JP2002362949A - かき貝殻を利用した固化材の製造方法 - Google Patents

かき貝殻を利用した固化材の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 かき貝殻を原料として石灰を製造し、その石
灰を用いて固化材を製造することによりコストを節減で
き、環境汚染を防止できるのみならず、天然石灰の代替
効果を期待することができるかき貝殻を利用した固化材
の製造方法を提供する。 【解決手段】 かき貝殻を洗浄して塩分を除去する段階
と、前記かき貝殻を加熱して生石灰を生成し、前記かき
貝殻を加熱した後水と反応させ消石灰を生成する前処理
段階と、これらを粉砕する段階と、粉砕された生石灰や
消石灰を所定の粒度に粉末化する分級段階と、前記粉末
の中の少なくとも一つと、フライアッシュと高炉スラグ
の中の少なくとも一つと、石膏とを反応させ、固化させ
る段階を有している。かき貝殻をリサイクルして軟弱な
地盤の改良、トンネル、廃鉱の地下空洞充填材などの建
築材料として使用でき、重金属が含有されていなくて賦
存資源を節約でき、下水や廃水の汚泥及びスラッジが固
形化できて環境汚染を減らせる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は固化材を製造する方
法に係り、特にかき貝殻をリサイクルして石灰石を代替
し他の混合原料と反応させ地盤を改良したり地下空洞の
充填材として使用でき、下水や廃水のスラッジを固形化
可能なかき貝殻を利用した固化材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、固化材は物質を固形化(Solidif
ication/Stabilization)させる触媒の役割を果たすもの
で、軟弱地盤に投入され地中に堅固な改良円筒体を形成
することにより地盤を強化させたり、有害廃棄物を固形
化して土や水分中に含有された重金属などが周辺地下水
や土壌などを汚染させないよう無害化したり、前記重金
属などを溶出し難い形態に変らせる役割を果たす。
【0003】このような固化材に使用されるセメント系
の石灰石は、有限の賦存資源であり、莫大な量が露天採
掘されているため、高品質の石灰石は既に枯渇してい
る。また、深刻な自然毀損になると共に、何よりもセメ
ントには6価クロムという重金属が含有されているの
で、2次環境問題を引き起こす恐れがあるため、セメン
トの石灰石を代替できる新たな原料の開発が急ピッチで
行われている。
【0004】一方、かき養殖業の副産物であるかき貝殻
は不法に無断投棄され沿岸環境を損なうという問題点が
あるが、貝化石や石灰質肥料、動物飼料などとして活用
されることに留まり、その活用度合いが少なかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述したよう
な諸般問題点を解消するために案出されたもので、その
目的はかき貝殻を原料として石灰を製造し、その石灰を
用いて固化材を製造することによりコストを節減でき、
環境汚染を防止できるのみならず、天然石灰の代替効果
を期待することができるかき貝殻を利用した固化材の製
造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】前述したような目的を達
成するために本発明のかき貝殻を利用した固化材の製造
方法は、かき貝殻を洗浄して塩分を除去する段階と、前
記塩分が除去されたかき貝殻を加熱させ生石灰を生成
し、前記塩分が除去されたかき貝殻を加熱した後、水と
反応させ消石灰を生成する前処理段階と、前記生石灰や
消石灰を粉砕する段階と、粉砕された生石灰や消石灰を
所定の粒度に粉末化する分級段階と、前記生石灰粉末と
消石灰粉末の中の少なくとも一つと、フライアッシュと
高炉スラグの中の少なくとも一つと、石膏とを反応さ
せ、固化させる固化段階を包含する。
【0007】従って、本発明によりポゾラン反応とエト
リンガイト生成反応を用いて固化材を製造して、軟弱な
地盤や汚染された地盤を改良し、地下空洞の充填材とし
て使用することだけでなく、下水や廃水のスラッジを固
化させることに使用できるようになる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面に基づき本発
明を詳述する。図1を参照すると本発明に係るかき貝殻
