CN109534466A - 一种由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，包括以下步骤：将铝灰，和碳酸钙和/或氧化钙在氧化气氛焙烧；焙烧生成料，与盐酸反应制备含聚合氯化铝的净水剂，滤渣水洗所得固渣作它用或堆存、填埋。本发明方法将铝灰所含金属铝氧化为氧化铝，将所含氮化铝氧化为氧化铝和氮气，将反应活性很低的氧化铝反应生成铝酸钙活化，解决了金属铝水解或酸解放氢气的易燃易爆问题，氮化铝水解产铵进入净水剂造成的净化出水铵氮问题；并进一步制备了聚合氯化铝净水剂和聚合氯化铝铁复合净水剂；其工艺简化，投资和运转费用较低，所产滤渣属一般固废。
Description
技术领域
本发明属于有色冶金环保技术领域，具体涉及一种由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法。
背景技术
铝灰是铝工业的重要固体废弃物，根据来源及金属铝含量的不同，一般分为一次铝灰和二次铝灰；除了含金属铝，铝灰一般还含氯化钠、氯化钾、氟化盐、氧化铝、氮化铝。一次铝灰的金属铝含量较高，通常经如盐浴处理等方法回收金属铝。二次铝灰包括由一次铝灰回收金属铝后的剩余物，其金属铝含量低于一次铝灰；二次铝灰也可统指没有金属铝回收价值的铝灰，其组分及含量中金属铝可高至20％、氮化铝可高至30％，氧化铝一般 20-50％。二次铝灰成分复杂，杂质较多，不易经过简单的提纯或处理返回利用。
铝灰包括二次铝灰中，所含金属铝、氮化铝，其含量较高、表面积较大、性质较活泼，其中所含金属铝遇水或吸潮时可水解产生氢气，量大时有易燃爆危险，所含氮化铝遇水或吸潮时可水解产生氨气或形成氨氮，造成恶臭；所含氟化盐如NaF、KF可溶于水，其它如AlF3、Na3AlF6虽然在水中溶解度很低，但其溶出仍然超过环保限值，易造成水体和土壤的氟污染，所含氯化钠、氯化钾等极易溶出，可造成水体和土壤盐化，因而铝灰被归入国家危险废物名录2016的危险废物，现每吨排放收取环境保护税1000元，且需要付出包括堆存填埋场占地、建设、铝灰运送堆存填埋、维护控制等费用，还要承担可能发生的环境污染风险和处理费用。
之前，废铝灰包括二次铝灰大多堆放或填埋，利用较少，目前由于环境保护法规的落实和环保税的实施，有推动力进行大量利用。由于氧化铝含量较高，废铝灰包括二次铝灰的一种用途是制备氯化铝或聚合氯化铝，包括溶液或固体产品。
现有技术中，由废铝灰包括二次铝灰作为铝源制备含氯化铝的溶液或含聚合氯化铝溶液的方法，通常包括以下步骤：(1)氯化钠、氯化钾等水溶性盐的加水溶出和回收；(2)在如80-100℃左右水中水解氮化铝，产生氢氧化铝和氨气，氨气逸出经水吸收制成氨水利用或外售，该步处理中部分金属铝也水解产生氢氧化铝和氢气；(3)再加盐酸溶解末水解的金属铝、新生成的氢氧化铝和部分活性较高的氧化铝，反应后固液分离得到含AlCl3的溶液或聚合氯化铝溶液，后者在所加盐酸的量较少时得到，末反应的活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝以及其它不溶成分如氟化钙、氟化铝、冰晶石、硅酸盐进入固渣；(4)固渣配足量的氧化钙或碳酸钙如石灰石粉后在如1200-1400℃焙烧，主要反应是生成铝酸钙，将氧化铝活化，氟盐转化为氟化钙达到固氟目的，焙烧产物可与盐酸、氯化铝溶液，或者与盐酸、氯化铝混合溶液反应，制备含氯化铝的溶液或含聚合氯化铝的溶液，固液分离所得含氯化铝溶液或含聚合氯化铝的溶液，氟、重金属等指标符合要求时，可以作为净水剂产品。
也有先将废铝灰包括二次铝灰直接加盐酸反应，因反应放热，温升可达到70℃以上，氯化钠、氯化钾进入溶液，金属铝生成氯化铝和氢气，氮化铝溶解产生氯化铝和氯化铵，反应后固液分离得到含AlCl3的溶液或含聚合氯化铝的溶液和固渣，聚合氯化铝溶液在所加盐酸的量较少时得到；若含水溶性氟盐如NaF、KF则转化为不溶或微溶于水的氟盐如氟化铝、氟铝酸钠、氟铝酸钾，原料中含钙时才能生成溶解度极低、不易造成氟污染的氟化钙，但也只是在含有或加入足量可将氟全部转化为氟化钙时才能固氟，有时需要长时间的反应转化才能将氟全部转化为氟化钙，解决铝灰中氟的污染问题；所得含氯化铝的溶液或含聚合氯化铝的溶液，含氯化钠、氯化钾、氯化铵，固渣主要成分为末反应的活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝以及其它不溶成分如氟化钙、氟化铝、冰晶石、硅酸盐，按上述步骤(4)进行处理和制备，达到所述目的并获得所述产品。
