CN117049550A - 一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，属于工业硅提纯技术领域。本发明在惰性气氛下将硅块熔化，利用吹气管向硅熔体中吹入湿氧O2‑H2O混合气体，同时添加NaOH、Ca(OH)2或Na2SiO3·9H2O粉末，精炼后冷却硅锭并分离其表面精炼渣得到除Fe后的工业硅，本发明不仅利用H2O蒸气增强硅熔体中杂质铁的氧化反应，而且利用NaOH、Ca(OH)2、Na2SiO3·9H2O粉末在高温分解后产生活性H和O，活性H进入熔体中改变H‑O‑H2O平衡，增强杂质铁的去除反应。本方法操作简单，成本低廉，可明显提升工业硅产品品级，解决多晶硅和有机硅行业受限于工业硅产品质量问题，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于工业硅提纯技术领域，具体涉及一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法。
背景技术
随着光伏产业的迅速发展，工业硅作为生产晶硅太阳能电池的重要原材料，对其品质要求也越来越高。工业硅中主要杂质为Fe、Al、Ca、Ti、B、P等，按照硅中金属杂质铁、铝、钙的含量不同分为553、441、1101等不同品质的牌号。在工业硅生产过程中，大多数企业是在抬包中通入压缩空气和氧气进行炉外精炼除杂。在精炼过程中，大部分Al和Ca可以被氧化以熔渣的形式去除，对于Fe杂质，由于其与氧反应的标准吉布斯自由能为正值，难以通过吹氧精炼的方式去除，严重影响工业硅的品质。
专利申请CN201110127717.9公开了一种工业炉外精炼的方法，向工业硅熔体中吹入压缩空气和氧气，并添加一定量的钙石，可有效降低杂质Al的含量，但是对于Fe没有去除效果。
专利申请CN97108101.8中，公开了向工业硅熔体中添加SiO2粉末，并吹入一定压力的O2，可使Fe含量保持在0.4％，其纯度并不能满足当前对于高品质工业硅的需求。
因此，工业硅中杂质Fe的去除已成为制约工业硅产品品级提升的一个技术难题，随着下游对工业硅品质要求的提高，迫切需要一种简单方便的方法去除杂质Fe，摆脱工业硅品质对于原料的依赖。
专利CN200910094078.3中公开了向工业硅熔体中吹入压缩空气和SiO2-CaO熔渣粉末氧化精炼除Al和Ca，然后关闭压缩空气，通入水蒸气除B，最后通入H2除P，可使非金属杂质B和P分别降至0.2ppmw和0.5ppmw以下。但是杂质Fe与氧的标准吉布斯自由能为正，并不能将Fe氧化，因此对Fe没有表现出明显的去除效果。
专利申请CN201310626562.2中公开了向工业硅抬包中吹入H2O蒸气和O2的混合气体精炼除杂，该方法对B和P的去除效果尤其有效，同时，可使金属杂质Fe降低至0.08％，但是由于Fe在硅熔体中以单质和复杂金属间化合物的形式存在，仅吹入H2O蒸气和O2的混合气体并不能使硅中的Fe杂质充分反应，大部分Fe还是残留在硅中，并不能像B和P一样通过生成挥发性氧化物除去。此外，精炼前原料中Fe含量较低，因此对于杂质Fe并未观察到明显的去除效果。
因此，需要探索一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，达到提高工业硅产品品级的目的，以克服工业硅炉外精炼对杂质铁去除不足的技术难题。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，本发明向工业硅熔体中吹入O2-H2O混合气体，同时喷入NaOH、Ca(OH)2或Na2SiO3·9H2O粉末，杂质Fe的去除率达50％以上。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，包括如下步骤：
(1)将工业硅块在惰性气氛下加热并保持硅熔体；
(2)向硅熔体中吹入湿氧O2-H2O混合气体，并同时将粉末A加入熔体精炼；所述粉末A为NaOH、Ca(OH)2、Na2SiO3·9H2O粉末中的至少一种；
(3)将精炼后的硅熔体在惰性气氛中冷却为硅锭并分离其表面的精炼渣即可得到除Fe后的工业硅产品。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，惰性气氛为氩气，加热的温度为1500-1600℃。
作为本发明的优选实施方案，所述湿氧O2-H2O混合气体的流量为100～150mL/min，其中O2和H2O蒸气配比为1:1～1:4。
作为本发明的优选实施方案，所述粉末A与工业硅块的重量比为1:1-1:3。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，精炼的时间为0.5-2小时。
本发明工业硅炉外精炼去除杂质Fe的原理：
本发明向工业硅熔体中吹入O2-H2O混合气体，通入的H2O蒸气能有效增强硅熔体中杂质铁的氧化反应，同时吹入的苛性钠NaOH、消石灰Ca(OH)2或硅酸钠Na2SiO3·9H2O粉末高温分解为高碱度的氧化物和活性H和O；一方面高碱度的氧化物增大了渣的碱度，改善了精炼过程动力学条件，碱度越高，转移到炉渣中含Fe富集相的液滴越大，越有利于Fe的去除；另一方面活性H和O进入熔体中改变H-O-H2O平衡，H2O蒸气由于特定的内向氧化而增强了杂质铁的去除反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明向工业硅熔体中吹入O2-H2O混合气体，同时吹入的苛性钠NaOH、消石灰Ca(OH)2或硅酸钠Na2SiO3·9H2O粉末，可使Fe的去除率达到50％以上，实现工业硅抬包中杂质Fe的直接去除。且该技术对于金属杂质Fe的去除效果非常明显，操作简单，适用于工业化应用。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，具体包括如下步骤：
(1)将100gFe含量0.42％的工业硅块放入刚玉坩埚中，将其置于电阻炉中在氩气气氛下加热，保持温度在1550℃，得到硅熔体。
