JP2005132721A - フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストの高炉スラグの融体を原料として、アルミナレンガ屑や低品位アルミ灰等の産業廃棄物からなる粒子または粉末を有効に利用して、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を、安価に製造する。
【解決手段】 高炉スラグの融体に、アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末と、石灰石または生石灰とを添加することによって、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグを改質することによる、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理の際に用いるのに好適な、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法に関する。

例えば１９９７年の１年間において、我が国の製鋼スラグの排出総量は約１３７０万トンにも達した。この製鋼スラグのうちの約８４０万トンが土木工事、路盤材および埋め立てに用いられた。一方、我が国の高炉スラグの排出総量は約２３５０万トンにも達した。この高炉スラグのうちの約１６３０万トンがセメントおよびコンクリートに用いられた。

ところで、製鋼工程においては、スラグの融点を下げて流動性を向上させ、スラグと溶鋼との反応性を高めるために、螢石ＣａＦ_２が添加される。この螢石に含有されるフッ素は、長期間多量に摂取すると歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害を引き起こすことが知られており、我が国でも水質環境基準の指針値が制定されている。このため、製鋼スラグを、前述した土木工事や路盤材さらには埋め立てに用いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行って、埋め立て後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起因した環境汚染の防止に充分に配慮する必要がある。

しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準では、従来、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていなかったこともあって、産業廃棄物からのフッ素溶出の抑制法は全く検討されていなかった。

製鋼スラグを対象とするものではないが、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法として、石灰を溶液に添加することにより、安定なフッ化カルシウムを沈殿させ、フッ素を除去する技術が知られている。しかし、フッ素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウムの生成反応は進行し難くなる。また、これとは異なる方法として、活性アルミナ粒子にフッ素イオンを吸着させる方法も知られている。

しかし、いずれの方法においても、いわゆる水質汚濁防止法の排水基準値を下回ることはできるものの、環境保護を考慮して、工業的規模で製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の程度に低下させることは、現実には困難である。

ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等といった、フッ素を含む製鋼スラグを改質処理することにより、フッ素を含む製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制して、製鋼スラグを確実に安定化処理することができる、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法を提供することである。

本発明は、高炉スラグの融体に、アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末と、石灰石または生石灰とを添加することを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法である。略述すると、本発明では、高炉スラグの融体に、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加して高炉スラグを改質することによって、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を製造する。

そして、このようにして改質した高炉スラグを、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理剤として用いる。そして、製鋼スラグを改質することにより、製鋼スラグ中にフッ素を含む安定な化合物を生成させるとともに、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出する成分を用いてフッ素を捕捉する。

すなわち、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種の組合せを製鋼スラグ融体に添加することにより製鋼スラグを改質し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う。

この製鋼スラグの安定化処理法は、具体的には、（ａ）製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、凝固過程において安定なＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ３−Ｆ系化合物をスラグ中に析出させるとともに、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを用いて、フッ素イオンを捕捉する方法、（ｂ）製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物およびホウ素化合物を添加し、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびホウ素イオンを用いて、フッ素イオンを捕捉する方法、（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３濃度を高めた製鋼スラグについて、還元により鉄濃度およびマンガン濃度を低下させることにより、雨水や地下水等への溶解を促進し、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオン量およびアルミニウムイオン量を増加させて、フッ素イオンを捕捉する方法、（ｄ）製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物、または、アルミニウム化合物とシリカを添加し、これを急冷してガラス化することにより、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解を抑制する方法、（ｅ）高炉スラグにカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加し、塩基度を上昇させるとともにＡｌ_２Ｏ_３濃度を高め、これを微粉砕することにより、改質された高炉スラグの雨水や地下水等への溶解を促進し、改質された高炉スラグから溶出するカルシウムイオン量およびアルミニウムイオン量を増加させて、製鋼スラグから溶出したフッ素イオンを捕捉する方法である。

上記の方法では、（ｉ）アルミニウム化合物が、アルミナレンガ屑、低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよび天然鉱物の１種または２種以上の組合せに由来すること、（ｉｉ）ホウ素化合物が、合成Ｂ_２Ｏ_３および天然鉱物の１種または２種の組合せに由来すること、（ｉｉｉ）製鋼スラグが、製鋼工程で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグであること、（ｉｖ）カルシウム化合物が、石灰石または生石灰であることが、それぞれ例示される。

本明細書において、「フッ素を実質的に含まず」とは、溶出しない程度のフッ素を含むことを意味する。
また、上述した方法では、溶融スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が２０〜４０質量％であることが、フッ素の安定化を確実に行うために望ましい。

また、上述した方法では、溶融スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が２０〜６０質量％であると同時にＢ_２Ｏ_３濃度が２〜５質量％であることが、フッ素の安定化を確実に行うために望ましい。

