CN107697884A - 铝灰的无害化处理利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝灰的无害化处理利用方法，在现有工艺的基础上，增加了对铝灰原料进行前处理：将铝灰用稀碱液或水进行一次溶洗处理，溶洗处理过程中生成的含氨气、氢气和乙炔的气体经气水分离，气体被收集，用稀酸液回收氨气，用于制备铵盐，除氨后的可燃性气体作为后续工序用燃料；溶洗时铝灰中的氰化物、可容氟化物与氯化物一起溶入液相形成碱性前处理液，从而与铝灰中的不溶固相进行分离。本发明增加了专门针对环境危险源无害化处理的工序，可将铝灰中的主要危险源氰化物和可溶性氟化物与铝灰分离，便于后续进行无害化处理，同时溶出铝灰中的氯化物，避免氯化物对后续溶出过程的影响；从而实现在铝灰资源化利用的同时消除其危险隐患的目标。

Description

铝灰的无害化处理利用方法
技术领域
本发明涉及铝生产行业的废渣--铝灰的处理利用，尤其是涉及一种铝灰的无害化处理利用方法。
背景技术
我国是一个铝工业生产和消费大国。目前，我国年产金属铝已达到3000多万吨，占世界总产量的50%以上，基本用于国内消费。另外每年还要有200多万吨废铝进口，用于生产再生铝，而每年再生铝的总量为700万吨以上。铝及再生铝的生产环节会有大量废渣（铝灰）的产生，按照我们目前的铝生产量来说，每年的铝灰产生量约在250万吨以上。
铝灰中含有较丰富的铝、氧化铝等资源，具备较高的资源化利用价值。铝及再生铝的生产环节产生的铝灰称为一次铝灰，主要成分为铝和铝氧化物，铝含量可达15%～70%。一次铝灰在经过提铝处理后，产生二次铝灰，二次铝灰主要含有Al 5%～30%，Al2O3 20%～40%，Si、Mg、Fe氧化物7%～15%，K、Na、Ca、Mg的氯化物10%～30%和少量的氟化物。
对铝灰进行处理、回收、利用主要分为两部分：一次铝灰的提铝和二次铝灰的处理。一次铝灰提铝的方法很多，各项研究的主要目的是以低的成本获得高的铝提取率。二次铝灰的资源化利用研究也已经有很多，主要有以下一些应用领域：
1）做净水剂：采用硫酸溶解法生产硫酸铝净水剂是铝灰目前的主要用途，硫酸铝的生产流程为：铝灰—反应（添加硫酸溶液）—过滤—除杂—浓缩—冷却结晶—硫酸铝成品。同时，谢英惠等还提出以铝灰和盐酸为原料采用酸溶法制备液体聚合氯化铝；于军等提出采用酸溶法处理铝灰的一步法制备固体聚合氯化铝的工艺，其工艺流程为：铝灰—反应（添加盐酸）—聚合—沉降—液体成品—浓缩干燥—固体聚合物＋氯化铝。
2）生产棕刚玉：刘大强等研究拟定了以无烟煤作还原剂、铁屑作沉淀剂，以经预处理的铝灰为原料生产棕刚玉的工艺流程：铝灰—酸洗—水洗—烘干—配料—粉碎后水洗—筛分—棕刚玉。
3）合成油墨用氧化铝：油墨用氧化铝又称沉淀氢氧化铝、轻氢氧化铝、透明白、色淀白等，分子式可写为。由于其比重小、透明、结构软、印刷良好，故长期以来用作油墨工业优良的填料。以铝灰、含铝废硫酸为原料生产油墨用氧化铝的工艺方法中，含铝废硫酸来自铝型材阳极化工艺排放的废槽液，二次铝灰来自铝重熔产生的一次铝灰压延、筛分、采铝后所废弃的固体产物。采用的合成工艺包括液体硫酸铝的制备、偏铝酸钠的制备、氧化铝合成三个工序。
4）路用材料：对于以铝灰、石灰和统砂为原料作路用材料的铝灰利用途径，已研究进行了正交实验。实验的结果表明，影响强度因素的主次关系是铝灰、石灰和统砂，最佳组合铝灰17%、石灰7%、统砂为76%。
5）制备超细氧化银粉体：刘晓红等设计出回收铝灰中的铝制备氧化铝粉体的新工艺，此工艺主要包括以下几个过程：首先，用硫酸浸出铝灰中的铝，然后分离料浆，净化滤液；再将硫酸铝液与碳酸氢铵反应，生成前驱体碳酸铝铵沉淀和硫酸铵溶液，蒸发浓缩硫酸铵溶液析出硫酸铝铵；最后，锻烧硫酸铝铵得到氧化铝粉体。