(2)将O2-H2O的混合气体吹入步骤(1)中的硅熔体中进行精炼，同时添加Ca(OH)2粉末；氧气和水蒸气流量为120mL/min，O2和H2O蒸气配比为1:2，Ca(OH)2粉末添加量与工业硅块重量比为1:2，精炼2h后停止吹气，精炼过程结束。
(3)继续在惰性气氛中冷却硅锭并分离其表面的精炼渣即可得到除Fe后的工业硅产品。
对比例1
本对比例所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，不加入Ca(OH)2粉末。
实施例1中经过精炼提纯后工业硅中杂质Fe含量降低至0.2％，去除率为52％。
对比例1中经过精炼提纯后工业硅中杂质Fe含量降低至0.25％，去除率为40％。
通过对比可以看出添加Ca(OH)2后，杂质Fe的去除率增加，达到52％，原因是加入的Ca(OH)2粉末在高温下分解成CaO和活性H和O，Ca(OH)2分解的CaO提高了造渣率，活性H和O进入熔体中改变H-O-H2O平衡，H2O蒸气由于特定的内向氧化而增强了杂质铁的去除反应，使得反应更完全。
实施例2
本实施例所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，具体包括如下步骤：
(1)将80gFe含量0.48％的工业硅块放入刚玉坩埚中，将其置于电阻炉中在氩气气氛下加热，保持温度在1500℃，得到硅熔体。
(2)将O2-H2O的混合气体吹入步骤(1)中的硅熔体中进行精炼，同时添加50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末；氧气和水蒸气流量为120mL/min，O2和H2O蒸气配比为1:1，混合粉末添加量与工业硅块重量比为1:3，精炼0.5h后停止吹气，精炼过程结束。
(3)继续在惰性气氛中冷却硅锭并分离其表面的精炼渣即可得到除Fe后的工业硅产品。
对比例2
本对比例所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，不加入50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末。
实施例2中经过精炼提纯后工业硅中杂质Fe含量降低至0.22％，去除率为54％。
对比例2中经过精炼提纯后工业硅中杂质Fe含量降低至0.27％，去除率为43.8％。
通过对比可以看出添加50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末后，杂质Fe的去除率提升10.2％，达到54％，原因是本实施例中增大了水蒸气流量，加入的50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末在高温下生成活性H和O和高碱度的钠钙混合氧化物(CaO·Na2O)增大了渣的碱度，有利于Fe的去除。
实施例3
本实施例所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，具体包括如下步骤：
(1)将100gFe含量0.4％的工业硅块放入刚玉坩埚中，将其置于电阻炉中在氩气气氛下加热，保持温度在1600℃，得到硅熔体。
(2)将O2-H2O的混合气体吹入步骤(1)中的硅熔体中进行精炼，同时添加50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末；氧气和水蒸气流量为100mL/min，O2和H2O蒸气配比为1:3，混合粉末添加量与工业硅块重量比为1:1，精炼1h后停止吹气，精炼过程结束。
(3)继续在惰性气氛中冷却硅锭并分离其表面的精炼渣即可得到除Fe后的工业硅产品。
对比例3
本对比例所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，不加入50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末。
实施例3中经过精炼提纯后工业硅中杂质Fe含量降低至0.18％，去除率为55％。
对比例3中经过精炼提纯后工业硅中杂质Fe含量降低至0.22％，去除率为45％。
通过对比可以看出添加50％NaOH和50％Ca(OH)2的混合粉末后，并增加O2和H2O蒸气配比为1:3后，Fe去除率达到55％，原因是H2O蒸气具有特定的内向氧化性，可以增强杂质Fe的去除反应，同时50％NaOH-50％Ca(OH)2粉末的添加增强了渣的碱度，分解产生的活性H和O和硅熔体中的杂质也得到了充分接触，增加了Fe的去除。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将工业硅块在惰性气氛下加热并保持硅熔体；
(2)向硅熔体中吹入湿氧O2-H2O混合气体，并同时将粉末A加入熔体精炼；所述粉末A为NaOH、Ca(OH)2、Na2SiO3·9H2O粉末中的至少一种；
(3)将精炼后的硅熔体在惰性气氛中冷却为硅锭并分离其表面的精炼渣即可得到除Fe后的工业硅产品。
2.如权利要求1所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，惰性气氛为氩气，加热的温度为1500-1600℃。
3.如权利要求1所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，其特征在于，所述湿氧O2-H2O混合气体的流量为100～150mL/min，其中O2和H2O蒸气配比为1:1～1:4。
4.如权利要求1所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，其特征在于，所述粉末A与工业硅块的重量比为1:1-1:3。
5.如权利要求1所述工业硅炉外精炼去除杂质Fe的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，精炼的时间为0.5-2小时。
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