また、これらの方法では、製鋼スラグが、溶融状態でアルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種の組合せをシリカとともに添加された後、急冷されてガラス化されることにより改質されることが望ましく、溶融スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ_２濃度比が０．５〜１．５、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が１５〜４０質量％であることが、フッ素の安定化を確実に行うためには望ましい。

また、これらの方法では、製鋼スラグが、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種の組合せを添加された後、炭素またはアルミ灰を添加されて酸化鉄および酸化マンガンを還元除去されることにより、例えば、スラグ中の全Ｆｅ濃度およびＭｎＯ濃度をそれぞれ３質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を２０〜６０質量％、Ｂ_２Ｏ_３濃度を２〜５質量％に、改質することが、フッ素の安定化を確実に行うためには望ましい。

また、これらの方法では、高炉スラグ融体にカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加した後、必要に応じて、融点を降下させるために例えばホウ素化合物や塩化カルシウム等の融点降下剤を添加することによって、スラグ中のＳｉＯ_２濃度を２０質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を３０〜５０質量％にした後、粉砕して得られる改質された高炉スラグを、安定化剤として用いることが、製鋼スラグから溶出したフッ素の安定化を確実に行うために望ましい。

本発明により、低コストの高炉スラグの融体を原料として、産業廃棄物（アルミナレンガ屑、低品位アルミ灰、アルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせ）からなる粒子または粉末を有効に利用して、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を、安価に製造することが可能である。

以下、本発明にかかるフッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法の実施形態を、この製鋼スラグの安定化処理方法とともに、添付図面を参照しながら、詳細に説明する。

図１は、上述した安定化処理法により、融体の製鋼スラグ１ａ〜１ｄに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。また、図２は、上述した安定化処理法により、融体の製鋼スラグ１ａ〜１ｄの組成を変化させた後、急冷しガラス化処理することにより、融体の製鋼スラグ１ａ〜１ｄに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。さらに、図３は、上述した安定化処理法により、融体の高炉スラグ７に改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。

図１に示す例では、アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅ、酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇ、黒鉛２ｈ、アルミ灰２ｉの粒子または粉末２を改質剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ融体１の安定化処理を行っている。

図２に示す例では、アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅ、酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇ、脱珪スラグ２ｊ、珪石２ｋの粒子または粉末２を改質剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ融体１の安定化処理を行っている。

さらに、図３に示す例では、アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅ、石灰石２ｍ、生石灰２ｎ、酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇ、塩化カルシウム２ｐの粒子または粉末２’を改質剤として用いて、高炉スラグ７の成分調整を行った後、粉砕を行っている。

そこで、以降の説明では、製鋼スラグ１、改質剤２、製鋼スラグ１の改質処理、高炉スラグ７、改質剤２’、高炉スラグ７の改質処理について、順次説明する。
［製鋼スラグ１］
改質処理が行われる製鋼スラグ融体１は、フッ素を含む溶銑予備処理スラグ１ａ、フッ素を含む転炉スラグ１ｂ、フッ素を含む電気炉スラグ１ｃおよびフッ素を含む二次精錬スラグ１ｄの４種である。

製鋼スラグ１を発生する製鋼プロセスの形態に関しては、何ら限定を要さない。このような製鋼スラグ１として、（ａ）例えば、トーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ１ａ、（ｂ）上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ１ｂ、（ｃ）高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ１ｃ、（ｄ）高周波加熱またはアーク加熱により生成される二次精錬スラグ１ｄが例示される。

製鋼スラグ１の組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により変動する。しかし、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、二次精錬スラグ１ｄのいずれもがフッ素を含んでいる。例えば、溶銑予備処理スラグ１ａでは０．１〜７．１質量％のフッ素を、転炉スラグ１ｂは０．２〜３．５質量％のフッ素を、電気炉スラグ１ｃは１．０〜８．９質量％のフッ素を、さらに二次精錬スラグ１ｄでは０．１〜５．７質量％のフッ素を、それぞれ含有する。

［改質剤２］
改質剤の粒子または粉末２のうち、アルミニウム系改質剤として、アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅ、ホウ素系改質剤として、酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇ、シリコン系改質剤として、脱珪スラグ２ｊ、珪石２ｋ、還元剤として黒鉛２ｈ、アルミ灰２ｉの粒子または粉末２を改質剤として用いる。

アルミナレンガ屑２ａとは、アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であり、例えば高アルミナレンガ屑の場合には９０質量％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる。
アルミ灰２ｉとは、アルミニウム地金、スクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロス（スラグ）であり、４０〜６０質量％の金属Ａｌを含んでいる。また、低品位アルミ灰２ｂとは、このアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰であり、その主成分は約３９質量％以上のＡｌ_２Ｏ_３、約３５質量％以下のＡｌＮ、約１０質量％以下の金属Ａｌである。

フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄとは、螢石等のフッ素を含む原料を添加せずに、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されたスラグを意味し、アルミナを２０〜３５質量％含むものである。二次精錬スラグについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、二次精錬スラグ中のＣａＯ濃度およびＡｌ_２Ｏ_３濃度が高い場合には、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および３ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相が主要鉱物相として認められる。