所述现有技术由废铝灰包括二次铝灰作为氧化铝源制备含聚合氯化铝净水剂的方法，其主要缺点在于：
1、所含金属铝水解或与盐酸反应产出氢气，则对设备的防燃防爆条件要求较高，在开口反应池中有时能看到氢气的燃烧，有的还经常产生爆炸声，存在安全隐患，还不易使用造价较低的玻璃钢反应容器或衬玻璃钢涂层的反应池；有些铝灰中还含有少量的氰，在和盐酸反应的初期、中期，可能放出毒害极大的氰化氢气体，对操作人员的健康、安全造成隐患，进入净水剂产品时，可能造成净后水的氰含量超标；
2、所含氮化铝若水解产出氨气、氨水，则需要有用途或可售出，若堵库则影响净水剂的生产，用盐酸吸收制备氯化铵则需要设备投资和运转费用；若和盐酸反应生成氯化铵则不易分离，进入净水剂造成铵氮问题，限制聚合氯化铝净水剂的用途；
3、水洗或酸洗后滤渣配氧化钙、碳酸钙活化氧化铝的焙烧一般采用1200-1400℃的较高温度，设备造价和能耗高；
4、现有工艺通常需要二个浆液反应工序，两个过滤洗涤工序和一个湿料高温焙烧工序，其中两个过滤洗涤工序，滤渣含有极细固体物，难洗净，滤洗都较慢较难，耗用新鲜水较多，效率较低，需采用压力较高的叶滤机或板框滤机，无法采用滤洗效率高、速度快、耗用新鲜水较多人工占用较少、劳动强度低、运行费用较低的真空带式过滤机；滤渣淋水时较细的部分易流失造成环境污染；
5、整体工艺较为复杂，运行费用较高，设备投资高，占用场地、厂房面积大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，包括以下步骤：
A.将铝灰和碳酸钙和/或氧化钙球磨、混匀，在氧化气氛850-1200℃焙烧，制得焙烧生成料；
B.取焙烧生成料，与盐酸及可选的水反应制备浆液，反应至浆液滤液pH3.5-4.5，Al2O35-12m％，盐基度40-100；
C.步骤B浆液过滤，滤液为含聚合氯化铝的净水剂，滤渣水洗所得固渣作它用或堆存、填埋。
本发明方法的工艺特点，是在步骤A的氧化气氛850-1200℃焙烧过程中，利用所配空气或气氛中的氧气将铝灰所含金属铝氧化为氧化铝，将所含氮化铝氧化为氧化铝和氮气，将所含与盐酸反应活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝和所配入氧化钙或由碳酸钙分解生成的氧化钙反应生成易水解、易与酸反应的铝酸钙，从而使铝灰所含氧化铝活化，其中铝灰所带入的氯化盐、氟化盐对所述氧化铝的活化起到了关键作用。该步骤一次性解决了现有技术需要通过二步或三步才能处理的金属铝水解或酸解放氢气的易燃易爆问题，氮化铝水解的氨气利用、酸解产铵进入净水剂造成的净化出水铵氮问题，以及低活性氧化铝尤其是α-氧化铝的活化问题，工艺简化，投资和运转费用都较低，所产滤渣属一般固废。本发明所述铝灰包括由一次铝灰回收金属铝后剩余的二次铝灰及没有金属铝回收价值的铝灰。
所述步骤A中，石灰石粉所含碳酸钙的热分解、金属铝氧化、氮化铝氧化、氧化钙与由金属铝、氮化铝氧化生成氧化铝的反应相对容易，速度都较快；活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝和氧化钙的反应较慢，是焙烧过程的关键。本发明的焙烧原料中保留了铝灰所含的氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铝、冰晶石等熔点远低于氧化铝、氧化钙的成分，这些成分在金属铝的电解、铸造、熔铸及加工过程中的混合物熔点通常仅 1000℃左右，在步骤A的焙烧过程中起到促进氧化铝、氧化钙间反应的助烧作用，其中氟化钠、氟化钾、氟化铝、冰晶石逐渐转化为更稳定的氟化钙。步骤C过滤洗涤的速度较快，滤渣易洗净，耗用新鲜水较少，效率较高，其主要原因可能是焙烧生成料粒度适中，粉粒中所含所述氯化钠、氯化钾、氟化钙助烧成分，有很大一部分分散在铝酸钙、剩余氧化铝及剩余氧化钙微颗粒之间，起到了粘结作用，将粉粒粘结起来，使其具有特殊的骨架结构和适当的强度，而且粉粒的骨架结构和强度在步骤B的浆液反应过程中或反应后得以较大程度的保持，末发生特别显著的破坏和降低，原因是所生成较大量的氟化钙在浆液反应中不参与反应全部得以保留，因而易滤易洗，可采用人工占用较少、劳动强度低、运行费用较低的真空带式过滤机。本发明还发现由铝灰所引入的氰可以在步骤A的氧化气氛高温焙烧过程中完全除净。
