CN109761323A - 由铝灰、盐酸及可选的赤泥制备含聚合氯化铝的净水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由铝灰、盐酸及可选的赤泥制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，包括以下步骤：将铝灰，与碳酸钠和/或氢氧化钠、含钙原料，混匀，在氧化气氛400‑1000℃焙烧，焙烧生成料与盐酸及可选的赤泥反应，至浆液滤液pH3.5‑4.5，Al₂O₃3‑12m%，盐基度40‑100，钙0.01‑0.5mol/L，过滤，滤液为含聚合氯化铝的净水剂，滤渣水洗所得固渣进一步利用或堆存、填埋。步骤A一次性解决了现有技术需要通过二步或三步才能处理的金属铝水解或酸解放氢气的易燃易爆问题、氮化铝酸解产铵进入净水剂造成的净化后水铵氮问题，和低活性氧化铝尤其是α‑氧化铝的活化问题，以及铝灰含氟的稳定化、无害化问题；净水剂产品使用过程中，被处理水的硬度增加较小。

Description

由铝灰、盐酸及可选的赤泥制备含聚合氯化铝的净水剂的 方法

技术领域

本发明属于有色冶金环保技术领域，具体涉及一种由铝灰、盐酸及可选的赤泥制备含聚合氯化铝的净水剂的方法。

背景技术

铝灰是铝工业的重要固体废弃物，根据来源及金属铝含量的不同，一般分为一次铝灰和二次铝灰；除了含金属铝，铝灰一般还含氯化钠、氯化钾、氟化盐、氧化铝、氮化铝。一次铝灰的金属铝含量较高，通常经如盐浴处理等方法回收金属铝。二次铝灰包括由一次铝灰回收金属铝后的剩余物，其金属铝含量低于一次铝灰；二次铝灰也可统指没有金属铝回收价值的铝灰，其组分及含量中金属铝可高至20%、氮化铝可高至30%，氧化铝一般20-50%。二次铝灰成分复杂，杂质较多，不易经过简单的提纯或处理返回利用。

铝灰包括二次铝灰中，所含金属铝、氮化铝，其含量较高、表面积较大、性质较活泼，其中所含金属铝遇水或吸潮时可水解产生氢气，量大时有易燃爆危险，所含氮化铝遇水或吸潮时可水解产生氨气或形成氨氮，造成恶臭；所含氟化盐如NaF、KF可溶于水，其它如AlF₃、Na₃AlF₆虽然在水中溶解度很低，但其溶出仍然超过环保限值，易造成水体和土壤的氟污染，所含氯化钠、氯化钾等极易溶出，可造成水体和土壤盐化，因而铝灰被归入国家危险废物名录2016的危险废物，现每吨排放收取环境保护税1000元，且需要付出包括堆存填埋场占地、建设、铝灰运送堆存填埋、维护控制等费用，还要承担可能发生的环境污染风险和处理费用。

之前，废铝灰包括二次铝灰大多堆放或填埋，利用较少，目前由于环境保护法规的落实和环保税的实施，有推动力进行大量利用。由于氧化铝含量较高，废铝灰包括二次铝灰的一种用途是制备氯化铝或聚合氯化铝，包括溶液或固体产品。

现有技术中，由废铝灰包括二次铝灰作为铝源制备含氯化铝的溶液或含聚合氯化铝溶液的方法，通常包括以下步骤：（1）氯化钠、氯化钾等水溶性盐的加水溶出和回收；（2）在如80-100℃左右水中水解氮化铝，产生氢氧化铝和氨气，氨气逸出经水吸收制成氨水利用或外售，该步处理中部分金属铝也水解产生氢氧化铝和氢气；（3）再加盐酸溶解末水解的金属铝、新生成的氢氧化铝和部分活性较高的氧化铝，反应后固液分离得到含AlCl₃的溶液或聚合氯化铝溶液，后者在所加盐酸的量较少时得到，末反应的活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝以及其它不溶成分如氟化钙、氟化铝、冰晶石、硅酸盐进入固渣；（4）固渣配足量的氧化钙或碳酸钙如石灰石粉后在如1200-1400℃焙烧，主要反应是生成铝酸钙，将氧化铝活化，氟盐转化为氟化钙达到固氟目的，焙烧产物可与盐酸、氯化铝溶液，或者与盐酸、氯化铝混合溶液反应，制备含氯化铝的溶液或含聚合氯化铝的溶液，固液分离所得含氯化铝溶液或含聚合氯化铝的溶液，氟、重金属等指标符合要求时，可以作为净水剂产品。