アルミナを含む天然鉱物２ｅとしては、例えば、ＮａＡｌ_１１Ｏ_７組成の鉱物として
Ｄｉａｏｙｕｄａｏｉｔｅが、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９組成の鉱物としてＨｉｂｏｎｉｔｅが、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の鉱物としてＭａｙｅｎｉｔｅが、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＴｕｎｉｓｉｔｅがある。

酸化ホウ素合成物２ｆとは、約７０質量％のＢ_２Ｏ_３を含む化学合成品である。
ホウ酸を含む天然鉱物２ｇは数多く存在し、例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＢｏｒａｘが、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＭｅｙｅｒｈｏｆｆｅｒｉｔｅが、ＮａＣａＢ_５Ｏ_９・５Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＰｒｏｂｅｒｔｉｔｅが、Ｍｇ_２Ｂ_１２Ｏ_２０・１５Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＡｄｍｏｎｔｉｔｅが、ＣａＡｌＢ_３Ｏ_７組成の鉱物としてＪｏｈａｃｈｉｄｏｌｉｔｅが、ＣａＭｇＢ_２Ｏ_５組成の鉱物としてＫｕｒｃｈａｔｏｖｉｔｅがある。

脱珪スラグ２ｊとは、高炉から出銑された溶銑への酸化鉄添加または酸素吹き付けにより溶銑中のシリコンを除去する操作を行った際に生成されたスラグを意味し、ＳｉＯ_２を主成分として含むものである。

アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅの１種または２種の組合せをアルミニウム系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加する。添加後の製鋼スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が２５質量％以上であることにより、製鋼スラグの凝固に際して１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２相が析出し、フッ素が固定化される。また、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相が析出し、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解に際して、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易くなるため、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素が捕捉される。しかし、過度のアルミニウム系改質剤の添加は、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を逆に損ねるために、製鋼スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は４０質量％以下であることが望ましい。

逆に、急冷により製鋼スラグをガラス化する際には、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を極力抑制することが要求されるため、製鋼スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は高いほうが望ましいが、過度にＡｌ_２Ｏ_３濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇し、また体積が増加して、作業性の悪化を招くことから、６０質量％以下にすることが望ましい。

酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇをホウ素系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加する。添加後の製鋼スラグ中のＢ_２Ｏ_３濃度が２質量％以上であることにより、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解に際して、ホウ酸イオンが溶出し、水中でカルシウム等の金属イオンおよびフッ素イオンと反応して、フッ素が捕捉される。しかし、過度のホウ素系改質剤の添加によって、雨水や地下水等への製鋼スラグからのホウ素溶出量が過剰になり、水質環境基準値である１ｍｇ／Ｌを超過するため、製鋼スラグ中のＢ_２Ｏ_３濃度は５質量％以下であることが望ましい。

急冷により製鋼スラグをガラス化する際には、脱珪スラグ２ｊ、珪石２ｋをシリコン系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加することができる。製鋼スラグの簡便で確実なガラス化のためには、製鋼スラグ中のＳｉＯ_２濃度は高いほうが望ましいが、過度にＳｉＯ_２濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇し作業性の悪化を招くことから、溶融スラグ中のＣａＯ／ＳｉＯ_２濃度比は０．５〜１．５とすることが望ましい。この際の製鋼スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度は高いほうが望ましいが、過度にＡｌ_２Ｏ_３濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇するとともに体積が増加し、作業性の悪化を招くことから、１５〜４０質量％にすることが望ましい。

製鋼スラグ中の酸化鉄濃度および酸化マンガン濃度を低下させることにより、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を向上させて、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを溶出し易くし、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素が捕捉される。このために、スラグ中の全Ｆｅ濃度およびＭｎＯ濃度がそれぞれ３質量％以下になるように、還元剤として黒鉛２ｈおよびアルミ灰２ｉの１種または２種の組合せを製鋼スラグ融体中に添加する。その際、アルミニウム系改質剤またはホウ素系改質剤を添加し、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を２５〜４０質量％、Ｂ_２Ｏ_３濃度を２〜５質量％にすることにより、雨水や地下水等への二次精錬スラグの溶解において溶出したフッ素の安定化が確実に行われる。また、この方法で得られた、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が高く、酸化鉄および酸化マンガンをほとんど含まない製鋼スラグは、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易く、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素を捕捉する能力が大きいため、これを粉砕し、改質処理を施さない製鋼スラグと混和することにより、改質処理を施さない製鋼スラグから雨水や地下水等によって溶出したフッ素イオンを固定化する安定化剤として用いることができる。

［製鋼スラグの改質処理］
［ガラス化処理を伴わない改質処理］
図１に示すように、上述した粒子または粉末２を用い、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄの改質処理を行う。

