刺激材は、例えば、ポルトランドセメントクリンカ、消石灰、及び生石灰からなる群より選択される少なくとも１種を含有してよく、ポルトランドセメントクリンカ、消石灰、及び生石灰のいずれか一種であってよく、ポルトランドセメントクリンカであってよい。なお、アルカリ刺激材が無い場合、高炉水砕スラグは水と反応しない。

ポルトランドセメントクリンカは、ＪＩＳＲ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントを調製するため使用されるポルトランドセメントクリンカを使用することができる。上記各種ポルトランドセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、及び低熱ポルトランドセメント等が挙げられる。ポルトランドセメントクリンカとしては、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントを調製するために使用されるポルトランドセメントクリンカであってよい。

ポルトランドセメントクリンカの鉱物組成はＢｏｇｕｅ式によって算出することができる。ここで、Ｂｏｇｕｅ式とは、化学組成の含有比率からポルトランドセメントクリンカ中の主要鉱物の含有率を算定する式として広く用いられる式である。以下に示すＢｏｇｕｅ式を用いることによって、ポルトランドセメントクリンカ中のケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２，Ｃ_３Ｓで示す。）、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２，Ｃ_２Ｓで示す。）、及びアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３，Ｃ_３Ａで示す。）の含有量を算出することができる。なお、下記式中の「％」は「質量％」を意味する。化学式は、ＪＩＳＲ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」による化学分析値が示す各化合物の含有比率（質量％）を表す。

＜Ｂｏｇｕｅ式＞
Ｃ_３Ｓ［％］＝（４.０７×ＣａＯ［％］）－（７．６０×ＳｉＯ_２［％］）－（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３［％］）－（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３［％］）－（２．８５×ＳＯ_３［％］）
Ｃ_２Ｓ［％］＝（２．８７×ＳｉＯ_２［％］）－（０．７５４×Ｃ_３Ｓ［％］）
Ｃ_３Ａ［％］＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３［％］）－（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３［％］）
Ｃ_４ＡＦ［％］＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３［％］

ポルトランドセメントクリンカにおけるＣ_３Ａ量は、好ましくは０．５～１１．０質量％、より好ましくは０．５～１０．５質量％、さらに好ましくは０．５～１０．０質量％、特に好ましくは０．５～９．５質量％であってよい。ポルトランドセメントクリンカにおけるＣ_３Ａ量が上記範囲内であることによって、圧縮強さ増進剤における石膏量をより低減することが可能であることから、水和反応を抑制し、高炉水砕スラグの水和反応をより十分に発揮させることができる。

ポルトランドセメントクリンカの粉末度は、高炉水砕スラグに対して添加した際の水和反応の性能をより向上させる観点から調整されてよい。ポルトランドセメントクリンカのブレーン比表面積の下限値は、例えば、２８００ｃｍ^２／ｇ以上、又は３０００ｃｍ^２／ｇ以上であってよい。ポルトランドセメントクリンカのブレーン比表面積の下限値を上記範囲内とすることで、高炉水砕スラグとの水和反応をより増進させることができる。ポルトランドセメントクリンカのブレーン比表面積の上限値は、例えば、１００００ｃｍ^２／ｇ以下、５０００ｃｍ^２／ｇ以下、４０００ｃｍ^２／ｇ以下、又は３５００ｃｍ^２／ｇ以下であってよい。ポルトランドセメントクリンカのブレーン比表面積の上限値を上記範囲内とすることで、圧縮強さ増進剤の製造コストを低減することができ、またポルトランドセメントクリンカの製造におけるＣＯ_２排出量をより低減することができる。ポルトランドセメントクリンカのブレーン比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２８００～１００００ｃｍ^２／ｇ、３０００～５０００ｃｍ^２／ｇ、３０００～４０００ｃｍ^２／ｇ、又は３０００～３５００ｃｍ^２／ｇであってよい。

上記圧縮強さ増進剤における上記アルカリ刺激材の含有量の上限値は、例えば、１５．０質量％以下、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、又は６．０質量％以下であってよい。上記アルカリ刺激材の含有量が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグに添加した場合、総量に占めるアルカリ刺激材の含有量が少なく、いわゆる低セメントとなるが、この場合であっても十分な圧縮強さを期待し得る。上記圧縮強さ増進剤における上記アルカリ刺激材の含有量の下限値は、例えば、０．５質量％以上、２．０質量％以上、３．５質量％以上、又は５．０質量％以上であってよい。上記アルカリ刺激材の含有量の下限値が上記範囲内であることで、アルカリ刺激の不足による高炉水砕スラグの未反応状態を防ぎ、より十分な反応性を確保できる。上記圧縮強さ増進剤における上記アルカリ刺激材の含有量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．５～１５．０質量％であってよい。