也有先将废铝灰包括二次铝灰直接加盐酸反应，因反应放热，温升可达到70℃以上，氯化钠、氯化钾进入溶液，金属铝生成氯化铝和氢气，氮化铝溶解产生氯化铝和氯化铵，反应后固液分离得到含AlCl₃的溶液或含聚合氯化铝的溶液和固渣，聚合氯化铝溶液在所加盐酸的量较少时得到；若含水溶性氟盐如NaF、KF则转化为不溶或微溶于水的氟盐如氟化铝、氟铝酸钠、氟铝酸钾，原料中含钙时才能生成溶解度极低、不易造成氟污染的氟化钙，但也只是在含有或加入足量可将氟全部转化为氟化钙时才能固氟，有时需要长时间的反应转化才能将氟全部转化为氟化钙，解决铝灰中氟的污染问题；所得含氯化铝的溶液或含聚合氯化铝的溶液，含氯化钠、氯化钾、氯化铵，固渣主要成分为末反应的活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝以及其它不溶成分如氟化钙、氟化铝、冰晶石、硅酸盐，按上述步骤（4）进行处理和制备，达到所述目的并获得所述产品。

所述现有技术由废铝灰包括二次铝灰作为氧化铝源制备含聚合氯化铝净水剂的方法，其主要缺点在于：

1、所含金属铝水解或与盐酸反应产出氢气，则对设备的防燃防爆条件要求较高，在开口反应池中有时能看到氢气的燃烧，有的还经常产生爆炸声，存在安全隐患，还不易使用造价较低的玻璃钢反应容器或衬玻璃钢涂层的反应池；有些铝灰中还含有少量的氰，在和盐酸反应的初期、中期，可能放出毒害极大的氰化氢气体，对操作人员的健康、安全造成隐患，进入净水剂产品时，可能造成净后水的氰含量超标；

2、所含氮化铝若水解产出氨气、氨水，则需要有用途或可售出，若堵库则影响净水剂的生产，用盐酸吸收制备氯化铵则需要设备投资和运转费用；所含氮化铝和盐酸反应生成氯化铵则不易分离，进入净水剂造成铵氮问题，限制聚合氯化铝净水剂的用途；

3、水洗或酸洗后滤渣配氧化钙、碳酸钙活化氧化铝的焙烧一般采用1200-1400℃的较高温度，设备造价和能耗高；

4、现有工艺通常需要二个浆液反应工序，两个过滤洗涤工序和一个湿料高温焙烧工序，其中两个过滤洗涤工序，滤渣含有极细固体物，难洗净，滤洗都较慢较难，耗用新鲜水较多，效率较低，需采用压力较高的叶滤机或板框滤机，无法采用滤洗效率高、速度快、耗用新鲜水较多人工占用较少、劳动强度低、运行费用较低的真空带式过滤机；滤渣淋水时较细的部分易流失造成环境污染；

5、整体工艺较为复杂，运行费用较高，设备投资高，占用场地、厂房面积大。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，包括以下步骤：

A.将铝灰，与所需量的碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种，所需量的碳酸钙、氧化钙、草酸钙、柠檬酸钙、氯化钙中的一种或多种，混匀，在氧化气氛400-1000℃焙烧，制得焙烧生成料；

B.取焙烧生成料，与盐酸以及可选的水源，反应制备浆液，反应至浆液滤液pH3.5-4.5，Al₂O₃3-12m%，盐基度40-100，钙0.01-0.5mol/L；

