CN115215292A - 利用二次铝灰制备氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中；S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中；S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；所述第二水解的反应时间长于所述第一水解的反应时间。本发明提供的方法易于分离氢气，有利于提高氢气得率和减少过程产物的毒性。

Description

利用二次铝灰制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及二次铝灰的综合利用技术领域，尤其涉及一种利用二次铝灰制备氢气的方法。
背景技术
铝灰包括一次铝工业和二次铝工业，是铝工业中产生的一种危险固体废弃物。铝灰的主要组成及其含量为(按照质量分数计算)：金属铝，10％～30％；氧化铝，20％～40％；硅、镁和铁的氧化物，7％～15％；钾、钠、钙和镁的氯化物及其他微量氟化物，15％～30％。根据铝灰在回收利用过程中的使用次数和金属铝的含量，可将铝灰分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰是电解氧化铝生产原铝过程中产生一种不熔于铝液的浮渣，颜色通常为白色，故又称为白灰。一次铝灰中金属铝含量30％～85％，此外，还含有氟化盐、氧化铝和氮化铝等物质。二次铝灰是二次铝工业重熔一次铝灰或废杂铝回收金属铝过程中产生的灰渣，颜色呈黑色，又称为黑灰。二次铝灰中金属铝含量在5％～20％之间，此外，还含有氧化铝、氮化铝、氟化盐、氯化盐和二氧化硅等成分。
现有技术中常常采用湿法处理方法对二次铝灰进行无害化处理，其中水是湿法处理中最常用的溶剂。利用水进行湿法处理的过程中，二次铝灰中的单质铝、氮化铝和碳化铝会发生水解反应并分别产生氢气、氨气和甲烷气体，这些混合气体需要复杂的分离处理才能得到纯净的氢气。除此之外，为了提高水解反应的反应程度，往往需要高pH的水解环境才能使活性物质充分反应，但是，高pH条件下氟化物会大量浸出，从而导致反应水溶液的毒性大大增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种利用二次铝灰制备氢气的方法，其易于分离氢气，有利于提高氢气得率和减少过程产物的毒性。
为解决上述问题，本发提供了一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中；
S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中；
S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述第二水解的反应时间长于所述第一水解的反应时间。
在一种实施方式中，步骤S1中，所述二次铝灰的粒径＜100μm；
所述氧置换处理过程中使用惰性气体置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
在一种实施方式中，步骤S2中，所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(3～8)，反应温度为25～60℃；
所述第一水解进行的预设时间为4～20h。
在一种实施方式中，步骤S2中，所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(4～7)，反应温度为35～55℃；
所述第一水解进行的预设时间为5～15h。
在一种实施方式中，步骤S3中，所述氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的5～50％；
所述氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1～10％。
优选地，步骤S3中，所述氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的8～20％；
所述氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的3～5％。
在一种实施方式中，步骤S3中，所述第二水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(3～8)，反应温度为50～95℃，反应初始pH为11～14；
所述第二水解进行的预设时间为20～60h。
在一种实施方式中，步骤S3中，反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂进行第二水解，所述催化剂的加入量为所述二次铝灰的加入量的0.01～10％；
所述催化剂选用双氧水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、锡酸钠中的一种或组合。
在一种实施方式中，步骤S3中，所述第二水解过程中，先加入氢氧化钠和催化剂，反应10～30h后，再加入氢氧化钙。
在一种实施方式中，所述气体收集柜中的气体混合物采用如下方法进行分离提纯：
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
实施本发明，具有如下有益效果：
本发明提供的一种利用二次铝灰制备氢气的方法，其包括第一水解和第二水解，且所述第二水解的反应时间长于所述第一水解的反应时间。所述第一水解中仅以水与二次铝灰中的活性物质反应，其能够一定程度上消耗二次铝灰中的氮化铝和碳化铝。所述第二水解中加入氢氧化钙、氢氧化钠，其能够使得单质铝水解反应更加充分，从而提高氢气得率，同时氢氧化钙能够减少溶液中游离的氟化物，从而减少过程产物的毒性。
而且，本发明提供的制备氢气的方法，相比现有的制氢方法，如化石燃料制氢、电解水制氢、生物质制氢、太阳能光解水制氢、核能制氢等方法，还具备如下的优点：一则，大幅度降低了制氢成本，制得的氢气价格低廉。制氢成本仅为化石燃料制氢的三分之一，电解水制氢的四分之一。再则，制氢的能源消耗极低，每立方米氢气仅耗电0.5kWh，及少量热能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理。
其中，所述二次铝灰的粒径的大小将影响最终制得的氢气含量，在一种实施方式中，所述二次铝灰的粒径＜100μm，在此条件下，能够提高氢气的得率。
另外，为了保证后续制备过程的安全性，需要提前对反应设备进行氧置换处理，以避免后续过程中大量氢气与氧气混合发生爆炸。在一种实施方式中，所述氧置换处理过程中使用惰性气体置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中。
现有技术中，往往仅采用一次水解的方式对二次铝灰进行湿法处理，在一次水解过程中，二次铝灰中的氮化铝、单质铝和碳化铝相继发生水解反应，并分别产生氨气、氢气和甲烷，一次性产生大量的混合气体需要后续复杂的分离提纯系统才能得到纯净的氢气，从而导致二次铝灰制氢的实用性较差。另外，二次铝灰中，单质铝与氧化铝、氮化铝常常是以细小颗粒的形式团聚在一起，其中，氧化铝和氮化铝包覆在单质铝外层，不利于单质铝发生水解制氢气。