现有技术将铝灰加酸使所含金属铝溶解、不惜克服或容忍所产氢气燃爆问题的一个原因，是考虑到所含不太低的金属铝含量使铝灰在干法球磨过程中可能发生爆炸的风险。如手册中可查到，45微米、0.1微米金属铝粉在空气中的爆炸下限分别是65g/m3、50g/m3，爆炸特性分别为1级(微弱或中等爆炸)、2级(大规模爆炸)，近年国内也曾多次发生造成严重伤亡的铝粉尘燃爆事故。但本发明对代表性铝灰与石灰石/氧化钙磨后粉进行了空气中的爆炸特性的研究，发现属0级(不爆炸)，主要原因可能在于铝灰中所含盐已在干法球磨过程中促进了逐渐细化、分散金属铝的作用，使其发生较大程度的表面氧化，从而降低了其活性，以及大量氧化铝、碳酸钙/氧化钙、盐的阻隔、包裹和吸热效果，避免了其粉尘云的燃烧及进一步才可能发生的爆炸。由于干法球磨需控制粉尘外溢，球磨设备内外的空气流通量较小，在铝灰与石灰石/氧化钙混合料的球磨过程中，球磨机内空气所含氧气会有较大程度的逐渐消耗与含量降低，因而球磨过程中铝灰与石灰石/氧化钙混合料的燃爆风险很小。
步骤A中采用石灰石时和铝灰的质量比优选为(0.5-1.0)：1；采用氧化钙时和铝灰的质量比优选为(0.3-0.6)：1；焙烧温度优选为900-1000℃。
步骤B焙烧生成料与盐酸、水反应过程中，在保证盐酸、水不过度挥发的前提下，浆液温度可以是从常温到略低于浆液沸点的温度；由于反应放热量很大，浆液温度上升较快，反应初期主要是控制盐酸的挥发，反应中后期主要是水的挥发；一般通过控制加料速度来控制温度，也可通过冷却水盘管、夹套等方式移除反应放热控制浆液温度；反应后期也可采用较快的加料速度，反应放热随水分蒸发移除，此时浆液为其沸腾温度。
当步骤C滤液直接用作液态净水剂时，控制步骤B中浆液滤液的盐基度40-60，当盐基度过高时，所制备液态净水剂的稳定性差一些。当步骤C滤液通过脱水制备含聚合氯化铝的固态净水剂时，控制步骤B浆液滤液的盐基度80-95，否则不易制得质量稳定的固态净水剂产品。步骤C滤液通过脱水制备固态净水剂时，可采用喷雾干燥或转筒干燥方式及设备。
步骤B浆液中还可以引入铁，制备聚合氯化铝铁复合净水剂。引入铁的方式包括加入氯化铁或其溶液，或所用盐酸含氯化铁，还可以加入由拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑与盐酸反应生成的含氯化铁浆液，或所用盐酸先与拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑反应生成氯化铁，比如反应容器中加入盐酸后，先加拜耳法赤泥或铁矿粉反应至铁的溶解量达到要求，再开始加入所述焙烧生成料继续反应，最终生成含聚合氯化铝铁的复合净水剂；所述含聚合氯化铝铁的复合净水剂即浆液滤液中Fe2O31-3.5m％时效果较好。
步骤C滤渣用新鲜水洗涤，将所含大部分净水剂成分洗出，洗后固渣可达到进一步利用或堆存、填埋的质量要求；洗涤液去步骤B作为加水来源，同时将滤饼所含净水剂成分回收，最终进入净水剂产品。步骤C所得固渣的主要成分包括末活化的惰性氧化铝及氟化钙，属一般固废，由于含较多可作为助烧剂、矿化剂的氟化钙，适宜用作烧结建材、烧结水泥的原材料或配料，可降低其烧结温度，并提高其产品质量。有些水泥的烧结配料中包括萤石，其近期价格3000元左右一吨，采用本发明固渣可降低萤石的原料费用。本发明方法中，铝灰原料所含氟，全部以氟化钙形式进入滤渣；氟化钙的溶度积为(3.5-4)× 10-11，远低于常见氟盐如氟化镁的(6.5-7)×10-9，步骤C滤液即本发明净水剂产品中由于Ca2+浓度一般在1mol/L以上，含氟量特别低。
所制备含聚合氯化铝的净水剂或聚合氯化铝铁复合净水剂中，包含了铝灰所含的全部氯化钠、氯化钾等水溶性盐，步骤A配入的碳酸钙、氧化钙最终生成氯化钙进入产品，在净水剂的应用时起到了电解质的作用，对净水过程中的絮凝、沉降有积极作用和明显效果。
