CN113578927A - 一种二次铝灰无害化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二次铝灰无害化处理的方法，包括以下五个工艺步骤：(1)原料准备，制备二次铝灰；(2)在水解槽中进行水解水解；(3）用压滤机进行压滤并洗涤；(4)用氢氧化钙固氟；(5)反应产生的氨气在三级淋洗塔洗涤。本发明方法有以下优点：首先，针对二次铝灰水解过程产生的氨气、氢气，采取水解槽密闭形式防止空气混入、采取连续加料形式，连续出料，有效避免瞬间产生大量氨气、氢气爆炸事故，是一种安全可靠的回收工艺；其次，整个工艺过程耗能设备不多，耗能较低；生产成本相对于煅烧、酸浸等工艺较低，产品高铝料、副产物萤石氟化钙和稀氨水均可综合利用，经济效益高。适用于电解铝工业处理铝灰副产物。
Description
技术领域
本发明涉及铝的化合物，具体而言，涉及用铝化合物制备氢氧化铝，进一步来说，涉及二次铝灰的处理及利用。
背景技术
铝灰是电解铝工业的副产物，分为一次铝灰及二次铝灰。一次铝灰是电解铝厂、再生铝厂等涉铝行业熔铸过程中定期扒出的灰渣，其中金属铝含量在15％～20％。企业通常采用炒灰或压榨等方法回收铝灰中的金属铝。一次铝灰经过研磨筛分出单质铝，得到的细灰即为二次铝灰。二次铝灰除含有氧化铝之外，还含有氮化铝、氟化物等有毒有害物质，根据名列国家危险废物名录(2021年版)二次铝灰是一种危险废弃物。目前对二次铝灰的处理方法主要分为无害化及资源化，无害化是指二次铝灰经过处理去除氮化铝、氟化物、盐分等杂质后得到无害化铝灰进行安全填埋；资源化是指脱除有毒有害物质后二次铝灰经过高温或冷加工制成不同的产品如钢爪保护环、棕刚玉磨料、精炼剂和净水剂等，或是返回电解槽作为电解铝原料。
现有处理二次铝灰的主要技术工艺及存在的问题如下：
①将铝灰与氯气反应，形成氮气、氯化铝和氯化硅等，然后将氯化铝引流至加压氧压转化炉，通入氧气，将氯化铝转化为氧化铝及氯气。如专利申请件202110216809.8号《铝灰球团氯化-氧压转化制备氧化铝及全组分利用的方法》。该方法用的氯气属于剧毒物品，生产安全风险大；需投入氯气制备设备生产成本高，其次反应过程设备属于带压设备，反应条件苛刻，安全方面需投入大量资金，能耗较高。
②利用铝灰作为原料，然后进行高温烧结，得到熟料，将熟料加水进行浸出，然后固液分离，固体部分进行烘干，滤液部分通入CO2，进行碳酸化分解反应，反应后固液分离得到固体和滤液，固体进行烘干得到氢氧化铝，滤液进行浓缩结晶得到碳酸钠。例如专利申请件202110207727.7号《一种铝灰铝渣与大修渣联合回收铝的处理方法》。该工艺主要限制与二氧化碳的制备，目前工业化制备二氧化碳主要有采用高温煅烧碳酸钙制得二氧化碳，生产乙醇发酵过程中产生的二氧化碳气体，经水洗、除杂、压缩，制得二氧化碳气等工业化生产。二氧化碳制备投入较大，煅烧法受限于矿石的来源，设备煅烧时耗能较高，二氧化碳为窒息性气体，将带来安全问题。