を利用した固化材の製造方法は、かき貝殻を洗浄して塩
分を除去する段階と、かき貝殻を加熱及び燃焼させ生石
灰(酸化カルシウム)を生成し、その生石灰を水と反応さ
せ消石灰(水酸化カルシウム)を生成する前処理段階と、
生成された酸化カルシウムや水酸化カルシウムを粉砕す
る段階と、粉砕された酸化カルシウムや水酸化カルシウ
ムを粉末化する分級段階と、酸化カルシウム粉末や水酸
化カルシウム粉末をフライアッシュ(Al 、Si
)と石膏(CaSO)、高炉スラグ(SiO、C
aO、Fe )などとエトリンガイト生成反応また
はポゾラン反応させる固化段階を包含する。
【0009】ここで、かき貝殻は方解石構造の炭酸カル
シウム(CaCO)であり、主成分と鉱物相が天然石
灰石と同一なので固化材として利用可能である。塩分除
去段階はかき貝殻を収集して水で洗浄することにより塩
化物イオン(Cl)を除去するもので、洗浄過程にお
いて悪臭と粉塵も共に除去される。
【0010】前処理段階は塩分が除去されたかき貝殻を
加熱して燃焼させ二酸化炭素を除去することにより酸化
カルシウムを生成したり、その酸化カルシウムを水と反
応させ水酸化カルシウムを生成する。この時、かき貝殻
の加熱温度は600℃〜1300℃にして、昇温速度は
1.5〜5.0℃/minほどにしてゆっくりと加熱
し、昇温後1〜5時間の最適維持時間を経過させて生石
灰を製造する。
【0011】分級段階はこのように生成された酸化カル
シウムや水酸化カルシウムを粉砕して、所定の粒度、即
ち2400cm/g以上に粉末化する段階である。次
いで、粉末化された酸化カルシウムや水酸化カルシウム
を用いて地盤改良型固化材を製造する過程を説明する。
【0012】地盤改良は、構造物を建設する際、施工過
程や完成後に発生しうる地盤の有害な挙動及び汚染され
た地盤を予め除去または復元させるためのもので、かき
貝殻から生成された粉末化された酸化カルシウムや水酸
化カルシウムを高炉スラグ、フライアッシュ(Fly as
h)及び、石膏(Gypsum,CaSO)などと混和させ製
造した固化材を、かかる地盤改良に使用する。
【0013】高炉スラグは、製鉄工場の高炉作業時に、
鉄鉱石の不純物が混ざった非金属成分が二酸化珪素(S
iO)、酸化アルミニウム(Al)と化合して高
温で溶融状態になって浮遊した物質であり、フライアッ
シュは、石炭火力発電所のボイラーから出てくるガス中
に含まれた滓の微粉粒子であって、化学成分としては主
に二酸化珪素(SiO)と酸化アルミニウム(Al
)で構成されたものであり、石膏は、肥料工場から
発生する燐酸塩の副産物である。
【0014】この時、固化段階においては固化材全体重
量を100として、かき貝殻で製造された生石灰と消石
灰の混合粉末30〜40重量部を、高炉スラグ20〜5
5重量部、石膏10〜20重量部及びフライアッシュ1
0〜40重量部と配合して反応させる。
【0015】従って、前記固化段階において前処理され
たカキ貝殻(CaO)はフライアッシュ(SiO、A
)の成分中、酸化アルミニウム(Al
と石膏(CaS4)などとエトリンガイト(Ettringite)
生成反応して固形物質を生成する。これを表現する化学
式は次の通りである。 3CaO+Al+3CaSO+32HO→3
CaO・Al・3CaSO・32HO すなわち、水和によりエトリンガイト生成(Ettringite)
という針状結晶が生成され空隙が減少するため、コンク
リートの乾燥収縮による亀裂が減ることと共に、長期強
度向上及び防水の効果がある。
【0016】また、前処理されたカキ貝殻[CaO,C
a(OH)]はフライアッシュ(SiO、Al
)の成分中、酸化アルミニウム(Al)と石膏
(CaS)及び高炉スラグの成分中酸化鉄(Fe
)と共にエトリンガイト生成反応して固形物質を生成
する。その化学式は次の通りである。 4CaO・Al・Fe+6CaSO+2C
a(OH)+62H O→3CaO・Al・3C
aSO・32HO+3CaO・Fe・3CaS
・32H
【0017】前記フライアッシュ成分中シリカ(SiO
)はかき貝殻から生成された酸化カルシウムと共にポ
ゾラン反応を起こし、時間につれて結晶物(Afwilite)
を生成する。その反応過程は次の通りである。 3CaO−SiO(土壌)−3(Al・SiO
・4HO)→3Ca(OH)−3(Al・S
iO)−HO→3CaO・2SiO・4H O(Af