本发明所用盐酸，除了氯碱装置由氯气、氢气燃烧合成、水吸收制备的合成盐酸，还可以采用某些副产盐酸、废盐酸，只要其不含影响本发明方法所制备含聚合氯化铝的净水剂及所产固渣的质量尤其是有害杂质含量，或者所含有害杂对所制备含聚合氯化铝的净水剂及所产固渣的质量不造成影响即可，不能含超标的有机物；比如可采用含有机成分、金属杂质极少的含氟废盐酸，其所含HF可在步骤B的浆液反应中与所述焙烧粉所含的氟一起，和Ca2+反应生成CaF2进入固渣。
由于铝灰排放存在每吨1000元环保税，其实际价格相当于-1000元/吨；由于氯碱业烧碱产品价格较高，盐酸价格经常较低，加上副产盐酸、废盐酸的大量供应，符合本发明质量要求的盐酸，其实际价格经常为-200元/吨；因而本发明方法也可以不追求铝灰中氧化铝的利用率，而追求处理量，同时碳酸钙或氧化钙可多配以便多用盐酸和产生较多的电解质。因而，本发明方法步骤A可以采用较低的焙烧温度，设备造价和能耗都得以降低，同时所产固渣中的氟化钙在用于水泥、建材烧结时具有较高的活性和助烧效果。
步骤B中，为引入氧化铁而先与盐酸反应生成含氯化铁的浆液所用拜耳法赤泥，是拜耳法氧化铝生产过程中铝土矿经强碱浸出时铝土矿中的铁、钛、氟等杂质和绝大部分的硅不溶解而形成的剩余残渣，Fe2O3含量20％以上。因含较多末洗净的水溶性铝酸钠及可缓慢溶出碱的成分如钠霞石，赤泥呈较强的碱性，对水体及土壤均有污染，当前其环境保护税为25元/吨。拜耳法赤泥较少直接用于水泥、建材的原因主要是其碱性和碱含量。本发明通过盐酸浸取，将所加拜耳法赤泥中的水溶性铝酸钠全部溶出，将一部分氧化铁溶出，将少部分氧化铝、可缓慢溶出的碱大部分溶出，并最终进入净水剂产品。拜耳法赤泥可为本发明方法提供净水剂所含的大部分乃至全部氧化铁和少部分氧化铝、水溶性盐，末酸溶的赤泥渣进入滤渣及水洗所得固渣；由于所含碱中，易洗出的铝酸钠全部溶出，可缓慢溶出的碱大部分溶出，所含氟固化为氟化钙，对水体及土壤的影响很小，因而步骤B反应容器中加入盐酸后，先加拜耳法赤泥反应至铁的溶解量达到要求，或加入已加拜耳法赤泥并反应至铁的溶解量达到要求的盐酸浆液，除了可以制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂，滤渣水洗所得固渣可用于水泥、建材的配料，或作为一般固体废物堆存、填埋。
本发明还发现本发明方法所制得含AlCl3的溶液或含聚合氯化铝的溶液含氟量更低，远低于铝灰直接加水、盐酸反应，再加由滤渣加碳酸钙或氧化钙高温焙烧所得主要含铝酸钙的焙烧料反应后分离固所制备含AlCl3的溶液或含聚合氯化铝的溶液，原因可能在于铝灰原料所含一些氟化物向氟化钙的转化可能较慢，或者所生成氟化钙易夹杂于聚合氯化铝微团中，或因颗粒细微不易滤净。
综上所述，本发明由铝灰制备含聚合氯化铝净水剂的方法，其主要优点在于：
1、一次性解决了现有技术需要通过二步或三步才能处理的铝灰所含金属铝水解或酸解放氢气的易燃易爆问题，氮化铝水解的氨气利用、酸解产铵进入净水剂造成的净化后水铵氮问题，以及低活性氧化铝尤其是α-氧化铝的活化问题；
2、对浆液反应设备的防燃防爆条件要求较低，无氢气燃烧爆炸、氨气泄漏等安全隐患，还可使用造价较低的玻璃钢反应容器或衬玻璃钢涂层的反应池；
3、有些铝灰中所含少量的氰，在氧化气氛高温焙烧过程中氧化分解除去和无害化，使焙烧生成料在与盐酸反应的初期、中期，无毒害极大的氰化氢气体放出，不对操作人员的健康、安全造成隐患，不进入净水剂产品，不造成净化出水的氰含量超标；
4、铝灰中所含氟以氟化钙形式进入滤渣即本发明方法的固废中，所产固废为一般固废；所制备净水剂产品即便夹带及少量的氟化钙，也不影响净水剂产品的质量和使用效果；原因在于氟化钙的溶度积为(3-4)×10-11，几乎是常见氟化物中溶解度最低的，其在水、稀酸中的溶解度特别低；滤渣所含淋水时易流失较细的粉料较少，堆存填埋时不易被淋水带出而造成环境污染；
5、步骤C过滤洗涤的速度较快，滤渣易洗净，耗用新鲜水较少，效率较高，可采用人连续运行、工占用较少、劳动强度低、运行费用较低的真空带式过滤机；
6、本发明方法，整体工艺较为简化，运行费用较低，设备投资低，占用场地、厂房面积小；
7、本发明方法所制备净水剂产品，除了含聚合氯化铝，还含有较高浓度的氯化钙，在作为净水剂的应用中起到了电解质的作用，对净水过程中的絮凝、沉降有积极作用和明显效果；制备过程中加入含铁原料后，所生成的复合聚合氯化铝铁，其在作为净水剂的应用中具有更好的效果，兼具聚合氯化铝净水剂、聚合氯化铁净水剂的优良效果，可形成大而密实、易沉降的矾花和沉淀物，降浊效果好，三价铁盐具有一定的氧化能力，可破坏一些微小藻类的分子结构并使其快速凝集，同时对有机质的氧化、去除和凝集有一定作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