③利用二次铝灰制备聚合氯化铝净水剂，例如中国专利申请件202011176647.1号《一种由再生铝二次铝灰制备聚合氯化铝净水剂的方法》，其主要工序包括以下步骤：筛分：将铝灰进行筛分，筛上物为单质铝，筛下物为二次铝灰，将二次铝灰进行水洗，对水洗后的物料进行过滤得滤渣，对滤渣进行冲洗和干燥，将滤渣与盐酸溶液混合，加热并搅拌，得到滤饼及滤液，滤液用碱液调节pH值并提高盐基度，加热聚合后再静置熟化，制得淡黄色透明液体聚合氯化铝。这个工艺需要购买盐酸，盐酸属于危险化学品，须从盐酸生产厂家进行购买，原料受限于原料厂家，对运输及生产管理要求较高。
可见开发一种流程短、污染小、易于产业化、处理成本低的铝灰无害化综合利用技术，是我国铝生产企业的迫切需要。
发明内容
本发明旨在提供一种二次铝灰无害化处理的方法，既实现二次铝灰无害化，又对其综合利用，为铝冶炼企业创造良好的经济和社会效益。
发明人提供的二次铝灰无害化处理的方法，包括以下工艺步骤：
(1)原料准备
在电解铝企业收集一次铝灰，经过两级球磨及分筛提出单质铝后，得到铝灰粒径约为0.125μm，此即原料二次铝灰；
(2)水解
二次铝灰送至两级高位料仓，经过第二级高位料仓配有的计量设备计量，再通过料仓下部的螺杆输送机送至密闭的水解槽中进行水解；水解同时用防爆搅拌机进行搅拌，整个过程中螺杆机及水解槽不断加水；反应产生的料浆经水解槽底部的料浆泵不断泵出，送至压滤机；反应生成的气体通过水解槽上部设置的上升管排出，再通过管道送入脱氨塔；铝灰中的可溶性NaCl和NaF也溶解到水溶液中；
水解发生的反应主要如下：
AlN+3H2O＝Al(OH)3↓+NH3↑(主反应)
2Al+6H2O＝2Al(OH)3↓+3H2↑(副反应)
2NaOH+Al2O3＝2NaA1O2+H2O(副反应)
2A1+2NaOH+2H2O＝2NaAlO2+3H2↑(副反应)
2NaF·SiF4+H2O+4NaOH＝6NaF+SiO2+3H2O(副反应)
(3)压滤
水解槽底部的反应产生的料浆由料浆泵打入压滤机，压滤后物料采用进行两次洗涤；第二段用清水洗涤，洗涤水用作第一段洗涤水；洗涤液进入固氟槽，滤饼为高铝料产品；
(4)固氟
料浆经过滤机分离产生含F滤液，采用氧化钙与水反应生成氢氧化钙溶液、氢氧化钙与水中F-产生氟化钙沉淀，经过沉淀处理后，上清液泵入生产循环水池中，循环水用于水解、洗涤工序；下部料浆送至氟化钙压滤机，滤液输送至循环水池，滤饼氟化钙为助溶剂副产品；
固氟工段主要反应方程式：
Ca++2F-＝CaF2
(5)氨气洗涤
水解反应逸出的氨气与从搅拌槽挥发出的含水蒸气一道进入三级淋洗塔，在洗涤过程中，洗涤液逐渐吸收逸出来的氨气；
工艺清水从第三级洗涤塔进行喷淋，吸收液经耐腐泵泵入第二级洗涤塔，吸收从第一洗涤塔处理后的氨气；第二洗涤塔吸收液经耐腐泵泵入第一洗涤塔，吸收氨气后获得副产品稀氨水，稀氨水泵入氨水储罐进行储存。
上述步骤(2)中，所述水解槽中固液比保持1∶3；所述水解槽采用夹套加热，热源为导热油，导热油对水解槽预热到60℃，后续通过水解反应放热进行系统保温；通过温度计进行判断，所述水解槽设置温度计测量温度，温度升高加入清水以防止暴沸，温度较低则需加热升温。
上述步骤(5)中，所述第一洗涤塔获得稀氨水浓度约9％。