为解决上述问题，本发明采用了二次水解的方式对二次铝灰进行分阶段水解，且二次水解中，所述第二水解的反应时间长于所述第一水解的反应时间。
其中，在第一水解过程中仅以水与二次铝灰中的活性物质反应，氮化铝因具有较大的比表面积而优先与水发生反应，这样可以一定程度上消耗二次铝灰中的氮化铝，从而有利于单质铝在第二水解过程中反应更加充分。而且氮化铝水解得到的氨气还能溶于水中，从而减少了后续气体分离提纯的压力。再者，在一次水解中去除氮化铝，有利于被包裹的单质铝暴露在水环境中，从而发生水解反应。
进一步地，所述第一水解过程中，固液比、反应温度和反应时间都会影响第一水解的目的是否能够充分实现。首先，固液比、反应温度将影响水解速度。在一种实施方式中，步骤S2中，所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(3～8)，反应温度为25～60℃。固液比过大或者反应温度过高将导致水解速度增快，从而导致不仅氮化铝实现了充分水解，还会使得单质铝也在第一水解阶段进行了较为充分的水解反应，从而无法实现二次铝灰中的活性物质进行分段水解的目的。反之，将导致氮化铝无法在第一水解阶段水解完全，从而无法达到减少后续气体分离压力的效果。优选地，所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(4～7)，反应温度为35～55℃。
同时，所述第一水解进行的时间是判断水解进程的重要因素，为了实现在第一水解阶段，主要发生氮化铝和碳化铝的充分水解，从而方便气体分离。在一种实施方式中，所述第一水解进行的预设时间为4～20h。优选地，所述第一水解进行的预设时间为5～15h。
S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中。
在所述第一水解过程中，二次铝灰中的氮化铝和碳化铝因进行了较为充分的水解而被尽可能地消耗完全，而且，氮化铝的去除使得被包裹的铝单质逐渐暴露在水环境中。因此，本发明的第二水解主要集中在实现单质铝的充分水解，通过在所述第二水解反应中加入氢氧化钙、氢氧化钠，其一则能够进一步去除包裹在单质铝外层的氧化铝，增大单质铝与水的接触面积；再则能够使得单质铝的水解反应更加充分，从而提高氢气得率，同时氢氧化钙能够减少溶液中游离的氟化物，从而减少过程产物的毒性。
首先，所述氢氧化钙和氢氧化钠的加入量将影响所述第二水解反应初始pH，从而影响水解反应是否能够充分进行。在一种实施方式中，步骤S3中，所述氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的5～50％；所述氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1～10％。优选地，步骤S3中，所述氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的8～20％；所述氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的3～5％。相应地，所述第二水解的反应初始pH为11～14，相较于所述第一水解，所述第二水解在碱性条件下发生水解反应，更有利于氢气的产生。
再者，所述第二水解过程中的固液比、反应温度和反应时间也会影响反应进行，在一种实施方式中，步骤S3中，所述第二水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(3～8)，反应温度为50～95℃；所述第二水解进行的预设时间为20～60h。
另外，为了最大程度上使得二次铝灰中的单质铝在所述第二水解过程中水解制氢气，还可以向所述第二水解过程中加入一定量的催化剂，所述催化剂有利于单质铝水解制氢。在一种实施方式中，所述催化剂的加入量为所述二次铝灰的加入量的0.01～10％；所述催化剂选用双氧水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、锡酸钠中的一种或组合。
需要说明的是，除了氮化铝、碳化铝和单质铝之外，二次铝灰中还有一定量的氟化物，在中性条件下反应溶液中氟化物的浓度较地，但随着反应环境的pH提高，氟化物加速溶出，导致反应溶液中氟化物的浓度逐渐升高，从而反应溶液的毒性增大。本发明通过引入氢氧化钙，不仅可以在一定程度上辅助氢氧化钠进一步提高体系pH，助力单质铝水解制氢，还可以与反应溶液中的氟化物反应，生产氟化钙沉淀，从而起到固氟、降低反应溶液毒性的作用。
在一种实施方式中，步骤S3中，所述第二水解过程中，先加入氢氧化钠和催化剂，反应10～30h后，再加入氢氧化钙。通过先加入氢氧化钠和催化剂可以提高反应体系pH，加速单质铝水解制氢反应速率，反应预设时间后，再加入氢氧化钙，有利于向反应体系补充OH-，同时与反应溶液中的有害氟离子反应生成沉淀，方便后续去除。
S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
在一种实施方式中，所述气体收集柜中的气体混合物采用如下方法进行分离提纯：所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气，得到的氢气的杂质含量少于GB/T37244的规定，氢气质量符合GB/T37244的规定。
下面以具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
所述二次铝灰的粒径＜100μm，使用氮气置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中；
所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为50℃；所述第一水解进行的预设时间为10h。
S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中；
所述第二水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为85℃；
先向反应设备中加入氢氧化钠和锡酸钠，氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的3％，锡酸钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1.5％，反应20h后再向反应体系中加入氢氧化钙，氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的15％，继续反应20～30h。
S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
实施例2
一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
所述二次铝灰的粒径＜100μm，使用氮气置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中；
所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为50℃；所述第一水解进行的预设时间为15h。