按如下步骤制备含聚合氯化铝的净水剂：
A.取某二次铝灰M1000kg(-10目，化学成分见表1)和石灰石H800kg(-8目，化学成分见表1)投入球磨机，混合球磨5hr至-100目，磨后粉料在小型回转窑氧化气氛950℃焙烧 3hr，制得焙烧生成料；
B.在5000L反应池中，加20m％盐酸3200kg，开搅拌，逐渐投入略带温度的焙烧生成料反应，逐渐补充自来水1600L，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的温度和加料速度，反应时间1.5hr，至浆液滤液pH3.8，Al2O36.1m％，盐基度52；
C.步骤B浆液经叶滤机过滤，滤液为含聚合氯化铝的液态净水剂；滤渣用自来水1600L洗涤，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。
步骤A球磨后的-100目混合粉，在1.2L哈特曼管和常压空气条件下进行不同浓度粉尘烟云和不同能量的点火试验，结果都无法引燃，更无法引爆，因而检验结果为其爆炸特性属0级(不爆炸)，较为安全。
检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和碳酸钙。
步骤B反应中，焙烧生成料投料量为720kg；步骤C卸出的固渣湿重280kg，测水分后折干重190kg；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率79％。
实施例2
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤A磨后粉料在小型回转窑900℃焙烧制得焙烧生成料；步骤B浆液所补充自来水替换为实施例1步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1600L。
检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和碳酸钙。
步骤B反应中，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.6，Al2O35.9m％，盐基度54；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率76％。
实施例3
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤A磨后粉料在小型回转窑1000℃焙烧制得焙烧生成料；步骤B所补充自来水替换为实施例2步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1600L。
检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和碳酸钙。
步骤B反应中，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.9，Al2O36.2m％，盐基度51；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率81％。
实施例4
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤B反应中，所加盐酸浓度相同，数量2400kg，所补充自来水替换为实施例3步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1600L，焙烧生成料投料量830kg，浆液温度控制范围相同，反应时间2.3hr，浆液滤液pH4.3，Al2O37.4m％，盐基度85；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率72％。步骤C滤渣用自来水1500L 洗涤，最终出水pH6。
实施例5