本发明的二次铝灰无害化处理的方法有以下优点：首先，针对二次铝灰水解过程产生的氨气、氢气属于易爆的甲类物质(氨气的爆炸极限为15％-28％，氢气的爆炸极限为4.1％-74.1％)的情况，采取水解槽密闭形式防止空气混入、采取连续加料形式，连续出料，有效避免瞬间产生大量氨气、氢气爆炸事故，产生的气体靠正压送至脱氨塔处理后再排放，有效避免爆炸性气体的爆炸造成生产安全事故，是一种安全可靠的回收工艺；其次，整个工艺过程耗能设备不多，无烧结、回转窑等大功率用电设备，耗能较低；生产成本相对于煅烧、酸浸等工艺较低，而产品高铝料、副产物萤石氟化钙和稀氨水均可综合利用，经济效益高。适用于电解铝工业处理铝灰副产物。
附图说明
图1为本发明的二次铝灰无害化处理的方法的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1二次铝灰和水的反应实验
①实验1将lkg二次铝灰和水按照1∶3的比例进行配比，在25℃常温条件下，放置于反应容器中，进行计时，发现水解反应进行较慢，几乎不反应。
②实验2将lkg二次铝灰和水按照1∶3的比例进行配比，在50℃水温条件下，放置于反应容器中，进行计时，2min后产生小气泡，7min产生大气泡，反应器中溶液温度约85℃，9min开始反应开始降低，气泡产生较少，2h水分几乎蒸发完毕，形成浆料状混合物。在此加入1份50℃水后不反应。
③实验3将lkg二次铝灰和水按照1∶3的比例进行配比，在50℃水温条件下，放置于反应容器中，并对其进行加热。进行计时，反应剧烈产生大气泡，反应器中溶液温度约95℃，水分逐渐降低，形成固体物料。
④实验4将lkg二次铝灰和水按照1∶1的比例进行配比，在50℃水温条件下，放置于反应容器中。进行计时，反应剧烈产生大气泡，反应器中溶液温度约90℃，水分逐渐降低，形成固体物料。然后加1份50℃水后继续剧烈反应。
将实验2反应后的物料进行送检，参照《危险废物鉴别标准反应性鉴别》(GB5085.5—2007)、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)、《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(GB 5085.1-2007)进行危险废物鉴别，检验结果见下表：
检测一览表
由上表可知，铝灰经过本项目处理工艺处理后，产品高铝料浸出毒性较小，无反应性，不属于危险废物。
实施例2按照本发明的工艺步骤无害化处理二次铝灰：
(1)原料准备
收集一次铝灰，经过两级球磨及分筛提出单质铝后，得到铝灰粒径约为0.125μm(筛网为120目)，得到二次铝灰，其主要成分为：氧化铝(约60％)，氮化铝(约17.5％)，铝(约6％)，氟(约1.6％)。
(2)水解
二次铝灰送至两级高位料仓，经过第二级高位料仓配有的计量设备计量，再通过料仓下部的螺杆输送机送至密闭的水解槽中进行水解，控制水解温度90℃～100℃；水解同时用防爆搅拌机进行搅拌，整个过程中螺杆机及水解槽不断加水，控制体系温度低于30℃；反应产生的料浆经水解槽底部的料浆泵不断泵出，送至压滤机；反应生成的气体通过水解槽上部设置的上升管排出，再通过管道送入脱氨塔；铝灰中的可溶性NaCl和NaF也溶解到水溶液中；
水解槽中固液比保持1∶3；水解槽采用夹套加热，热源为导热油，导热油对水解槽预热到60℃，后续通过水解反应放热进行系统保温；水解槽用温度计测量温度，温度升高加入清水以防止暴沸，温度较低则需加热升温。
(3)压滤