製鋼スラグである溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄの改質処理は、これらスラグが溶融状態で存在する改質炉３に粒子または粉末２を適量添加した後、攪拌混合することにより改質し、これをのろ畑４で冷却・凝固する処理である。

製鋼スラグ１を改質する改質炉３の形態に関しては、何ら限定を要さない。このような改質炉３として、例えば、トーピード、溶銑鍋、転炉、取鍋またはスラグ鍋が例示され、当然のことながら、例えば操業スケジュール等の各種要因により変動する。簡便な手段として、出銑・出鋼した後に、トーピード、溶銑鍋または転炉等にそのまま溶融スラグを残留させることによって、改質処理が行われる。あるいは、スラグ鍋に出銑された後に、スラグ鍋内で改質処理が行われる。

特に、酸化ホウ素合成品２ｆまたは酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇを添加する場合には、出銑した後に残留するスラグが次に装入する溶鋼と反応して、溶鋼中のホウ素濃度が上昇し、鋼材特性に悪影響を及ぼす可能性があることから、スラグ鍋においてこれらホウ素系改質剤を添加することが望ましい。

また、改質剤２を添加した後に製鋼スラグ融体を攪拌混合する方法に関しては、何ら限定を要さない。このような攪拌方法としては、機械的攪拌やガスバブリング等が例示される。

また、改質された製鋼スラグの冷却・凝固工程に関しては、何ら限定を要さず、直接のろ畑４に搬送し出銑して冷却・凝固する方法、一旦ドライピット５で凝固させた後のろ畑４に搬送する方法が例示される。

［ガラス化による改質処理］
図２に示すように、ガラス化処理を伴わない改質処理で行われたと同様の方法により、製鋼スラグ融体の成分調整を行った後、急冷により製鋼スラグをガラス化する。

ガラス化による改質処理は、改質炉３中において、改質剤２を添加することによって改質された製鋼スラグ融体を、急冷凝固装置６によって急冷し、ガラス化した後、のろ畑４に搬送する処理である。

ここで、改質剤２のうち、アルミニウム系改質剤２ａ〜２ｅ、シリコン系改質剤２ｊ〜２ｋの両者を兼ね備えた改質剤として、石炭灰（ＳｉＯ_２５０〜６５質量％−Ａｌ_２Ｏ_３２０〜３０質量％）を使用することもできる。

改質された製鋼スラグ融体をガラス化する急冷凝固装置６の形態に関しては、何ら限定を要さない。このような急冷凝固装置６として、エアスプレーによる風砕処理装置や、吹製缶内での高圧水スプレーによる冷却装置等が例示される。

［高炉スラグ７］
高炉スラグ７の組成は、例えば操業法や溶銑組成等の各種要因によって若干変動するに過ぎず、影響を与えない。

［改質剤２'］
本実施形態では、アルミニウム系改質剤として、アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅ、カルシウム系改質剤として、石灰石２ｍ、生石灰２ｎ、融点降下剤として、酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇ、塩化カルシウム２ｐの粒子または粉末２'を改質剤として用いる。

本実施形態では、アルミナレンガ屑２ａ、低品位アルミ灰２ｂ、窯業から発生するアルミナ廃棄物２ｃ、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ２ｄ、アルミナを含む天然鉱物２ｅの１種または２種以上の組合せをアルミニウム系改質剤として用い、さらに、石灰石２ｍおよび生石灰２ｎの１種または２種の組合せをカルシウム系改質剤として用い、高炉スラグ融体に添加する。添加後の高炉スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が３５〜５０質量％、ＣａＯ濃度が４０〜５５質量％となり、改質剤により高炉スラグが希釈されてＳｉＯ_２濃度が２０質量％以下であることにより、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解に際して、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易くなるため、これらイオンが製鋼スラグから溶出したフッ素イオンと反応することによりフッ素が捕捉される。

本実施形態では、通常の高炉スラグ組成である４０〜４８質量％ＣａＯ−３５〜３８質量％ＳｉＯ_２−１５〜２０質量％Ａｌ_２Ｏ_３から、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が３５〜５０質量％、ＣａＯ濃度が４０〜５５質量％、ＳｉＯ_２濃度が２０質量％以下の組成まで変化させる際に、１５４９℃の高融点領域を通過する必要がある。このため、酸化ホウ素合成物２ｆ、酸化ホウ素を含む天然鉱物２ｇ、塩化カルシウム２ｐの１種または２種以上の組合せを融点降下剤として用い、高炉スラグ融体の融点を低下させ、より低温で高炉スラグ組成の調整を可能にする。高炉スラグ融体の融点を低下させるのに有効な融点降下剤の量は、例えば添加後の高炉スラグ中のＢ_２Ｏ_３濃度が２〜５質量％またはＣａＣｌ_２濃度が０．５〜２質量％である。この際、成分調整された高炉スラグ中にＢ_２Ｏ_３が含まれることにより、付随的な効果として、雨水や地下水等への高炉スラグの溶解に際して、ホウ素イオンが溶出し、水中でカルシウム等の金属イオンおよびフッ素イオンと反応して、フッ素が捕捉される。