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤B浆液所补充自来水数量300L，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，结果浆液滤液pH3.5，Al2O38.5m％，盐基度50；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率78％。步骤C滤渣用自来水1500L洗涤，最终出水pH6。
实施例6
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，步骤A区别在于中石灰石H用量1000kg；步骤B区别在于所补充自来水替换为实施例4步骤C滤渣水洗收集的洗涤水 1000L，焙烧生成料投料量700kg，浆液温度控制范围相同，反应时间2.3hr，浆液滤液pH4.3，Al2O38.5m％，盐基度85；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率76％。滤渣用自来水1500L洗涤，最终出水pH6。
检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和碳酸钙。
实施例7
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，步骤A区别在于中石灰石H用量500kg；步骤B区别在于所补充自来水替换为实施例4步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1000L，焙烧生成料投料量930kg，浆液温度控制范围相同，反应时间2.3hr，浆液滤液pH3.7，Al2O36.4m％，盐基度50；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率58％。滤渣用自来水2000L洗涤，最终出水pH6，卸出的固渣湿重410kg，测水分后折干重300kg。
实施例8
按如下步骤制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂：
A.取二次铝灰M1000kg和石灰石H800kg投入球磨机，混合球磨5hr至-100目，磨后粉料在小型回转窑950℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；
B.在5000L反应池中，加20m％盐酸3200kg，开搅拌，逐渐投入含水赤泥K820kg(干基600kg)，直接将0.3MPa蒸汽通入浆液使之升温至60℃，并维持温度60-65℃反应3hr；再投入焙烧生成料反应，逐渐补充自来水1000L，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的温度和加料速度，反应时间2hr，至浆液滤液pH3.8，共投入焙烧生成料580kg，测Al2O35.7m％，Fe2O31.6m％，盐基度52；
C.步骤B浆液经叶滤机过滤，滤液为含聚合氯化铝铁的液态净水剂；滤渣用自来水2000L 洗涤，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。
步骤C卸出的固渣湿重850kg，测水分后折干重620kg。
实施例9
按如下步骤制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂：
A.取二次铝灰M1000kg和石灰石H800kg投入球磨机，混合球磨5hr至-100目，磨后粉料在小型回转窑950℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；
B.在5000L反应池中，加20m％盐酸3200kg，开搅拌，逐渐投入含水赤泥K1640kg(干基1200kg)，直接将0.3MPa蒸汽通入浆液使之升温至60℃，并维持温度60-65℃反应4hr；再投入焙烧生成料反应，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的温度和加料速度，反应时间2hr，至浆液滤液pH3.9，共投入焙烧生成料580kg，测 Al2O36.3m％，Fe2O33.1m％，盐基度58；