水解槽底部的反应产生的料浆由料浆泵打入压滤机，压滤后物料采用进行两次洗涤；第二段用清水洗涤，洗涤水用作第一段洗涤水；洗涤液进入固氟槽，滤饼为高铝料产品；高铝料执行《中华人民共和国黑色冶金行业标准高铝矾土熟料》(YB/T5179-2005)GL-60的标准，具体指标见表：
产品高铝料质量标准
(4)固氟
料浆经过滤机分离产生含氟滤液，采用氧化钙与水反应生成氢氧化钙溶液、氢氧化钙与水中F-产生氟化钙沉淀，经过沉淀处理后，上清液泵入生产循环水池中，循环水用于水解、洗涤工序；下部料浆送至氟化钙压滤机，滤液输送至循环水池，滤饼氟化钙为助溶剂副产品；
(5)氨气洗涤
水解反应逸出的氨气与从搅拌槽挥发出的含水蒸气一道进入三级淋洗塔，在洗涤过程中，洗涤液逐渐吸收逸出来的氨气；
工艺清水从第三级洗涤塔进行喷淋，吸收液经耐腐泵泵入第二级洗涤塔，吸收从第一洗涤塔处理后的氨气；第二洗涤塔吸收液经耐腐泵泵入第一洗涤塔，吸收水解槽产生的氨气，获得氨水浓度约9％。在第一洗涤塔吸收氨气后获得副产品氨水，氨水泵入氨水储罐进行储存。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，均为发明人进行实验得出结果。
Claims (3)
1. 一种二次铝灰无害化处理的方法，其特征包括以下工艺步骤：
(1) 原料准备
在电解铝企业收集一次铝灰，经过两级球磨及分筛提出单质铝后，得到铝灰粒径为0.125μm，此即原料二次铝灰；
(2) 水解
二次铝灰送至两级高位料仓，经过第二级高位料仓配有的计量设备计量，再通过料仓下部的螺杆输送机送至密闭的水解槽中进行水解；水解同时用防爆搅拌机进行搅拌，整个过程中螺杆机及水解槽不断加水; 反应产生的料浆经水解槽底部的料浆泵不断泵出，送至压滤机；反应生成的气体通过水解槽上部设置的上升管排出，再通过管道送入脱氨塔；铝灰中的可溶性NaCl和NaF也溶解到水溶液中；
(3) 压滤
水解槽底部的反应产生的料浆由料浆泵打入压滤机，压滤后物料采用进行两次洗涤；第二段用清水洗涤，洗涤水用作第一段洗涤水；洗涤液进入固氟槽，滤饼为高铝料产品；
(4) 固氟
料浆经过滤机分离产生含F滤液，采用氧化钙与水反应生成氢氧化钙溶液、氢氧化钙与水中F-产生氟化钙沉淀，经过沉淀处理后，上清液泵入生产循环水池中，循环水用于水解、洗涤工序；下部料浆送至氟化钙压滤机，滤液输送至循环水池，滤饼氟化钙为助溶剂副产品；
(5) 氨气洗涤
水解反应逸出的氨气与从搅拌槽挥发出的含水蒸气一道进入三级淋洗塔，在洗涤过程中，洗涤液逐渐吸收逸出来的氨气；
工艺清水从第三级洗涤塔进行喷淋，吸收液经耐腐泵泵入第二级洗涤塔，吸收从第一洗涤塔处理后的氨气；第二洗涤塔吸收液经耐腐泵泵入第一洗涤塔，第一洗涤塔吸收水解槽产生副产品稀氨水，稀氨水泵入氨水储罐储存。
2.根据权利要求1所述的二次铝灰无害化处理的方法，其特征在于步骤(2)中，所述水解槽中固液比保持1∶3；所述水解槽采用夹套加热，热源为导热油，导热油对水解槽预热到60℃，后续通过水解反应放热进行系统保温；所述水解槽设置温度计测量温度，温度升高加入清水以防止暴沸，温度较低则需加热升温。
3.根据权利要求1所述的二次铝灰无害化处理的方法，其特征在于步骤(5)中，所述第一洗涤塔获得稀氨水浓度为9%。
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