本明細書におけるアルカリ刺激材の含有量は、以下に示す方法によって特定される値を意味する。アルカリ刺激材である、ポルトランドセメントクリンカ、消石灰、及び生石灰とで検出方法が異なるため、下記３つの測定を行い、その合計量を算出することで、アルカリ刺激材の含有量を決定する。まず、アルカリ刺激材のうちポルトランドセメントクリンカの含有量を決定する。具体的には、まず、圧縮強さ増進剤に対するＸ線回折測定を行い、リートベルト解析法によって、上記圧縮強さ増進剤中の各結晶相を定量することによって得られる、エーライト、ビーライト、アルミネート相、及びフェライト相の合計量をポルトランドセメントクリンカの含有量とする。次に、アルカリ刺激材のうち消石灰の含有量を決定する。熱重量示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）によって、圧縮強さ増進剤１ｇの重量減少を測定し、４５０～５００℃付近の重量減少値を熱分解反応によるＨ_２Ｏ量として算出する。上記の重量減少値から各分子量を使って消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）に戻した値を消石灰の含有量とする。最後に、アルカリ刺激材のうち生石灰（ＣａＯ）の含有量は以下のように決定する。上記のリートベルト解析法によって、ＣａＯを算出し、算出値より熱重量示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）によって求めた消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を生石灰（ＣａＯ）換算した含有量を減算した値を生石灰の含有量とする。以上のとおり算出した、ポルトランドセメントクリンカ、消石灰、及び生石灰の含有量を合計し、アルカリ刺激材の含有量を決定する。

石膏は、高炉水砕スラグの水和開始時にエトリンガイトを生成させることによって、初期強度の増進効果を得ることができる。石膏は、例えば、二水石膏、半水石膏、及び無水石膏等を使用することができる。石膏は廃石膏ボードを再生して得られた石膏であってもよい。石膏は、二水石膏、及び半水石膏からなる群より選択される少なくとも一種を含有してよく、二水石膏、及び半水石膏からなる群より選択される一種であってもよい。

上記圧縮強さ増進剤における上記石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で、３０．０質量％以上である。上記圧縮強さ増進剤における上記石膏の含有量の下限値は、ＳＯ_３換算で、例えば、３１．０質量％以上、３２．０質量％以上、３３．０質量％以上、３４．０質量％以上、又は３５．０質量％以上であってよい。上記石膏の含有量の下限値が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグに対する圧縮強さ増進効果をより向上させることができる。上記圧縮強さ増進剤における上記石膏の含有量の上限値は、ＳＯ_３換算で、例えば、４３．０質量％以下、４１．０質量％以下、３９．０質量％以下、又は３７．０質量％以下であってよい。上記石膏の含有量の上限値が上記範囲内であることで、所定量で配合された促進剤との配合量との関係で、高炉水砕スラグに対して圧縮強さ増進剤を少量で添加した場合であっても、圧縮強さの変動を小さなものとすることができ、より十分な圧縮強さの増進効果を得ることができる。上記圧縮強さ増進剤における上記石膏の含有量は上述の範囲内で調整してよく、ＳＯ_３換算で、例えば、３０．０～４３．０質量％であってよい。

本明細書における石膏の含有量は、アルカリ刺激材及び促進剤に含まれ得る石膏相当成分に加えて、圧縮強さ増進剤に直接配合される石膏成分の合計量を意味する。本明細書における石膏の含有量は、以下に示す方法によって特定される値を意味する。石膏の含有量は、具体的には、ＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定されるＳＯ_３の分析方法に準拠して測定するものとする。

促進剤は、高炉水砕スラグの反応を促進し、初期強度を増進させる化合物である。

促進剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有してよい。促進剤が、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含むことによって、高炉水砕スラグに圧縮強さ増進剤を添加した場合の反応性をより向上させることができる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、及びカリウム等であってよく、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、及びカルシウム等であってよい。水和物の生成促進、及び圧縮強さの向上の観点から、アルカリ土類金属は、カルシウムを含むことが好ましく、カルシウムであることがより好ましい。圧縮強さ増進剤が促進剤としてカルシウム塩を含む場合、アルカリ刺激材の含有量をより低減することが可能であり、高炉水砕スラグに対して添加した際の圧縮強さの増進効果をより向上させることができる。一般に、セメントクリンカの一部を高炉水砕スラグに置換した水硬性組成物においては、セメントクリンカから溶出される水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が高炉水砕スラグの硬化反応の促進に寄与していると考えられるところ、促進剤としてカルシウム塩を所定量で含有することで、上述のセメントクリンカのようなアルカリ刺激材の含有量を低減しても、高炉水砕スラグの硬化反応促進の十分な促進効果を期待し得る。