S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中；
所述第二水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为85℃；
先向反应设备中加入氢氧化钠、锡酸钠和碳酸钾，氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1％，锡酸钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1.5％，碳酸钾的加入量为所述二次铝灰的加入量的20％，反应20h后再向反应体系中加入氢氧化钙，氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的5％，继续反应20～30h。
S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
实施例3
一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
所述二次铝灰的粒径＜100μm，使用氮气置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中；
所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为50℃；所述第一水解进行的预设时间为4h。
S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中；
所述第二水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为85℃；反应设备中加入氢氧化钠、锡酸钠和氢氧化钙，氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的3％，锡酸钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1.5％，氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的15％，所述第二水解进行的预设时间为50～60h。
S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
对比例1
一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
所述二次铝灰的粒径＜100μm，使用氮气置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行水解，所述水解过程中产生气体，将所述气体导入到气体收集柜中；
所述水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为85℃；所述水解进行的预设时间为50～60h。
S3、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
对比例2
一种利用二次铝灰制备氢气的方法，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
所述二次铝灰的粒径＜100μm，使用氮气置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水、氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂进行水解，所述水解过程中产生气体，将所述气体导入到气体收集柜中；
所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：5，反应温度为85℃；氢氧化钠的加入量为中所述二次铝灰的加入量的3％，锡酸钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1.5％，氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的15％，所述水解进行的预设时间为50～60h。
S3、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
实施例1～3和对比例1～2中所述气体收集柜中的气体混合物在分离提纯前，对所述气体混合物进行主要气体成分和相对含量分析，结果如表1所示。
表1为实施例1～3和对比例1～2中所述气体混合物的气体成分和相对含量(体积分数％)
氢气含量 甲烷含量 氨气含量 二氧化碳含量 磷化氢含量 其它
实施例1 69 1.5 29 0.2 0.1 0.2
实施例2 68 2 29.5 0.18 0.12 0.2
实施例3 67 2.3 30.2 0.18 0.1 0.22
对比例1 60 2.3 37 0.25 0.15 0.3
对比例2 62 2.5 35 0.25 0.15 0.2
由表1数据可知，本发明通过采用不同条件的二段水解，对二次铝灰中的活性物质进行分段水解，其中所述第一水解中仅以水与二次铝灰中的活性物质反应，其能够一定程度上消耗二次铝灰中的氮化铝和碳化铝。所述第二水解中加入氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂，其能够使得单质铝水解反应更加充分，从而提高氢气得率，同时氢氧化钙能够减少溶液中游离的氟化物，从而减少过程产物的毒性。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、准备二次铝灰，并对反应设备进行氧置换处理；
S2、将所述二次铝灰投入反应设备中并加入水进行第一水解，所述第一水解过程中产生第一气体，将所述第一气体导入到气体收集柜中；
S3、随后向反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠进行第二水解，所述第二水解过程中产生第二气体，将所述第二气体导入到气体收集柜中；
S4、对所述气体收集柜中的气体混合物进行分离提纯，得到氢气；
所述第二水解的反应时间长于所述第一水解的反应时间。
2.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S1中，所述二次铝灰的粒径＜100μm；
所述氧置换处理过程中使用惰性气体置换反应设备中的空气，以实现所述反应设备中氧气体积占比低于0.2％。
3.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(3～8)，反应温度为25～60℃；
所述第一水解进行的预设时间为4～20h。
4.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(4～7)，反应温度为35～55℃；
所述第一水解进行的预设时间为5～15h。
5.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的5～50％；
所述氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的1～10％。