［高炉スラグの改質処理］
図３に示すように、上述した粒子または粉末２を用い、高炉スラグ７の改質処理を行う。

高炉スラグ７の改質処理は、高炉スラグが溶融状態で存在する改質炉３に粒子または粉末２を適量添加した後、攪拌混合することにより改質し、これをのろ畑４で冷却・凝固した後、粉砕機８により粉砕する処理である。

高炉スラグ１を改質する改質炉３の形態に関しては、何ら限定を要さない。このような改質炉３として、スラグ鍋または溶銑鍋が例示される。
また、改質剤２を添加した後に製鋼スラグ融体を攪拌混合する方法に関しては、何ら限定を要さない。このような攪拌方法としては、機械的攪拌やガスバブリング等が例示される。

また、改質された製鋼スラグの冷却・凝固工程に関しては何ら限定を要さず、直接のろ畑４に搬送し出滓して冷却・凝固する方法、一旦ドライピット５で凝固させた後のろ畑４に搬送する方法が例示される。

また、粉砕機８に関しては何ら限定を要さず、ローラーミルによる粗粉砕とボールミルによる微粉砕とを組み合わせた工程が例示される。
［安定化の作用］
［アルミニウム化合物による改質作用］
このような改質処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄに含まれるフッ素が、製鋼スラグ融体の冷却・凝固の際に固定化される機構を説明する。

本発明者らは、製鉄所で採取した溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれを再溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３試薬またはアルミナレンガ屑を添加することにより、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を種々変化させた。これを溶解炉内で徐冷して得たスラグ試料を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザーにより、スラグ断面における各鉱物相の面積率の変化を測定した。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグ中において、フッ素はＣａＦ_２、Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２、（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）_２・ＣａＦ_２、（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）_３・ＣａＦ_２または１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２の各鉱物相として存在したが、改質処理によりＡｌ_２Ｏ_３濃度が高くなるにつれて、ＣａＦ_２相、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２相、（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）_２・ＣａＦ_２相、（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）_３・ＣａＦ_２相が減少・消失し、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２相の量が増加することを見出した。また、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相の量も増加した。

本発明者らは、ＣａＦ_２試薬粉末、Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３試薬粉末、および、固相焼結によって合成した３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２粉末および１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２粉末を水溶液に添加し、ｐＨ調整を行いながら、これらフッ素化合物の溶解度を求めた。その結果、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２化合物からのフッ素溶出量が他のフッ素化合物と比べて著しく低いことを見出した。

以上の実験結果から、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、製鋼スラグ中の含フッ素相を主に１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２とすることにより、製鋼スラグからのフッ素溶出は抑制される。さらに、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相の量が増加することにより、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が多くなる。

また、本発明者らは、製鉄所で採取した製鋼スラグを再溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３試薬またはアルミナレンガ屑を添加することによりＡｌ_２Ｏ_３濃度を種々変化させた後、黒鉛棒で攪拌しながら炭素粉またはアルミ灰を添加して、製鋼スラグ融体からの酸化鉄および酸化マンガンの還元除去を行った。これを溶解炉内で徐冷して得たスラグ試料を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザーにより、スラグ断面における各鉱物相の面積率の変化を測定した。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグ中において存在していたカルシウムフェライトが消失し、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相の量が増加した。この改質方法によっても、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が多くなる。

また、図３において、高炉スラグ融体にカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加して高炉スラグ組成を調整した後、冷却・凝固することにより、スラグ中に１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相または２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２相を析出させることができる。この改質方法によっても、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が多くなる。

次に、本実施形態の改質処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄに含まれるフッ素が水中に溶出した際に固定化される機構を説明する。

フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の小塊を浸漬して３〜１２時間反応させ、反応後の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の小塊表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライザーにより同定した。また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の粉末を添加し、３〜１２時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法により同定した。その結果、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末の場合には３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏ、ＣａＡｌ（ＯＨ）_５−ｘＦ_ｘ・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_２Ｆ_１０・Ｈ_２Ｏが、また、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末の場合にはＣａＡｌ_２（ＯＨ）_８−ＸＦ_ｘ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_８−ＸＦ_ｘ・ｙＨ_２Ｏ、Ｃａ_２Ａｌ（ＯＨ）_７−ＸＦ_ｘ・３Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ＸＦ_ｘが存在することが認められた。

カルシウムアルミネートを含有する粉末による、このようなフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。
製鋼スラグについて平成３年環境庁告示第４６号による溶出試験を行うと、溶出液のｐＨは１０以上となるため、溶出液中でアルミニウムイオンはＡｌ^３＋ではなく、ＡｌＯ_２ ⁻として存在する。

例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ＸＦ_ｘが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（１）式と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する（２）式が進行する。