促進剤は一価の陰イオンを有する塩を含有してよく、またカルシウム塩を含有してよい。促進剤が亜硝酸塩、硝酸塩、及び塩化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有してよい。促進剤が亜硝酸塩を含むことによって、圧縮強さ増進剤としての効果をより向上させることができ。また促進剤が亜硝酸塩を含むことによって、高炉水砕スラグに対して圧縮強さ増進剤を添加し、硬化させる際の水和に伴う発熱量を低減することもできる。

促進剤は、より具体的には例えば、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等が挙げられる。促進剤は、上述の化合物の中でも、好ましくはアルカリ金属の亜硝酸塩を含有し、より好ましくは亜硝酸カルシウムを含有し、更に好ましくは亜硝酸カルシウムである。

上記圧縮強さ増進剤における上記促進剤の含有量の下限値は、例えば、１０．０質量％以上、１０．５質量％以上、又は１１．０質量％以上であってよい。上記促進剤の含有量の下限値が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグの初期強度の発現性をより向上し得る。上記圧縮強さ増進剤における上記促進剤の含有量の上限値は、例えば、３５．０質量％以下、３０．０質量％以下、２５．０質量％以下、又は２０．０質量％以下であってよい。上記促進剤の含有量の上限値が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグの反応促進効果をより十分に発揮できる。上記圧縮強さ増進剤における上記促進剤の含有量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１０．０～３５．０質量％であってよい。

本明細書における促進剤の含有量は、測定対象である粉体状の組成物に対してＸ線回折測定を行い、リートベルト解析法によって測定される。なお、水硬性組成物を自ら調整する場合には、促進剤の含有量は配合量と一致するため、上述のような分析を要しない。

上述の圧縮強さ増進剤は、高炉水砕スラグに添加して用いる。上述の圧縮強さ増進剤は、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、２５．０質量部以下となるように添加して用いてよい。上記圧縮強さ増進剤の添加量の上限値は、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、例えば、２４．５質量部以下、２４．０質量部以下、２３．５質量部以下、２３．０質量部以下、２２．５質量部以下、２２．０質量部以下、又は２１．５質量部以下であってよい。上記圧縮強さ増進剤の添加量の上限値が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグの初期強度及び長期強度の増進効果をより期待し得る。上記圧縮強さ増進剤の添加量の下限値は、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、例えば、１８．０質量部以上、１８．５質量部以上、１９．０質量部以上、又は２０．０質量部以上であってよい。上記圧縮強さ増進剤の配合量の下限値が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグの圧縮強さをより増進できる。上記圧縮強さ増進剤の添加量は上述の範囲内で調整してよく、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、例えば、１８．０～２５．０質量部であってよい。

圧縮強さ増進剤を適用する高炉水砕スラグは、特に制限されるものではなく、例えば、市販のものを使用してもよく、高炉水砕スラグに相当するスラグを自ら調製して使用してもよい。

高炉水砕スラグにおける酸化アルミニウムの含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量とも表記する）の上限値は、例えば、１４．５質量％以下、又は１４．３質量％以下であってよい。高炉水砕スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３量が上記範囲内であることで、本開示に係る圧縮強さ増進剤を添加し、硬化させた際の硬化体の長期の強度発現性が低下することをより抑制できる。高炉水砕スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３量の下限値は、例えば、１０．０質量％以上、１１．０質量％以上、１２．０質量％以上、又は１３．０質量％以上であってよい。高炉水砕スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３量の下限値が上記範囲内であることで、高炉水砕スラグの有する潜在水硬性をより十分に発揮できる。なお、潜在水硬性とは、アルカリ刺激材を添加することで水和反応を開始する特性のことを意味する。高炉水砕スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１０．０～１４．５質量％、１２．０～１４．５質量％、又は１３．０～１４．５質量％であってよい。