除上述应用外，本发明申请人（上海添诚商务发展有限公司）也在铝灰资源化处理利用方面开展了许多开创性研究。如《一种工业废料的加工方法》（CN1224723A，公开日2005-10-26）、《铝废渣、废灰综合利用处理工艺》（CN1903725A，公开日2007-1-31）、《铝废渣废灰用于改善一水硬铝石拜耳法生产氧化铝工艺》（CN1974396A，公开日2007-06-06）等。在《一种工业废料的加工方法》和《铝废渣、废灰综合利用处理工艺》中，对铝灰的碱处理流程归纳后如图1所示。
由以上公开的研究内容可知，截止目前对铝灰的研究主要都是着眼于资源的利用，但对铝灰中的环境危险源及其处理则重视不够，绝大多数研究都未涉及环境危险源的针对性处理。目前已有部分省区将铝灰列为危险废弃物，并有因处置不当而入刑的案例，因而对铝灰加工处理利用过程的首要任务应该是消除环境污染危险源。根据《国家危险废物名录》的定义，危险废物为具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性等一种或者几种危险特性的废弃物。研究表明，铝灰中的危险源主要有：可溶于水的氰化物（剧毒）及氰化物遇酸性溶液生成的氰化氢（剧毒）；水溶性氟化物，主要是氟化钠；铝灰遇到酸碱溶液产生的可燃性气体，主要是氢气和乙炔。基于以上分析，本发明申请人在前期已授权专利的基础上特提出铝灰的无害化处理利用方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝灰的无害化处理利用方法，即可将铝灰中所富含的资源重分利用，更重要的是可以将铝灰中的主要危险源氰化物、可溶性氟化物、可燃性气体进行无害化处理，以消除危险污染源对环境的污染。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的铝灰的无害化处理利用方法，包括常规的溶出工序和对溶出渣的焙烧处理工序；为将铝灰中的主要危险源氰化物和可溶性氟化物与铝灰分离，便于后续进行无害化处理，同时溶出铝灰中的氯化物，避免氯化物对后续溶出过程的影响，本发明在溶出工序前首先对铝灰原料进行前处理，所述前处理方法为：
将铝灰用稀碱液或水进行一次溶洗处理，溶洗处理过程中生成的含氨气、氢气和乙炔的气体经气水分离，气体被收集，用稀酸液回收氨气，用于制备铵盐，除氨后的可燃性气体作为后续工序用燃料；溶洗时铝灰中的氰化物、可容氟化物与氯化物一起溶入液相形成碱性前处理液，从而与铝灰中的不溶固相进行分离。
所述碱性前处理液进行除氰处理，达到环保要求后的溶液通过蒸发结晶、液固分离和烘干，制备成氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合盐，用做再生铝生产中的覆盖剂或一次铝灰提铝时的助剂。
所述除氰处理采用微生物分解法或加入氧化剂氧化法。
所述溶出工序中，铝灰与碱溶液反应时在密闭的溶出罐或管道溶出器中进行反应，产生的可燃性气体经气水分离、收集后与前处理过程中产生的可燃气体混合，一起作为后续工序用燃料。
所述溶出工序加料时，先将固体铝灰与工艺回水配成料浆，与热碱液分别注入溶出罐或管道溶出器中进行反应。。
本发明的优点在于在常规铝灰的处理利用方法中，增加了对铝灰原料的前处理，不仅可将铝灰所富含的资源充分利用，更重要的是将铝灰中的主要危险源氰化物、可溶性氟化物、可燃性气体分别通过氧化分解、制备混合盐利用和燃烧利用等方式进行了彻底的无害化处理，最终的弃渣经充分洗涤后，主要是硅、钙、镁、铁等的氧化物，属一般工业废弃物，环境影响轻微，并可作为水泥、建筑材料、耐火材料等的生产原料或路基铺设材料加以利用。