C.步骤B浆液经叶滤机过滤，滤液为含聚合氯化铝铁的液态净水剂；滤渣用自来水2000L 洗涤，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。
步骤C卸出的固渣湿重1400kg，测水分后折干重1050kg。
实施例10
基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤A的二次铝灰M改为铝灰N(-20目，化学成分见表1)。
步骤A球磨后的-100目混合粉，在1.2L哈特曼管和常压空气条件下进行不同浓度粉尘烟云和不同能量的点火试验，结果都无法引燃，更无法引爆，因而检验结果为其爆炸特性属0级(不爆炸)，较为安全。
检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和碳酸钙。
步骤B反应中，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.7，Al2O36.3m％，盐基度53；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率80％。
实施例11
按如下步骤制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂：
A.取铝灰N1000kg和石灰石H800kg投入球磨机，混合球磨5hr至-100目，磨后粉料在小型回转窑950℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；
B.在5000L反应池中，加25m％盐酸3000kg，开搅拌，逐渐投入含水赤泥K2050kg(干基1500kg)，直接将0.3MPa蒸汽通入浆液使之升温至55℃，并维持温度53-55℃反应4hr；再投入焙烧生成料反应，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的温度和加料速度，反应时间2hr，至浆液滤液pH4.4，共投入焙烧生成料700kg，测 Al2O38.2m％，Fe2O33.3m％，盐基度90；
C.步骤B浆液经叶滤机过滤，滤液为含聚合氯化铝铁的液态净水剂；滤渣用自来水2000L 洗涤，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。
步骤C卸出的固渣湿重1800kg，测水分后折干重1400kg。
实施例12
基本重复实施例1的步骤B、C制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤B所用盐酸浓度为25m％2560kg且不加自来水稀释，其余如焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.7，Al2O310.8m％，盐基度50；计算焙烧生成料中Al2O3溶出率70％。
以上实施例1-12的步骤C中，叶滤机的过滤、滤渣洗涤过程中，发现都是易滤易洗，生产中还可用效率高、用人少、劳动强度低、连续操作的带式滤机完成。所制备含聚合氯化铝或含聚合氯化铝铁的净水剂溶液，测F浓度皆低于0.04mg/L，氨氮低于80mg/L。所得各滤渣在空气中放置60天后过程中无任何异味，更没有氨气味；将所得各滤渣烘干后10g加500ml蒸馏水搅拌放置2天，取测上清液中F浓度皆低于0.5mg/L，低于铝工业污染物排放标准GB 25465-2010的规定限值2.0mg/L，氨氮皆低于0.1mg/L。
实施例13
将实施例6所制备pH4.3，Al2O38.5m％，盐基度85的含聚合氯化铝滤液500L，在180℃热风条件下进行喷雾干燥，制得160kg含聚合氯化铝的固态净水剂产品。
实施例14
将实施例11所制备pH4.4，Al2O38.2m％，Fe2O33.3m％，盐基度90的含聚合氯化铝铁滤液500L，在185℃热风条件下进行喷雾干燥，制得185kg含聚合氯化铝的固态净水剂产品。
对比例1
基本重复实施例1的步骤进行操作，步骤A中采用铝灰N，区别在于步骤A中末配入石灰石，步骤B中采用小型反应设备和很小的投料量：
A.取二次铝灰M1000kg投入球磨机，球磨3hr至-100目，取磨后粉料15kg在小型回转窑氧化气氛950℃焙烧3hr，制得焙烧料；