高炉水砕スラグにおける二酸化ケイ素の含有量（ＳｉＯ_２量とも表記する）の下限値は、例えば、３０．０質量％以上、３３．０質量％以上、３４．０質量％以上、３４．５質量％以上、又は３５．０質量％以上であってよい。高炉水砕スラグのＳｉＯ_２量の下限値が上記範囲内であることで、初期及び長期の強度発現性の低下を抑制できる。高炉水砕スラグのＳｉＯ_２量の上限値は、例えば、４０．０質量％以下、３８．０質量％以下、３６．５質量％以下、又は３５．５質量％以下であってよい。高炉水砕スラグのＳｉＯ_２量の上限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性の低下を抑制できる。高炉水砕スラグのＳｉＯ_２量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３３．０～４０．０質量％、又は３４．０～３５．５質量％であってよい。

高炉水砕スラグにおける酸化カルシウムの含有量（ＣａＯ量とも表記する）の下限値は、例えば、３５．０質量％以上、３８．５質量％以上、又は４０．０質量％以上であってよい。高炉水砕スラグのＣａＯ量の下限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性をより向上させることができる。高炉水砕スラグのＣａＯ量の上限値は、例えば、４５．０質量％以下、４３．５質量％以下、４３．０質量％以下、４２．５質量％以下、４２．０質量％以下又は４１．５質量％以下であってよい。高炉水砕スラグのＣａＯ量の上限値が上記範囲内であることで、長期の強度発現性の低下を抑制できる。高炉水砕スラグのＣａＯ量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３８．５～４５．０質量％、又は４０．０～４２．５質量％であってよい。

高炉水砕スラグにおける酸化マグネシウムの含有量（ＭｇＯ量とも表記する）の下限値は、例えば、４．０質量％以上、５．０質量％以上、５．５質量％以上、６．０質量％以上、又は７．０質量％以上であってよい。高炉水砕スラグのＭｇＯ量の下限値が上記範囲内であることで、初期及び長期の強度発現性の低下を抑制できる。高炉水砕スラグのＭｇＯ量の上限値は、例えば、１０．０質量％以下、９．０質量％以下、７．５質量％未満、７．４質量％未満、７．２質量％未満、又は７．１質量％未満であってよい。高炉水砕スラグのＭｇＯ量の上限値が上記範囲内であることで、初期の強度発現性の低下を抑制できる。高炉水砕スラグのＭｇＯ量は上述の範囲内で調整してよく、例えば、４．０～１０．０質量％、又は６．０質量％以上７．４質量％未満であってよい。

高炉水砕スラグは、その他の成分として、例えば、三酸化硫黄（ＳＯ_３）、酸化ナトリウム（ＮａＯ_２）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）等を含んでよい。

本明細書における高炉水砕スラグの化学組成は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」の記載に準拠して測定した値を意味する。

高炉水砕スラグの反応性は、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２の値（高炉水砕スラグにおける二酸化ケイ素の含有量に対する、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムの合計含有量の比）で表される塩基度という指標で評価される。高炉水砕スラグとしては、塩基度が高いものを使用してもよく、塩基度が低いものを使用することもできる。

高炉水砕スラグとしては、例えば、塩基度が１．６０～１．９５となるようなものを幅広く使用できる。塩基度の１．７５未満の高炉水砕スラグは、塩基度が低く、一般に反応性の低い低品位スラグと考えられるが、本開示に係る圧縮強さ増進剤を添加することで、硬化によって十分な圧縮強さを発現させることができるため、使用することができる。

高炉水砕スラグの塩基度の上限値は、例えば、１．９５以下、１．９５未満、１．９０未満、１．８５未満、又は１．８０未満であってよい。比較的反応性に優れる高炉水砕スラグの塩基度の下限値は、例えば、１．７５超、又は１．７８以上であってよい。塩基度の下限値が上記範囲内であることで、本開示に係る圧縮強さ増進剤を添加し、硬化させた際の硬化体の初期強度の向上をより容易なものとし得る。高炉水砕スラグの塩基度は上述の範囲内で調整でき、例えば、１．７５～１．９５、又は１．７５以上１．８０未満等であってよい。

本明細書における塩基度は、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の記載に準拠して測定される値であり、具体的には、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２の値（二酸化ケイ素の含有量に対する、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの合計含有量の比）を意味する。

高炉水砕スラグのブレーン比表面積は、例えば、２５００～１００００ｃｍ^２／ｇ、２５００～８０００ｃｍ^２／ｇ、２５００～６０００ｃｍ^２／ｇ、２５００～５０００ｃｍ^２／ｇ、３０００～５０００ｃｍ^２／ｇ、４０００～５０００ｃｍ^２／ｇ、又は４０００～４５００ｃｍ^２／ｇであってよい。