３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２Ｏ→３Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋４ＯＨ⁻・・・・・・（１）
３Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋ｘＦ⁻＋（４−ｘ）ＯＨ⁻＋４Ｈ_２Ｏ→Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ＸＦ_ｘ ・・・・・・・（２）
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏが生成する場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（３）式と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏが生成する（４）式が進行する。

１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３＋５Ｈ_２Ｏ→１２Ｃａ^２＋＋１４ＡｌＯ_２ ⁻＋
１０ＯＨ⁻ ・・・・・・・（３）
４Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋ｘＦ⁻＋（６−ｘ）ＯＨ⁻＋１６Ｈ_２Ｏ→
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏ・・・・・・・（４）
また、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａＡｌ_２（ＯＨ）_８−ＸＦ_ｘが生成する場合、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（５）式と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａＡｌ_２（ＯＨ）_８−ＸＦ_ｘが生成する（６）式が進行する。

ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３→Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻ ・・・・・・・（５）
Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋ｘＦ⁻＋ｘＨ^＋＋（４−ｘ）Ｈ_２Ｏ→ＣａＡｌ_２（ＯＨ）_８−ＸＦ_ｘ
・・・・・・・（６）
このようにして、製鋼スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度を増加させることにより、スラグ中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相または１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相の量が増加し、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。また、製鋼スラグを還元して酸化鉄および酸化マンガンの濃度を著しく低下させることにより、スラグ中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相または１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相の量が増加し、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。さらに、図３において、高炉スラグ中のＣａＯ濃度およびＡｌ_２Ｏ_３濃度を増加させることにより、スラグ中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相または１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相の量が増加し、高炉スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。

［ホウ素化合物による改質作用］
フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、Ｃａ（ＯＨ）_２試薬を蒸留水に溶解することにより作製したＣａイオン溶液、アルミン酸ナトリウム試薬を蒸留水に溶解することにより作製したＡｌイオン溶液、およびＨ_３ＢＯ_３試薬を蒸留水に溶解することにより作製したホウ素イオン溶液を同時に滴下した。３〜１２時間反応させ、溶液を濾過して反応生成物を回収し、Ｘ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、Ｃａ_６Ａｌ_２Ｂ_４Ｏ_６（ＯＨ）_１８−ｘＦ_ｘ・３０Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_６Ａｌ_２Ｂ_２Ｏ_６（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘ・３６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ［Ｂ（ＯＨ）_４−ｘＦ_ｘ］・ｙＨ_２Ｏが存在することが認められた。

ホウ素によるこのようなフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。
水溶液のｐＨによってホウ素イオンの存在形態は大きく変化し、製鋼スラグについて環境庁告示第４６号による溶出試験を行った際の溶出液のｐＨである１０〜１２では、Ｂ_４Ｏ_７ ^２−またはＨ_２ＢＯ_３ ⁻として存在するとみなされる。

例えば、溶液中でカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびホウ素イオンがフッ素イオンと反応してＣａ_６Ａｌ_２Ｂ_４Ｏ_６（ＯＨ）_１８−ｘＦ_ｘ・３０Ｈ_２Ｏが生成する場合、その反応式は（７）式または（８）式で表される。

６Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋Ｂ_４Ｏ_７ ^２−＋ｘＦ⁻＋（８−ｘ）ＯＨ⁻＋３５Ｈ_２Ｏ→
Ｃａ_６Ａｌ_２Ｂ_４Ｏ_６（ＯＨ）_１８−ｘＦ_ｘ・３０Ｈ_２Ｏ ・・・・・・・（７）
６Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋４Ｈ_２ＢＯ_３ ⁻＋ｘＦ⁻＋（６−ｘ）ＯＨ⁻＋３２Ｈ_２Ｏ→
Ｃａ_６Ａｌ_２Ｂ_４Ｏ_６（ＯＨ）_１８−ｘＦ_ｘ・３０Ｈ_２Ｏ ・・・・・・・（８）
また、溶液中でカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびホウ素イオンがフッ素イオンと反応してＣａ_６Ａｌ_２Ｂ_２Ｏ_６（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘ・３６Ｈ_２Ｏが生成する場合、その反応式は（９）式または（１０）式で表される。

１２Ｃａ^２＋＋４ＡｌＯ_２ ⁻＋Ｂ_４Ｏ_７ ^２−＋２ｘＦ⁻＋（１８−２ｘ）ＯＨ⁻＋７５Ｈ_２Ｏ→
２［Ｃａ_６Ａｌ_２Ｂ_２Ｏ_６（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘ・３６Ｈ_２Ｏ］ ・・・・・・（９）
６Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋２Ｈ_２ＢＯ_３ ⁻＋ｘＦ⁻＋（８−ｘ）ＯＨ⁻＋３６Ｈ_２Ｏ→
Ｃａ_６Ａｌ_２Ｂ_２Ｏ_６（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘ・３６Ｈ_２Ｏ ・・・・・・・（１０）
このようにして、製鋼スラグ中にＢ_２Ｏ_３をアルミニウム化合物とともに添加することにより、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出と同時にホウ素が溶出するため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化される。また、製鋼スラグ融体および高炉スラグ融体中にＢ_２Ｏ_３が含まれることにより、これらスラグ融体の融点を降下させる作用が大きい。