B.在10L搪玻璃反应釜中，加水1.6L，加20m％盐酸3.2kg，搅拌，逐渐投入焙烧料反应0.72kg，控制浆液温度85-90℃反应2hr后，浆液滤液pH<1；
C.步骤B浆液过滤，滤渣水洗至出水pH6后干燥，质量0.43kg，测氧化铝含量51m％。
检测步骤A所制得焙烧料不再含金属态铝，但含氮化铝3.8m％；步骤C滤渣在空气中放置10天后有氨气味，放置60天后仍有氨气味。将该滤渣10g加500ml蒸馏水搅拌放置2天，取测上清液中F浓度4.8mg/L，超出铝工业污染物排放标准GB 25465-2010规定限值2.0mg/L的1.4倍。
表1铝灰、石灰石、赤泥的主要组成，m％
本发明中，含聚合氯化铝溶液、含聚合氯化铝铁溶液中Al2O3、Fe2O3含量按工业级聚合氯化铝GB22627-2014方法测定；焙烧生成料是否含有金属铝的定性：取0.3-0.5g加入2-5ml40％TiCl4溶液，含有金属铝则还原生成TiCl3显紫色；是否含氮化铝的检测：取 0.3-0.5g加入10-20ml 1+1盐酸或1:1磷硫混酸，加热溶样后降温，滴加20-40％氢氧化钠液，有氨气味则含氮化铝，定量、蒸氨、2％硼酸液吸收、0.1mol/L盐酸滴定可测氮化铝含量；长时间湿空气中放置有氨气味则说明含氮化铝。
Claims (10)
1.一种由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，包括如下步骤：
A.将铝灰，与碳酸钙和/或氧化钙球磨、混匀，在氧化气氛850-1200℃焙烧，制得焙烧生成料；
B.取焙烧生成料，与盐酸及可选的水反应制备浆液，反应至浆液滤液pH3.5-4.5，Al2O33-12m％，盐基度40-100；
C.步骤B浆液过滤，滤液为含聚合氯化铝的净水剂，滤渣水洗所得固渣作它用或堆存、填埋。
2.根据权利要求1所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤A中采用碳酸钙时和铝灰的质量比为(0.5-1.0)：1，和/或采用石灰石作为碳酸钙原料；采用氧化钙原料时和铝灰的质量比为(0.3-0.6)：1，和/或采用石灰作为氧化钙原料；和/或焙烧温度为900-1000℃。
3.根据权利要求4所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B中反应过程中，反应容器加步骤C滤渣水洗时所得洗涤液和盐酸，投入焙烧生成料进行反应。
4.根据权利要求1所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，当步骤C滤液直接用作液态净水剂时，控制步骤B中浆液滤液的盐基度40-70。
5.根据权利要求1所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B控制浆液滤液的盐基度80-95，步骤C滤液进一步通过脱水制备含聚合氯化铝的固态净水剂；所述步骤C滤液的脱水方式包括喷雾干燥或转筒干燥。
6.根据权利要求1所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B浆液中加入氯化铁或其溶液，或所用盐酸含氯化铁；或加入由拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑与盐酸反应生成的含氯化铁浆液，或所用盐酸先与拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑反应生成氯化铁。
7.根据权利要求6所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B浆液滤液中Fe2O31-3.5m％。
8.根据权利要求1所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤C滤渣用新鲜水洗涤，洗涤液去步骤B作为加水来源。
9.根据权利要求1所述由铝灰制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤C固渣用作烧结建材、烧结水泥的原材料或配料。
10.一种含聚合氯化铝的净水剂，其由权利要求1-9所述任一方法制得。
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