本明細書における「ブレーン比表面積」は、ＪＩＳＲ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。

［水硬性組成物の製造方法］
上述の圧縮強さ増進剤は、優れた圧縮強さを発現し得る水硬性組成物の調製に好適に使用し得る。水硬性組成物の製造方法の一実施形態は、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、上述の圧縮強さ増進剤を２５．０質量部以下となるように添加する工程を含む。

高炉水砕スラグと、上記圧縮強さ増進剤との添加は、例えば、パン型ミキサー、傾胴式ミキサー、及びリボンミキサー等の混合機を用いて行ってよく、ボールミル、竪型ローラーミル、及びローラープレス等の粉砕機を用いて混合粉砕してもよく、又は各種成分のそれぞれを粉砕した後に機械混合機等の混合機で混合してもよい。

［モルタル組成物又はコンクリート組成物の製造方法］
上述の圧縮強さ増進剤は、モルタル組成物及びコンクリート組成物等の調製にも好適に使用できる。つまり、モルタル組成物又はコンクリート組成物の製造方法の一実施形態は、高炉水砕スラグ及び圧縮強さ増進剤を含む混合物に対して、骨材、混和剤及び水を配合する工程（混合工程）を含み、上記混合物における上記圧縮強さ増進剤の配合量は、上記高炉水砕スラグ１００質量部に多しいて、２５．０質量部以下である。

骨材は、例えば、細骨材及び粗骨材等を使用することがでる。骨材としては、細骨材のみを用いてもよく、細骨材及び粗骨材の両方を用いてもよい。

細骨材は、ＪＩＳＡ５００５：２０２０「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の細骨材等を用いることができる。細骨材としては、例えば、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、銅スラグ細骨材、及び電気炉酸化スラグ細骨材等が挙げられる。細骨材を使用する場合、細骨材の使用量は、上述の混合物の１００質量部に対して、例えば、５０～５００質量部、１００～３００質量部、又は２００～２５０質量部であってよい。

粗骨材は、ＪＩＳＡ５００５：２０２０「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の粗骨材等を用いることができる。粗骨材としては、例えば、砂利、及び砕石等が挙げられる。粗骨材を使用する場合、粗骨材の使用量は、上述の混合物の１００質量部に対して、例えば、５０～５００質量部、１００～３００質量部、又は２００～２５０質量部であってよい。

細骨材及び粗骨材を併用することもできるが、この場合、細骨材及び粗骨材の合計の使用量は、上述の混合物の１００質量部に対して、１００～３００質量部、又は２００～２５０質量部であってよい。

混和剤は、例えば、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、及び増粘剤等が挙げられる。混和剤の使用量は、上述の混合物の１００質量部に対して、例えば、０．０１～２質量部であってよい。

水としては、例えば、水道水、蒸留水、及び脱イオン水等が挙げられる。水の使用量は、上述の混合物の１００質量部に対して、２０～１００質量部、又は４０～７０質量部であってよい。

上記混合工程において、骨材、混和剤及び水の他に、例えば、石灰石、フライアッシュ及びシリカフューム等の粘土鉱物等を配合してもよい。この場合、上記粘土鉱物の配合量は、上述の混合物の１００質量部に対して、例えば、０．０１～２．００質量部等であってよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例、比較例、及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

［圧縮強さ増進剤等の原料］
圧縮強さ増進剤の原料として以下のものを用いた。

（セメントクリンカ）
セメントクリンカとしては、普通ポルトランドセメントを調製する際に、一般に使用されるセメントクリンカを用いた。表１中、普通ポルトランドセメントクリンカをクリンカと記す。セメントクリンカの化学組成をＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」の記載に準拠して測定した。結果を表１に示す。

（石膏）
石膏は、石炭火力発電所で副生する排脱二水石膏、及び試薬の無水石膏を用いた。表１中、排脱二水石膏を二水石膏と記す。石膏の化学組成をＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」の記載に準拠して測定した。結果を表１に示す。

（促進剤）
促進剤としては、無機系促進剤を使用した。無機系促進剤として、キシダ化学株式会社製の亜硝酸カルシウム・１水和物を使用した。

（高炉水砕スラグ）
高炉水砕スラグは、石膏無添加の高炉スラグ微粉末を用いた。高炉スラグ微粉末の化学組成をＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」の記載に準拠して測定した。結果を表１に示す。