附图说明
图1是现有对铝灰的碱处理流程图。
图2是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明对铝灰的无害化处理利用方法的工艺流程如图1所示，与现有工艺相比，本发明在原处理工艺的基础上增加了对铝灰原料的前处理工序：
本发明所用的前处理方法为：
将铝灰用稀碱液或水进行一次溶洗处理，溶洗处理过程中生成的含氨气、氢气和乙炔的气体经气水分离，气体被收集，用稀酸液回收氨气，用于制备铵盐，除氨后的可燃性气体作为后续工序用燃料；溶洗时铝灰中的氰化物、可容氟化物与氯化物一起溶入液相形成碱性前处理液，从而与铝灰中的不溶固相进行分离。
由于碱性前处理液中主要含有氯化物、氟化物和氰化物，所以需要采用微生物分解法或加入氧化剂（氧化剂可以采用液氯、氯气、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧、双氧水、二氧化硫、高锰酸钾等中的一种或多种）氧化的方式对碱性前处理液进行除氰处理，可将氰氧化为N2和CO2，从而彻底消除其毒性，达到环保要求后的溶液通过蒸发结晶、液固分离和烘干，制备成氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合盐，用做再生铝生产中的覆盖剂或一次铝灰提铝时的助剂。
同时，由于铝灰中含有5%-30%的铝金属，在与酸碱溶液接触时会生成氢气，在前处理过程中，部分铝已经反应，但大部分会在溶出环节与碱溶液反应生成铝酸钠溶液和氢气。本发明将溶出过程设定在密闭的溶出罐或管道溶出器中进行，产生的可燃性气体经气水分离、收集后与前处理过程中产生的可燃性气体混合，可作为燃料在锅炉或焙烧系统中进行利用。
同样，由于铝灰中所含5～30%的金属铝，一旦遇到浓碱液，会立即发生剧烈反应，放出大量热量而自热，产生大量蒸汽。采用常规的固体加料方式将铝灰直接加入溶出罐，蒸汽可使铝灰在加料口处凝结成坚硬结块，严重堵塞加料口；同时采用固体加料也影响溶出罐的密封，可造成少量氢气泄漏。为解决此问题，本发明在溶出工序加料时，先将固体铝灰与工艺回水配成料浆，与热碱液分别注入溶出罐或管道溶出器中进行反应，可完全避免加料口堵塞和氢气泄露的问题。
下面通过具体实施例对本发明方法做更加详细的说明。
实施例1
二次铝灰原料由原铝生产过程中产生的一次铝灰经提铝获得，提铝过程不添加氯化物助剂。其中的主要元素含量为：Al：50%（其中Al单质15%）；Si：1%；Fe：1%；K：0.5%；Na：5%；Ca：1%；Mg：0.5%；Cl：0.5%；F：8%；O：30%；N：2%；余为其他元素。上述元素主要来源于原铝生产过程中高温液铝与空气反应生成的氧化物、氮化物以及炭素阳极反应生成的微量碳化物、氰化物；出铝过程夹带的以冰晶石（Na3AlF6）为主的氟化物；铸造前精炼过程引入的少量氯化物及生产过程中引入的其他氧化物杂质和在去除上述渣相过程中夹带的铝单质。
首先对上述铝灰原料进行前处理：在溶出器中加水，水与铝灰按液固比1:1混合，搅拌20分钟：在此过程中，氮化物分解，释放出氨气；少量铝和水反应生成氢气和氧化铝；微量碳化物分解生成乙炔气。上述气体经气水分离后收集，用稀盐酸吸收氨气，生成氯化铵，其余气体做燃料送焙烧工序。同时，氰化物溶于液相；氟化物主要以冰晶石形态稳定存在于固相，可溶性氟化物部分和钙、镁离子反应生成不溶性的氟化镁、氟化钙保留在固相，其余部分（主要是氟化钠）与氯化物（主要是氯化钠、氯化钾）一起进入液相；铝、硅、铁的氧化物和铝单质保留在固相。