CN114309025A - 一种铝灰渣资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝灰渣资源化利用的方法。将铝灰渣、包含含钙化合物、金属稳定剂和分散剂在内的复合药剂及水调成浆液并不断搅拌反应，反应完成后，静置，得到铝灰渣固化物；该方法能够促进铝灰渣中氮化铝水解脱除，同时实现氟离子和金属离子完全稳定固化于渣相中，形成的铝灰渣固化物满足新型建材合成原料(第II类一般工业固体废物)的标准，且该方法操作简单，成本低，生产全流程无废渣和废水产生，产生的废气为氨气可以回收利用，对铝灰渣的资源利用程度高，污染小，有利于大规模生产。

Description

一种铝灰渣资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及一种铝灰渣处理方法，具体涉及一种利用固化稳定化药剂对铝灰渣进行固化和稳定化处理实现其资源化利用的方法，属于铝灰渣固废处理技术领域。

背景技术

铝是现代工业的基础原材料，已成为国民经济发展不可或缺的材料；但铝工业发展带来的铝灰渣环境问题不容忽视，已成为铝工业发展的瓶颈问题。铝灰渣，产生于铝电解、铝加工、再生铝等融熔冶炼工序，主要成分为金属铝、氧化铝、金属氧化物、盐类、氮化铝和氟化物等。根据《国家危险废物名录(2021年版)》(部令第15号)，铝灰渣为危险废物，属于HW48有色金属采选和冶炼废物(321-024-48，321-025-48，321-026-48，321-034-48)。一般每生产1吨铝产生3050kg铝灰渣，我国每年铝灰渣的产量高大200多万吨以上。同时铝灰渣中含有50～70％的Al₂O₃，具有较高的经济价值，若变废为“宝”，能带来经济效益、环境效益和社会效益，但一直未受到重视。随着经济的发展，铝灰渣蓄积量逐渐攀升，如不开发经济、有效且环保的方法加以治理，其对环境造成的威胁将越来越凸显。我国目前铝灰渣回收率低，能量消耗大，研究并开发工业铝灰渣制备其他材料，对于提高经济效益、保护生态环境具有重要的现实意义和实用价值。

中国专利(公开号CN 110025920 A)公开了一种铝灰渣无害化处理方法及装置，该法先对铝灰渣进行脱氮处理，烘干后制备喷涂颗粒、AD粉及净水机，虽可高效利用铝灰渣，但脱氮过程耗水量大，全过程还包含烘干、分级过筛、蒸发结晶等多种繁琐步骤，不仅流程复杂，且耗能较大。中国专利(公开号CN 107265527 A)公开了利用废铝灰渣制备复合净水剂及其应用的方法，该法先将铝灰渣加水搅拌，再过滤风干，然后加石灰石粉末混匀，于700～800℃高温煅烧，通氢气冷却至室温、破碎，后续还需加硫酸溶液、过氧化氢溶液、二氧化锰、甘油、氧化钠等多步操作，存在流程复杂，试剂消耗巨大，在生产过程产生的废水难处理等问题。中国专利(公开号CN 107814537 A)公开了一种铝灰渣制备氧化铝的方法，该法虽有效利用铝灰渣，但利用过程复杂，其中包含除杂、提纯、煅烧等药剂耗量大、能耗高的步骤。综上所述，目前对铝灰渣资源化利用的方法存在以下问题：(1)流程复杂，能耗大；(2)资源化利用过程产生的废水或废渣等对环境存在二次污染风险。

随着现代社会的发展，水泥越来越广泛地用作各行业废弃物(包括危险废弃物)的消纳和稳定/固化处理。近几年来，水泥窑协同处理工业废弃物、城市垃圾甚至危险废弃物显示出巨大的经济和技术优势，被认为是21世纪水泥和废弃物处理的发展方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种铝灰渣资源化利用的方法，该方法通过使用特殊的固化稳定化药剂能够促进铝灰渣中的氮化铝水解成氨气去除，氟元素和杂质金属元素作为新型建筑材料的必要成分稳定态固化于渣相中，从而实现铝灰渣废料无害化处理，并得到新型建材合成原料(第II类一般工业固体废物)，得到有效资源化利用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铝灰渣资源化利用的方法，该方法是将铝灰渣、固化稳定化药剂及水调成浆液，并搅拌反应，反应完成后，静置，得到铝灰渣固化物；所述固化稳定化药剂包括含钙化合物、金属稳定剂和分散剂。