表１中、Ｃ／Ｓ比とは、（ＣａＯの含有量）／（ＳｉＯ_２の含有量）値を示す。また、表１中の強熱減量（ｉｇ．ｌоｓｓとも表記する）は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１０の「５．強熱減量の定量方法」における「５．２高炉セメント及び高炉スラグ以外の場合」に記載の方法に準拠し、加熱温度７００℃にて測定した値である。

（実施例１）
普通ポルトランドセメントが１５．０質量％、二水石膏が７５．０質量％、及び促進剤として亜硝酸カルシウムが１０．０質量％となるように、各成分を計量し、混合することによって圧縮強さ増進剤を調整した。調製された圧縮強さ増進剤における石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で３４．２質量％であった。

（実施例２）
普通ポルトランドセメント、二水石膏、及び亜硝酸カルシウムの含有量が、それぞれ表２に記載のとおりとなるように配合を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、圧縮強さ増進剤を調製した。調製された圧縮強さ増進剤における石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で３８．０質量％であった。

（比較例１～３）
亜硝酸カルシウムを配合せず、普通ポルトランドセメント及び二水石膏の含有量が、それぞれ表２に記載のとおりとなるように配合を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、圧縮強さ増進剤を調製した。調製された圧縮強さ増進剤における石膏の含有量（ＳＯ_３換算）を、表２に示した。

（比較例４～６）
普通ポルトランドセメント、二水石膏、及び亜硝酸カルシウムの含有量が、それぞれ表２に記載のとおりとなるように配合を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、圧縮強さ増進剤を調製した。調製された圧縮強さ増進剤における石膏の含有量（ＳＯ_３換算）を、表２に示した。

（参考例）
亜硝酸カルシウムを配合せず、普通ポルトランドセメント及び二水石膏の含有量が、それぞれ表２に記載のとおりとなるように配合を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、圧縮強さ増進剤を調製した。調製された圧縮強さ増進剤における石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で２．０質量％であった。

＜圧縮強さ増進剤の評価＞
実施例１～２、及び比較例１～６で調製した圧縮強さ増進剤のそれぞれについて、圧縮強さの増進効果を評価した。結果を表２に示す。

［圧縮強さの測定］
まず、高炉水砕スラグ１００質量部に対して、圧縮強さ増進剤を表２に添加量で配合し水硬性組成物を調製した。得られた水硬性組成物を調製した。上述のようにして調製された水硬性組成物に対して、細骨材及び水を配合してモルタル組成物を調製した。モルタル組成物の組成は、１００質量部の水硬性組成物に対して、細骨材としての砂（標準砂／セメント協会製）を２００質量部、及び、５０質量部の水を配合するものとした。得られたモルタル組成物について、後述する方法に沿って、材齢７日及び２８日における圧縮強さを測定した。なお、上述のモルタル組成物の配合は、水硬性組成物：砂：水が１００：３００：５０（質量比、ＪＩＳＲ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」の記載に沿って配合）となるように調整したものである。

得られたモルタル組成物のそれぞれを用いて、モルタル硬化体を調製した。まず、上記モルタル組成物を２０℃の恒温室においてモルタルとして練り混ぜ、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ（ＪＩＳＲ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」の記載に沿って調製）の型枠に型詰めした。型枠を湿気箱内に貯蔵して、２４時間、養生した。２４時間養生の後に脱型し、モルタル硬化体を得た。得られたモルタル硬化体を７日間（材齢７日）、２０℃の恒温室で水中養生させた。水中養生後のモルタル硬化体を試験体として、材齢７日のモルタル硬化体の圧縮強さを測定した。同様にして、得られたモルタル硬化体を２８日間（材齢２８日）、２０℃の恒温室で水中養生させ、材齢２８日のモルタル硬化体の圧縮強さを測定した。圧縮強さの測定は、ＪＩＳＲ５２０１：１９９２「セメントの物理試験方法」の記載に準拠して行った。

本開示は、高炉水砕スラグに対して添加することによって、高炉水砕スラグが硬化する際に発現する圧縮強さを増進可能な圧縮強さ増進剤を提供することを目的とする。

Claims

アルカリ刺激材、石膏、及び促進剤からなり、
前記石膏の含有量が、ＳＯ_３換算で、３０．０質量％以上であり、
前記促進剤の含有量が１０．０質量％以上である、高炉水砕スラグに対する圧縮強さ増進剤。
前記アルカリ刺激材の含有量が１５．０質量％以下である、請求項１に記載の圧縮強さ増進剤。
高炉水砕スラグ１００質量部に対して、２５．０質量部以下となるように添加して用いる、請求項１又は２に記載の圧縮強さ増進剤。