［ガラス化処理による改質作用］
本発明者らは、製鉄所で採取した溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれを再溶解し、Ａｌ_２Ｏ_３試薬およびＳｉＯ_２試薬を添加することにより製鋼スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度およびＳｉＯ_２濃度を種々変化させた。これを水冷銅板上で急冷し、ガラス試料とした。得られたガラス状製鋼スラグの小塊を白金線に固定し、ポリプロピレンビーカ内の蒸留水に浸漬して、超音波を印加しながら、ガラス状製鋼スラグの単位表面積当たりの重量減少の経時変化を求めた。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグと比較して、ガラス化処理した製鋼スラグの重量減少は著しく遅かった。また、スラグを浸漬した水溶液中のＣａ、Ａｌ、Ｓｉおよびフッ素濃度を定量した結果からも、ガラス化した製鋼スラグが水に溶解し難いことが明らかとなった。

これらの実験結果から、図２に示す形態により、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃ、または、二次精錬スラグ１ｄに、アルミニウム系改質剤２ａ〜２ｅ、または、アルミニウム系改質剤２ａ〜２ｅとシリコン系改質剤２ｊ〜２ｋ、または、アルミニウム系改質剤２ａ〜２ｅとシリコン系改質剤２ｊ〜２ｋとホウ素系改質剤２ｆ〜２ｇを添加した後、急冷してガラス化することにより、製鋼スラグ１ａ〜１ｄは水に溶解し難くなり、結果的に製鋼スラグからのフッ素溶出は抑制される。

このように、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃおよび二次精錬スラグ１ｄといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストのフッ素を含まない二次精錬スラグ２ｃ、高炉スラグ７を用いることもできるため、処理コストの低減が可能となる。

さらに、本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。
スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および、二次精錬スラグの化学組成を表１に示す。

これらの各スラグについて、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、水質環境基準の指針値との対比を表２に示す。

表２に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのいずれも、フッ素の溶出量が水質環境基準の指針値を大幅に超えるため、環境保護を考慮してスラグ改質処理によるフッ素の安定化を行うことが望ましいことが明らかであった。

そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼スラグのうちで溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグＢを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつぼを用いて再溶解し、アルミナレンガ屑を添加して機械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度とスラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度との関係を図４にグラフで示す。

図４に示すグラフから、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が２５質量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
次に、溶銑予備処理スラグ融体に、低品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、窯業から発生したアルミナ廃棄物、およびフッ素を実質的に含まない二次精錬スラグの１種または２種の組合せを添加し、窒素ガスのバブリングにより攪拌した後、エアスプレーにより風砕処理し、水中に落下させた。得られたガラス試料を乾燥し、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶銑予備処理スラグ融体と、低品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、窯業から発生するアルミナ廃棄物、またはフッ素を実質的に含まない二次精錬スラグとの配合量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を表３に示す。

表３に示す結果から、溶銑予備処理スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、急冷してガラスにすることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。

次に、溶銑予備処理スラグを黒鉛発熱体を有する高周波炉で、マグネシアるつぼを用いて溶解し、これに低品位アルミ灰またはアルミナレンガ屑を添加し、さらに脱珪スラグまたは珪石を添加して、機械的に攪拌した後、ステンレス鋼板上に注いで急冷することにより、ガラス試料とした。二次精錬スラグＡについても同様のガラス化処理を行った。

得られたガラス試料について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶銑予備処理スラグ融体または二次精錬スラグＡ融体と、低品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、脱珪スラグ、珪石との配合量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を表４に示す。

表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグ融体および二次精錬スラグＡ融体にアルミニウム化合物およびシリカを添加し、急冷してガラスにすることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。

しかし、二次精錬スラグＡ融体８０質量部に脱珪スラグ２０質量部のみを添加した場合には、ガラス化処理を施してもスラグのガラス化が充分ではなく、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることができなかった。

次に、表１に示した組成の二次精錬スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。また、二次精錬スラグＡ９０質量部を、黒鉛発熱体を有する高周波炉においてマグネシアるつぼを用いて溶解し、アルミ灰１０質量部を添加して酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表５に示す。

表５に示す結果から、二次精錬スラグＡ融体中の酸化鉄および酸化マンガンを還元除去することにより、溶出液へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が促進され、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。

次に、表１に示した組成の二次精錬スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られたスラグを、振動ミルにより粉砕し、ふるい分けることにより、１５０〜２５０μｍ、１００〜１５０μｍ、１００μｍ以下の３種類のスラグ粉末を得た。さらに、ボールミルにより粉砕し、１０μｍ以下のスラグ粉末を得た。