上述液固混合物经压滤、洗涤后，固相用弃渣洗液（洗涤最终弃渣后得到的洗涤液，弱碱性，下同）按1:1配置成料浆，泵送至溶出器。液相和洗水混合作为前处理液，进行蒸发浓缩。经浓缩结晶出氯化物、氟化物混合盐，通过液固分离，液体补充新水后用于前处理工序；混合盐经烘干可用于铝合金熔炼的覆盖剂、精炼剂，并可作为助剂用于一次铝灰提铝过程。在这一过程中要跟踪分析前处理液中氰化物的含量，当氰化物含量达到5-10mg/L时，需要进行除氰处理：除氰处理是在密闭反应器中通入氰化物含量10倍的液氯处理2h，处理后的前处理液中氰含量低于0.5mg/L后，返回前处理工序，含氯废气用水吸收后用于吸收氨气。
铝灰经前处理后再进行溶出：经前处理的铝灰用弃渣洗液按液固比1：1配制成料浆，与烧结熟料溶出液（视氧化钠浓度可补充适量氧化钠以满足溶出要求）分别泵至密闭的溶出反应器（采用分流进料方式）进行溶出。溶出条件为：溶出温度100℃，苛性碱浓度100克/升，溶出时间2小时。氧化铝实际溶出率60％(含铝折算成氧化铝)。溶出过程产生大量氢气，经气水分离后，作为燃料送至焙烧工序使用。溶出浆液经压滤机进行液固分离，获得溶出液和溶出渣。溶出液（铝酸钠溶液）可作为产品出售也可以进一步加工成氢氧化铝、氧化铝或4A沸石等产品，溶出渣送入焙烧工序处理。
溶出渣的焙烧处理：溶出渣加入碳酸钠和碳酸钙配料，配料按如下配比计算（配料按摩尔比计算，各种碳酸盐也均换算成氧化物计）：
Na2O : (Al2O3+Fe2O3)＝0.9-1.0；CaO2 : (SiO2+TiO2)＝1.0-1.1
上述混合料混合均匀，并在1220～1300℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在含Na2O 10～50g/L的稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于弃渣洗液。溶出浆液经过滤，液相为铝酸钠溶液，含Al2O3 110～120g/L，Na2O 90～100g/L。Na2O溶出率90-96％，Al2O3溶出率80-88％。固相经洗涤可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用。洗水用于烧结熟料溶出和分流进料溶出工序的料浆配制。
实施例2
二次铝灰原料由原铝生产过程中产生的一次铝灰经提铝获得，提铝过程使用氯化物助剂。其中主要元素含量为：Al：40%（其中Al单质5%）；Si：1%；Fe：1%；K：5%；Na：7%；Ca：1%；Mg：2%；Cl：8%；F：4%；O：28%；N：2%；余为其他元素。上述元素主要来源于原铝生产过程中高温液铝与空气反应生成的氧化物、氮化物；和炭素阳极反应生成的微量碳化物、氰化物；出铝过程夹带的以冰晶石（Na3AlF6）为主的氟化物；生产过程中引入的其他氧化物杂质以及在去除上述渣相过程中夹带的铝单质；一次铝灰提铝过程引入的氯化物。
首先对上述铝灰原料进行前处理：在溶出器中加水，水浴铝灰按液固比1：1混合，搅拌20分钟；在此过程中，氮化物分解，释放出氨气；少量铝和水反应生成氢气和氧化铝；微量碳化物分解生成乙炔气。上述气体经气水分离后收集，用稀盐酸吸收氨气，生成氯化铵，其余气体做燃料送焙烧工序。同时，氰化物溶于液相；氟化物主要以冰晶石形态稳定存在于固相，可溶性氟化物部分和钙、镁离子反应生成不溶性的氟化镁、氟化钙保留在固相，其余部分（主要是氟化钠）与氯化物（主要是氯化钠、氯化钾）一起进入液相；铝、硅、铁的氧化物和铝单质保留在固相。上述液固混合物经压滤、洗涤后，固相用弃渣洗液按1：1配置料浆，泵送至溶出器。液相和洗水混合作为前处理液，进行蒸发浓缩。经浓缩结晶、液固分离获得氯化物、氟化物混合盐和液相。液相补充新水后用于前处理工序；混合盐经烘干可用于铝合金熔炼的覆盖剂、精炼剂，并可作为助剂用于一次铝灰提铝过程。在这一过程中要跟踪分析前处理液中氰化物的含量，当氰化物含量达到5-10mg/L，需要进行除氰处理：除氰处理是在密闭反应器中通入氰化物含量10倍ClO2处理2h，处理后的前处理液中氰含量低于0.5mg/L后，返回用于前处理，含氯废气用水吸收用于吸收氨气。