wilite)−3(Al・2SiO) すなわち、ポゾラン反応にはそれ自体のみではセメント
反応性がないが、水酸化カルシウム(Ca(OH)
と反応してC-S-Hを形成する。
【0018】高炉スラグ(blast furnace slag)はセメ
ントと水と共存する場合、潜在水硬性反応を引き起こ
し、フライアッシュはそれ自体としての水和反応性はな
いものの可溶性のシリカ(SiO)などがセメント水
和時生成される水酸化カルシウムと常温でゆっくり反応
して不溶性の安定した珪酸カルシウム水和物などを生成
し、作業性(Workability)とポンプ性(Pumpability)を改
善させる効果があり、セメントに添加するほどセメント
使用量を減らせる。
【0019】酸化カルシウムや水酸化カルシウムはシリ
カ(SiO)とアルミナ(Al)の成分比が
6:1以上の珪酸質原料と共に水和反応をして珪酸カル
シウム系の建築資材の合成に使用され石灰石より優れた
原料として使用できる。
【0020】本発明の製造方法は下水スラッジや廃水ス
ラッジの固形化及び汚染土壌の浄化を目的として使用で
きる。
【0021】固形化(Stabilization/Solidification)
は、固体を含んだ十分な量の固化材を有毒物質に添加し
て、結局固形物質を形成させるもので、環境汚染の防止
のための固形化処理は、有害廃棄物中に含有された重金
属などが、環境中の媒体(水)を通して地下水や土壌を汚
染させないように無害化したり溶出し難い形態に変らせ
るものである。そして、無機性固化材料は、ほとんどセ
メント反応性を有していて汚染物と固化材料間の化学反
応を引き起こして無機性スラッジ(重金属類含有のもの)
の固形化に適する。
【0022】
【実施例】海岸で採取したかき貝殻を水で洗浄して異物
質を除去した後、600℃〜900℃で加熱焼成して生
石灰を製造する。次は原材料が固化段階に投入される前
の状態を示した構成表である。
【0023】[1] 生石灰(かき貝殻をリサイクルした
原料)
【表1】
【0024】貝殻類は方解石やアラゴナイト(Aragonit
e)結晶の高純度炭酸カルシウムであって、粉砕性と微
細気孔の構造で成分の変動が少なく、海岸の一定した箇
所に大量に集積されるため、これを資源化するのには岩
石状の天然鉱物である石灰石には見られない長所を有し
ている優れた無機物材料である。
【0025】[2] 高炉スラグ(blast furnace slag)
【表2】
【0026】[3] フライアッシュ
【表3】
【0027】[4] 石膏
【表4】
【0028】図2に示した通り、活性化された生石灰及
び高炉スラグ、フライアッシュ、石膏を混合して乾ミキ
シングすることにより固化材を製造した。製造された固
化材を現場で使用する時、かき貝殻を利用した地盤改良
型固化材の配合組成は、配合のための配合因子を検討
し、適正かき貝殻の使用範囲と固化材適用時の特性を考
慮して、エトリンガイト生成反応と長期強度的な側面で
ポゾラン反応を誘導する配合を設定している。その結果
を次の表5に示す。
【0029】
【表5】
【0030】(試験例) 1.対象土の固化処理における一軸圧縮強度試験 強度測定用供試体は、直径7cm、高さ14cmに作製
して、モールド中に置いたまま、湿潤養生器(温度23
±1℃、相対湿度96%)で12時間養生させ、試料抽
出器を使用して脱型した後、再び供試体を温度23±1
℃の養生水槽で水中養生しつつ時間を経過させ、一軸圧
縮強度試験を施した。固化材の量を100、200、3
00kg/mに変えて撹拌後、一軸圧縮強度を分析
し、この際養生期間を7日、14日、28日に定め、養
生期間に伴う添加量と一軸強度の関係に与える影響につ
いて分析した。一軸圧縮強度試験条件は次の表6の通り
である。
【0031】
【表6】
【0032】本試験の結果は、図3に示した通り、固化
材量を100kg/mにした対象土は、撹拌時7日に
は4.8kgf/cm、14日には7.0kgf/cm
、28日には9.2kgf/cmの一軸圧縮強度効
果が現れ、固化材量を200kg/mにした対象土
は、撹拌時7日には7.0kgf/cm、14日には
12.1kgf/cm、28日には15.8kgf/c
の一軸圧縮強度効果が現れ、固化材量を300kg
/mを使用した場合は7日には9.2kgf/cm
14日には17.8kgf/cm、28日には23.