6.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氢氧化钙的加入量为所述二次铝灰的加入量的8～20％；
所述氢氧化钠的加入量为所述二次铝灰的加入量的3～5％。
7.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二水解过程中，所述二次铝灰与水的固液比为1：(3～8)，反应温度为50～95℃，反应初始pH为11～14；
所述第二水解进行的预设时间为20～60h。
8.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S3中，反应设备中加入氢氧化钙、氢氧化钠和催化剂进行第二水解，所述催化剂的加入量为所述二次铝灰的加入量的0.01～10％；
所述催化剂选用双氧水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、锡酸钠中的一种或组合。
9.如权利要求8所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二水解过程中，先加入氢氧化钠和催化剂，反应10～30h后，再加入氢氧化钙。
10.如权利要求1所述的利用二次铝灰制备氢气的方法，其特征在于，所述气体收集柜中的气体混合物采用如下方法进行分离提纯：
所述气体收集柜中的气体混合物先降温到35℃以下，再通过氨气喷淋吸收塔吸收氨气，然后通过变压吸附将氢气与其它气体分离，得到99.99％以上纯度的氢气。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115846378A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 中铝郑州有色金属研究院有限公司 二次铝灰的处理装置及方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11319764A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Nippon Light Metal Co Ltd アルミドロス残灰の処理方法
CN107697884A (zh) * 2017-11-20 2018-02-16 上海添诚商务发展有限公司 铝灰的无害化处理利用方法
CN109277398A (zh) * 2018-10-30 2019-01-29 湖南绿脉环保科技有限公司 一种安全无害化处理铝灰的方法
CN109678186A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 上海交通大学 一种二次铝灰资源化的方法
CN110304646A (zh) * 2019-07-15 2019-10-08 郑州中科新兴产业技术研究院 一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法
CN111017972A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 沈阳北冶冶金科技有限公司 一种铝灰的资源化分离回收利用方法
CN111268709A (zh) * 2020-03-12 2020-06-12 浙江美臣新材料科技有限公司 一种二次铝灰资源化利用的方法
CN111874931A (zh) * 2020-07-23 2020-11-03 辽宁忠旺集团有限公司 一种二次铝灰无害化处置工艺
WO2020223489A1 (en) * 2019-05-02 2020-11-05 The Regents Of The University Of California Room temperature liquid metal catalysts and methods of use
CN112142353A (zh) * 2020-10-16 2020-12-29 东北大学 一种高效无害化处理铝灰的方法
CN113578927A (zh) * 2021-08-03 2021-11-02 邵冰 一种二次铝灰无害化处理的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11319764A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Nippon Light Metal Co Ltd アルミドロス残灰の処理方法
CN109678186A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 上海交通大学 一种二次铝灰资源化的方法
CN107697884A (zh) * 2017-11-20 2018-02-16 上海添诚商务发展有限公司 铝灰的无害化处理利用方法
CN109277398A (zh) * 2018-10-30 2019-01-29 湖南绿脉环保科技有限公司 一种安全无害化处理铝灰的方法
WO2020223489A1 (en) * 2019-05-02 2020-11-05 The Regents Of The University Of California Room temperature liquid metal catalysts and methods of use
CN110304646A (zh) * 2019-07-15 2019-10-08 郑州中科新兴产业技术研究院 一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法
CN111017972A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 沈阳北冶冶金科技有限公司 一种铝灰的资源化分离回收利用方法
CN111268709A (zh) * 2020-03-12 2020-06-12 浙江美臣新材料科技有限公司 一种二次铝灰资源化利用的方法
CN111874931A (zh) * 2020-07-23 2020-11-03 辽宁忠旺集团有限公司 一种二次铝灰无害化处置工艺
CN112142353A (zh) * 2020-10-16 2020-12-29 东北大学 一种高效无害化处理铝灰的方法
CN113578927A (zh) * 2021-08-03 2021-11-02 邵冰 一种二次铝灰无害化处理的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115846378A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 中铝郑州有色金属研究院有限公司 二次铝灰的处理装置及方法
CN115846378B (zh) * 2022-11-28 2024-01-23 中铝郑州有色金属研究院有限公司 二次铝灰的处理装置及方法
WO2024113940A1 (zh) * 2022-11-28 2024-06-06 中铝郑州有色金属研究院有限公司 二次铝灰的处理装置及方法

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