铝灰经前处理后再进行溶出：经前处理的铝灰用弃渣洗水按液固比1：1配制成料浆，与烧结熟料溶出液（视氧化钠浓度可补充适量氧化钠以满足溶出要求）分别泵至密闭的溶出反应器（即采用分流进料方式）进行溶出。溶出条件为：溶出温度140℃，苛性碱浓度120克/升，溶出时间2小时。氧化铝实际溶出率60％(含铝折算成氧化铝)。溶出过程产生大量氢气，经气水分离后，作为燃料送至焙烧工序使用。溶出浆液经压滤机进行液固分离，获得溶出液和溶出渣。溶出液（铝酸钠溶液）可作为产品出售也可以进一步加工成氢氧化铝、氧化铝或4A沸石等产品，溶出渣送焙烧工序处理。
溶出渣的焙烧处理：溶出渣加入碳酸钠和碳酸钙配料，配料按如下配比计算（配料按摩尔比计算，各种碳酸盐也均换算成氧化物计）：
Na2O : (Al2O3+Fe2O3)＝0.9-1.0；CaO2 : (SiO2+TiO2)＝1.1-1.2
上述混合料混合均匀，并在1220～1300℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在含Na2O 10～50g/L的稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于弃渣洗液。溶出浆液经过滤，液相为铝酸钠溶液，含Al2O3 110～120g/L，Na2O 90～100g/L。Na2O溶出率90-96％，Al2O3溶出率80-88％。固相经洗涤可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用。洗水用于烧结熟料溶出和分流进料溶出工序的料浆配制。
实施例3：
二次铝灰原料由再生铝生产过程中产生的一次铝灰经提铝获得，提铝过程不使用氯化物助剂。其中主要元素含量为：Al：43%（其中Al单质10%）；Si：8%；Fe：1%；K：1%；Na：2%；Ca：1.5%；Mg：8%；Cl：2%；F：0.5%；O：30%；N：2%；余为其他元素。上述元素主要来源于再生铝生产过程中高温液铝与空气反应生成的氧化物、氮化物和微量碳化物、氰化物；熔炼过程采用覆盖剂、精炼剂而引入的氯化物、氟化物；熔炼过程合金元素烧损（主要是镁、硅）及生产过程中引入的氧化物杂质；在去除上述渣相过程中夹带的铝单质。
首先对上述铝灰原料进行前处理：在溶出器中加水，水与铝灰按液固比1：1混合，搅拌20分钟。在此过程中，氮化物分解，释放出氨气；少量铝和水反应生成氢气和氧化铝；微量碳化物分解生成乙炔气。上述气体经气水分离后收集，用稀盐酸吸收氨气，生成氯化铵，其余气体做燃料送焙烧工序。同时，氰化物溶于液相；可溶性氟化物部分和钙、镁离子反应生成不溶性的氟化镁、氟化钙保留在固相，其余部分（主要是氟化钠）与氯化物（主要是氯化钠、氯化钾）一起进入液相；铝、硅、铁、镁的氧化物和铝单质保留在固相。上述液固混合物经压滤、洗涤后，固相用弃渣洗液按1：1配置料浆，泵送至溶出器。液相和洗水混合作为前处理液，进行蒸发浓缩。经浓缩结晶、液固分离获得氯化物、氟化物混合盐和液相。液相补充新水后用于前处理工序；混合盐经烘干可用于铝合金熔炼的覆盖剂、精炼剂，并可作为助剂用于一次铝灰提铝过程。在这一过程中要跟踪分析前处理液中氰化物含量，当氰化物含量达到5-10mg/L，送除氰处理。除氰处理采用为生物法。处理温度10℃～18℃，pH值7～8.5，加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨。处理后的前处理液氰含量低于0.5mg/L，返回用于前处理。