7kgf/cmの一軸圧縮強度効果が現れた。
【0033】2.透水試験 本試験は対象土をかき貝殻を利用した固化材で固結され
た土の一般的な透水係数を調べるため、室内で軟性壁試
験器を用いた透水試験を施した。固化材の添加量は10
0、200、300kg/mにし、7、14、28日
経過に伴う透水係数を求めた。図4は養生期間と固化材
量による透水係数を示したグラフである。
【0034】3.溶出水による溶出試験 本試験は、普通溶解性の低い重金属を含んでいる地盤を
固化処理する場合に適用されるもので、TCLP(Toxi
city Characteristic Leaching Procedure)試験方
法により施し、まず養生された供試体を細かく粉砕して
9.5mm篩を通過した試料25gをpHが4.9±
0.2である500mlのソディウムアセテート溶出溶
液(extraction solution)が入っているガラス瓶に試料
を浸漬する。それからガラス瓶を30rpmの速度で1
7時間中震わせる。溶出過程が完了した後、ガラス瓶の
内部の土と溶液に真空圧を加えて0.7mmフィルタ紙
を通過させて固体成分を分離させ、液体成分のみにIC
P(Inductively Coupled Plasma)装置を用いて、成分
の分析を施した。
【0035】溶出試験の結果は表7に整理されている。
土や浸出水内に存する重金属成分の濃度の変化を測定し
た。N.D表示は重金属が含有されていないことを意味
する。
【0036】
【表7】
【0037】以上の試験結果のように、本発明に係る固
化材を用いて重金属を溶出し難い形態に固化させること
により下水や廃水の汚染を軽減させうる。ここで、セメ
ントを固化材として使用する場合、クロム系(C
+6)重金属が含有され下水や廃水を汚染させるよう
になるが、本発明に係るかき貝殻を利用した固化材は重
金属を含有していないため固化材による下水や廃水の汚
染を減らせるようになる。
【0038】また、本発明の製造方法は固形化及び固化
による建設資材を製造するのに使用可能なもので、Ca
O含有量が少なく珪酸(SiO)の含有量が高ければ
鉛華の焼成が十分可能なので一定量の粘土や珪砂を添加
すれば一般鉛華の主原料として利用可能になる。
【0039】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明に係るかき貝殻
を利用した固化材の製造方法によれば、セメント系の既
存の固化材とは違って、6価クロムの重金属を含有せず
使用に差し支えがなく、かき貝殻をリサイクルして固化
し難い高含水比の土壌と固有基質の土壌を容易に固化さ
せることができ、下水や廃水のスラッジを固形化させ環
境汚染を著しく軽減させうるのみならず、軟弱地盤改良
及び地盤空洞充填材などの建設材として使用するなど固
化材として重金属を含有した既存のセメント系の固化材
を代替して資源を節約できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るかき貝殻を利用した固化材の製
造方法を示した流れ図である。
【図2】 本発明に係るかき貝殻を利用した固化材の製
造方法の実施例を示した流れ図である。
【図3】 本発明に係るかき貝殻を利用した固化材の製
造方法の一軸圧縮強度を試験した結果を示したグラフで
ある。
【図4】 本発明に係るかき貝殻を利用した固化材の製
造方法の透水試験を行った結果を示したグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 かき貝殻を洗浄して塩分を除去する段階
    と、 前記塩分が除去されたかき貝殻を加熱させ生石灰を生成
    し、前記塩分が除去されたかき貝殻を加熱した後、水と
    反応させ消石灰を生成する前処理段階と、 前記生石灰や消石灰を粉砕する段階と、 粉砕された生石灰や消石灰を所定の粒度に粉末化する分
    級段階と、 前記生石灰粉末と消石灰粉末の中の少なくとも一つと、
    フライアッシュと高炉スラグの中の少なくとも一つと、
    石膏とを反応させ、固化させる固化段階を包含するかき
    貝殻を利用した固化材の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記固化段階は、固化材全体重量を10
    0として、かき貝殻で製造された生石灰と消石灰の混合
    粉末30〜40重量部を、高炉スラグ20〜55重量
    部、石膏10〜20重量部及びフライアッシュ10〜4
    0重量部と配合して反応させることを特徴とする請求項
    1に記載のかき貝殻を利用した固化材の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記前処理段階において、かき貝殻を昇
    温速度1.5〜5.0℃/minにして600℃〜13
    00℃に加熱し、昇温後1〜5時間ほど維持して生石灰
    を製造することを特徴とする請求項1に記載のかき貝殻
    を利用した固化材の製造方法。
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