本发明技术方案的关键是采用了特殊的固化稳定化药剂来处理铝灰渣，能够实现铝灰渣中氮化铝的水解的同时，将氟元素和杂质金属元素转化成稳定组分固定，得到可以用于新型建材合成原料(第II类一般工业固体废物)。本发明技术方案用于铝灰渣固化和稳定化的药剂中主要包含钙化合物、金属稳定剂和分散剂，含钙化合物一方面作为钙源，铝灰渣中存在大量的氟盐，这些氟盐易于离解释放活性氟离子而影响其作为建筑材料使用，而通过引入含钙化合物可以将铝灰渣中的氟转化成稳定的氟化钙，氟化钙是现有建筑材料的有用成分，同时含钙化合物可以通过调节体系的pH至碱性来促进铝灰渣中氮化铝等以氨气形式挥发。铝灰渣中还存在多而杂的金属元素，如Al、As、Ca、Cd、Cr、Zn、Pb、Ni等，这些金属离子如果作为杂质去除，在现有技术中是十分困难的，而发明人发现这些金属杂质元素不影响其作为建筑材料使用，并且大部分金属元素是建筑材料所需要的必要元素，因此本发明技术方案通过引入稳定剂，能够将这些金属杂质元素以稳定态固化于渣相中，对于其作为建筑材料使用是有利的。同时，在铝灰渣的固化稳定化反应过程中，生成的钙盐易沉淀，分布不均，且铝灰渣在堆存风干过程亦容易结块，导致后续铝灰渣固化物使用过程需额外增设破碎筛分，由此，通过引进分散剂提高钙盐分散性，且减少小颗粒的团聚结块，便于后续利用。

作为一个优选的方案，所述固化稳定化药剂包括以下质量份组分：含钙化合物8～9.5份，金属稳定剂0.1～0.5份，分散剂0.1～1.0份。固化稳定化药剂根据铝灰渣的组成来确定最佳的组分配比，能够达到将氟元素和杂质金属元素转化成稳定组分固定的最佳效果。

作为一个优选的方案，所述含钙化合物为CaO、Ca(OH)₂、CaH₂中至少一种。优选的这些含钙化合物不但作为固定氟元素的钙源，同时提供碱性环境促进氮化铝等水解。

作为一个优选的方案，所述金属稳定剂为钙皂稳定剂、钙/锌复合稳定剂、钡/锌复合稳定剂、环氧大豆油、受阻酚中至少一种。优选的稳定剂主要用于实现杂质金属元素的稳定化，使杂质金属元素固定在渣相中。钙皂稳定剂、钙/锌复合稳定剂、钡/锌复合稳定剂、环氧大豆油、受阻酚都为常见的市售药剂。

作为一个优选的方案，所述分散剂为丙烯酸类聚合物。具体如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等。优选的分散剂能够使得氟化钙等沉淀物成分分散均匀，且有效避免固化产物结块。

作为一个优选的方案，所述固化稳定化药剂还包括不超过含钙化合物质量20％的碱性化合物。作为一个优选的方案，所述碱性化合物为NaOH、KOH中至少一种。碱性化合物的加入可以促进反应的进行，并急剧放热，可以将铝灰渣中的水份带出，省去了干燥烘干等过程。

作为一个优选的方案，铝灰渣、固化稳定化药剂及水的质量比为1吨：0.3～30kg：0.2～0.7吨。

作为一个优选的方案，所述反应的条件为：温度为5～100℃，时间为0.5～8h。反应过程为放热反应，可以在低温或常温下实现。

作为一个优选的方案，所述静置的时间为1～10h，静置过程主要目的是在于使得氮化物充分挥发。

本发明的搅拌反应过程中如果在0.5～1.0h内，未发生放热现象，则添加适量碱性化合物，如氢氧化钠或氢氧化钾等。

本发明的反应过程为放热反应可以利用反应本身产生的热量来促进反应，反应十分剧烈，有利于反应进行彻底，同时可以利用热量挥发水分，无需干燥，最终得到的铝灰渣固化物为干燥的不结块粉末状，可直接用作新型建材合成的原材料。

相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：

1)本发明加方案能够通过简单的固化反应将危废铝灰渣中的有害氟元素和部分重金属元素实现稳定化和固化存在于渣相中，同时使氮化铝等水解成氨气溢出，从而可以将工业固废铝灰渣元素的元素组成完全达到新型建材标准(第II类一般工业固体废物)。

2)本发明处理铝灰渣的方法过程简单，成本低，且不产生废水及废渣，产生废气为氨气，可以回收使用，无二次污染，有利于大规模生产。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

取原料1铝灰渣1000g，添加固化稳定化药剂5g(氧化钙4.5g+钙/锌复合稳定剂0.2g+环氧大豆油0.1g+聚丙烯酸0.2g)，将铝灰渣与固化剂混匀，加入500ml自来水，在室温下(32℃)300r/min搅拌0.5h，再静置放置1.5h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.96，含水率28％，铝灰渣颗粒分散较好，元素组成见附表实施例1。

实施例2(对比实例)

取原料1铝灰渣1000g，添加固化稳定化药剂5g(4.5g氧化钙+钙/锌复合稳定剂0.3g+环氧大豆油0.2g)，将铝灰渣与固化剂混匀，加入500ml自来水，在室温下(32℃)300r/min搅拌0.5h，再静置放置1.5h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.42，含水率33.2％，处理后的铝灰渣大多粘连成球体，元素组成见附表实施例2。

实施例3(对比实例)