铝灰经前处理后再进行溶出：经前处理的铝灰用弃渣洗液按液固比1：1配制成料浆，与烧结熟料溶出液（视氧化钠浓度可补充适量氧化钠以满足溶出要求）分别泵至密闭的溶出反应器（分流进料）进行溶出。溶出条件为：溶出温度140℃，苛性碱浓度120克/升，溶出时间2小时。氧化铝实际溶出率60％(含铝折算成氧化铝)。溶出过程产生大量氢气，经气水分后，作为燃料送焙烧工序使用。溶出浆液经压滤机进行液固分离，获得溶出液和溶出渣。溶出液（铝酸钠溶液）可作为产品出售也可以进一步加工成氢氧化铝、氧化铝或4A沸石等产品。溶出渣送焙烧工序处理。
溶出渣的焙烧处理：溶出渣加入碳酸钠和碳酸钙配料，配料按如下配比计算（配料按摩尔比计算，各种碳酸盐也均换算成氧化物计）：
Na2O : (Al2O3+Fe2O3)＝0.9-1.0；CaO2 : (SiO2+TiO2)＝1.1-1.2
上述混合料混合均匀，并在1220～1300℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部 过60目筛，在，在含Na2O 10～50g/L的稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于弃渣洗液。溶出浆液经过滤，液相为铝酸钠溶液，含Al2O3 110～120g/L，Na2O90～100g/L。Na2O溶出率90-96％，Al2O3溶出率80-88％。固相经洗涤可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用，洗水用于烧结熟料溶出和分流进料溶出工序的料浆配制。

Claims (5)

1.一种铝灰的无害化处理利用方法，包括溶出工序和对溶出渣的焙烧处理工序；其特征在于：在溶出工序前首先对铝灰原料进行前处理，所述前处理方法为：
将铝灰用稀碱液或水进行一次溶洗处理，溶洗处理过程中生成的含氨气、氢气和乙炔的气体经气水分离，气体被收集，用稀酸液回收氨气，用于制备铵盐，除氨后的可燃性气体作为后续工序用燃料；溶洗时铝灰中的氰化物、可容氟化物与氯化物一起溶入液相形成碱性前处理液，从而与铝灰中的不溶固相进行分离。
2.根据权利要求1所述的铝灰的无害化处理利用方法，其特征在于：所述碱性前处理液进行除氰处理，达到环保要求后的溶液通过蒸发结晶、液固分离和烘干，制备成氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合盐，用做再生铝生产中的覆盖剂或一次铝灰提铝时的助剂。
3.根据权利要求2所述的铝灰的无害化处理利用方法，其特征在于：所述除氰处理采用微生物分解法或加入氧化剂氧化法。
4.根据权利要求1所述的铝灰的无害化处理利用方法，其特征在于：所述溶出工序中，铝灰与碱溶液反应时在密闭的溶出罐或管道溶出器中进行反应，产生的可燃性气体经气水分离、收集后与前处理过程中产生的可燃气体混合，一起作为后续工序用燃料。
5.根据权利要求1或4所述的铝灰的无害化处理利用方法，其特征在于：所述溶出工序加料时，先将固体铝灰与工艺回水配成料浆，与热碱液分别注入溶出罐或管道溶出器中进行反应。
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