これらのスラグ粉末５０質量部と、２ｍｍ以下に破砕した溶銑予備処理スラグ１００質量部とを混合し、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した二次精錬スラグ粉末の最大粒度との関係を図５にグラフで示す。

図５に示すグラフから、改質した二次精錬スラグ粒度が１５０μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。このことからも、改質した二次精錬スラグ粉末は、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤としても用いることができる。

次に、表１に示した組成の二次精錬スラグＡ９０質量部とアルミナレンガ屑１０質量部とを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。また、二次精錬スラグＡ９０質量部とアルミナレンガ屑１０質量部とを、黒鉛発熱体を有する高周波炉においてマグネシアるつぼを用いて溶解し、アルミ灰１０質量部を添加して酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表６に示す。

表６に示す結果から、二次精錬スラグ融体にアルミナを加え、さらに、スラグ中の酸化鉄および酸化マンガンを還元除去することにより、溶出液へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が促進され、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを大きく下回ることがわかる。

次に、表１に示した組成の二次精錬スラグＡ９０質量部とアルミナレンガ屑１０質量部とを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、炉内で徐冷した。得られたスラグを、振動ミルにより粉砕し、ふるい分けることにより、１５０〜２５０μｍ、１００〜１５０μｍ、１００μｍ以下の３種類のスラグ粉末を得た。さらに、ボールミルにより粉砕し、１０μｍ以下のスラグ粉末を得た。

これらのスラグ粉末２５質量部または５０質量部と、２ｍｍ以下に破砕した溶銑予備処理スラグ１００質量部とを混合し、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した二次精錬スラグ粉末の最大粒度との関係を図６にグラフで示す。

図６に示すグラフから、改質した二次精錬スラグ粉末２５質量部と、２ｍｍ以下に破砕した溶銑予備処理スラグ１００質量部とを混合した場合、粒度が１５０μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。このことからも、改質した二次精錬スラグ粉末は、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤としても用いることができる。

さらに、高炉スラグ５０重量部を、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶解した後、これにアルミナレンガ屑２５質量部および石灰石２５質量部とを添加し、機械的に攪拌した後、炉内で徐冷した。得られた処理品を、振動ミルにより粉砕し、１００μｍ以下のスラグ粉末を得た。

本発明により製造されたこれらのスラグ粉末と、２ｍｍ以下に破砕した溶銑予備処理スラグとを種々の重量比で混合し、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した高炉スラグ粉末／溶銑予備処理スラグ重量比との関係を図７にグラフで示す。

図７に示すグラフから、溶銑予備処理スラグ１００重量部に、改質した高炉スラグ粉末を５０重量部以上加える本実施例により、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。

次に、電気炉スラグまたは二次精錬スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつぼを用いて溶解し、酸化ホウ素合成品を添加して機械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度およびＢ_２Ｏ_３濃度との関係を表７に示す。

表７に示す結果から、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が２質量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。

次に、溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグＢを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつぼを用いて溶解し、これにアルミナレンガ屑および酸化ホウ素合成品を添加して機械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度およびＢ_２Ｏ_３濃度との関係を表８に示す。

表８に示す結果から、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が２０質量％と低くても、Ｂ_２Ｏ_３濃度が２質量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。

実施の形態における安定化処理法により、製鋼スラグに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。 実施の形態における安定化処理法により、製鋼スラグをガラス化する状況を模式的に示す説明図である。 実施の形態における安定化処理法により、高炉スラグに改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。 実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度との関係を示すグラフである。 実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と二次精錬スラグの粒度との関係を示すグラフである。 実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と二次精錬スラグの粒度との関係を示すグラフである。 実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と、改質された高炉スラグ／溶銑予備処理スラグ重量比との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 製鋼スラグ
１ａ 溶銑予備処理スラグ
１ｂ 転炉スラグ
１ｃ 電気炉スラグ
１ｄ 二次精錬スラグ
２ 改質剤
２ａ アルミナレンガ屑
２ｂ 低品位アルミ灰
２ｃ 窯業から発生するアルミナ廃棄物
２ｄ フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ
２ｅ アルミナを含む天然鉱物
２ｆ 酸化ホウ素合成物
２ｇ 酸化ホウ素を含む天然鉱物
２ｈ 黒鉛（炭素）
２ｉ アルミ灰
２ｊ 脱珪スラグ
２ｋ 珪石
２ｍ 石灰石
２ｎ 生石灰
２ｐ 塩化カルシウム
３ 改質炉
４ のろ畑
５ ドライピット
６ 急冷凝固装置
７ 高炉スラグ融体
８ 粉砕機

Claims (1)

1. 高炉スラグの融体に、
   アルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であるアルミナレンガ屑、アルミニウム地金またはスクラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロスから金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰である低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよびアルミナを含む天然鉱物の１種または２種以上の組み合わせからなる粒子または粉末と、
   石灰石または生石灰と
   を添加することを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法。

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