取原料1铝灰渣1000g，添加固化稳定化药剂5g(4.5g氧化钙+聚丙烯酸0.5g)，将铝灰渣与固化剂混匀，加入500ml自来水，在室温下(32℃)300r/min搅拌0.5h，再静置放置1.5h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为8.12，含水率17.5％，处理后的铝灰渣分散良好，元素组成见附表实施例3。

实施例4

取原料1铝灰渣1000g，添加固化稳定化药剂15g(氢氧化钙10g+钡/锌复合稳定剂2g+受阻酚1g+聚丙烯酸钠2g)，氢氧化钠15g。将铝灰渣、固化剂及氢氧化钠混匀，加入500ml自来水，在室温下(32℃)300r/min搅拌0.5h，再静置放置1.5h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.34，含水率28.3％，处理后的铝灰渣分散性良好，元素组成见附表实施例4。

实施例5

取原料2铝灰渣5kg，添加固化稳定化药剂1.2kg(氢化钙0.9kg+钙皂稳定剂0.15kg+环氧大豆油0.05kg+聚丙烯酸钠0.1kg),0.5kg氢氧化钾，将铝灰渣、固化剂及氢氧化钾混匀，加入3L自来水，在60℃下300r/min搅拌2h，再静置放置4h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.44，含水率25.9％，处理后的铝灰渣分散性良好，元素组成见附表实施例5。

实施例6

取原料2铝灰渣5kg，添加固化稳定化药剂1.5kg(氧化钙1.1kg+钡/锌复合稳定剂0.1kg+环氧大豆油0.1kg+聚丙烯酸钠0.1kg)，将铝灰渣与固化剂混匀，加入2.5L自来水，在50℃下300r/min搅拌3h，再静置放置6h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.59，含水率26.1％，处理后的铝灰渣分散性良好，元素组成见附表实施例6。

实施例7

取原料2铝灰渣10kg，添加固化稳定化药剂2.0kg(氧化钙0.8kg+氢化钙0.4kg+钙/锌稳定剂0.3kg+环氧大豆油0.2kg+聚丙烯酸钠0.3kg)，将铝灰渣与固化剂混匀，加入7L自来水，在室温下(28℃)300r/min搅拌4h，再静置放置8h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.82，含水率18.3％，处理后的铝灰渣分散性良好，元素组成见附表实施例7。

实施例8(对比实施例)

取原料2铝灰渣5kg，添加固化稳定化药剂1.0kg(氧化钙1.0kg)，将铝灰渣与固化剂混匀，加入2.5L自来水，在室温下(22℃)下300r/min搅拌3h，再静置放置6h。取处理后的铝灰渣进行分析，其pH为7.29，含水率36.7％，处理后的铝灰渣黏连成小球，元素组成见附表实施例8。

表2：固化后铝灰渣的毒性浸出实验分析

表2-续

由表中数据可知，通过固定化稳定化药剂的加入，可以有效控制毒害金属(如Al、As、Cd、Ce、Cr、Ni、Pb)稳定在铝灰渣中；实施例2与实施例1对比可以看出不添加分散剂，处理后的铝灰渣虽可将金属元素稳定在渣相中，但其分散性欠佳；实施例3与实施例1对比可以看出，不添加金属稳定化药剂，处理后的铝灰渣分散性好，但毒害金属元素有较大的变化；实施例5与实施例1对比可以看出，分别采用不同成分铝灰渣进行试验，所得结果几乎一致，处理后的铝灰渣分散性好，金属稳定作用良好；实施例8可以看出不添加金属固定化药剂及分散药剂，最终所得铝灰渣不仅金属离子固定作用差，且铝灰渣的分散性差，团聚现象较严重。

根据水浸(浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》HJ 557-2010)及酸浸浸出(方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ 299-2007)结果，表明各项指标均符合第II类一般工业固体废物标准，处理后的铝灰渣可作为建材合成原料。

Claims (10)

1.一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：将铝灰渣、固化稳定化药剂及水调成浆液，并搅拌反应，反应完成后，静置，得到铝灰渣固化物；所述固化稳定化药剂包括含钙化合物、金属稳定剂和分散剂。

2.根据权利要求1所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述固化稳定化药剂包括以下质量份组分：含钙化合物8～9.5份，稳定剂0.1～0.5份，分散剂0.1～1.0份。

3.根据权利要求1或2所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述含钙化合物为CaO、Ca(OH)₂、CaH₂中至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述金属稳定剂为钙皂稳定剂、钙/锌复合稳定剂、钡/锌复合稳定剂、环氧大豆油、受阻酚中至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述分散剂为丙烯酸类聚合物。

6.根据权利要求2所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述固化稳定化药剂还包括不超过含钙化合物质量20％的碱性化合物。

7.根据权利要求6所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述碱性化合物为NaOH、KOH中至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：铝灰渣、固化稳定化药剂及水的质量比为1吨：0.3～30kg：0.2～0.7吨。

9.根据权利要求1所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述反应的条件为：温度为5～100℃，时间为0.5～8h。

10.根据权利要求1所述的一种铝灰渣资源化利用的方法，其特征在于：所述静置的时间为1～10h。