C.步骤B浆液过滤，滤液为含聚合氯化铝的净水剂，滤渣水洗所得固渣进一步利用或堆存、填埋。

本发明方法的工艺特点，是在步骤A的氧化气氛400-1000℃焙烧过程中，利用所配空气或气氛中的氧气将铝灰所含金属铝氧化为氧化铝，将所含氮化铝氧化为氧化铝和氮气，将所含与盐酸反应活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝的至少一部分和所配入碳酸钠、氢氧化钠反应生成易水解、易与酸反应的铝酸钠或偏铝酸钠，从而使铝灰所含氧化铝活化；所配入含钙原料即所述碳酸钙、氧化钙、草酸钙、柠檬酸钙、氯化钙中的一种或多种，以及铝灰所含钙，与铝灰所含氟生成稳定的氟化钙，在本发明高温焙烧条件下生成氟化钙的速度较快、程度较完全，所生成氟化钙更稳定，在步骤B的酸处理和聚合氯化铝等聚合物的生成过程溶出或夹带较少，步骤C的滤液或净水剂产品中氟含量较低。其中步骤A一次性解决了现有技术需要通过二步或三步才能处理的金属铝水解或酸解放氢气的易燃易爆问题，氮化铝水解的氨气利用、氮化铝酸解产铵进入净水剂造成的净化后水铵氮问题，和低活性氧化铝尤其是α-氧化铝的活化问题，以及铝灰含氟的稳定化、无害化问题，其工艺简化，投资和运转费用都较低。所述滤渣通常属一般固废，其进一步应用、排放或堆存受限较少，也不存在环境保护税问题。本发明所述铝灰包括由一次铝灰回收金属铝后剩余的二次铝灰及没有金属铝回收价值的铝灰。另需指出的是，有些铝灰中虽然同时含氟、含钙，但不含氟化钙，这些氟、钙，在本发明方法的强碱性高温条件下能转化为相对更为稳定的氟化钙。

本发明方法采用成本较高、对焙烧窑炉存在腐蚀的碳酸钠和/或氢氧化钠的原因，而不采用成本较低、对焙烧窑炉腐蚀较低的碳酸钙和/或氧化钙，是为降低所制备净水剂产品使用过程中引入的钙量，减少被处理水的硬度增加量。比如含氧化钙100g/L的净水剂，用量0.1%时，被处理水的氧化钙硬度增加量为100mg/L，用量0.5%时，被处理水的氧化钙硬度增加量为500mg/L，这种净水剂在很多应用中无法或不应使用。若使用本发明方法所制备含钙6g/L（0.1mol/L）的净水剂，用量0.1%时，被处理水的氧化钙硬度增加量为6mg/L，用量0.5%时，被处理水的氧化钙硬度增加量为30mg/L，这种净水剂可用于对硬度增加量要求高的场合。铝灰中只配入碳酸钠和/或氢氧化钠也可以生产低钙的含聚合氯化铝净水剂，但若所含氟在步骤A焙烧过程中末能全部转化为如氟化钙之类稳定的氟化物，则在和盐酸反应生成浆液的滤液中氟含量通常会较高，可达到如20mg/L 乃至100mg/L浓度水平，在作为净水剂使用的过程中会引入较多的氟，可能造成净化后水的水质降低或氟超标；通过在其浆液中生成或加入氯化钙可以控制滤液中的氟含量，但滤渣中的氟易溶出超标。

所述步骤A中，金属铝氧化、氮化铝氧化、碳酸钠、氢氧化钠与由金属铝、氮化铝氧化生成氧化铝的反应相对容易，速度都较快；活性很低的氧化铝尤其是α-氧化铝和碳酸钠、氢氧化钠的反应较慢，是焙烧过程的关键。本发明的焙烧原料中保留了铝灰所含的氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、氟化铝、冰晶石、氟化钙，以及焙烧过程中生成的氟化钙等熔点远低于氧化铝的成分，这些成分在金属铝的电解、铸造、熔铸及加工过程中的混合物熔点通常仅1000℃左右，尤其是在与碳酸钠/氢氧化钠结合、混熔后，在步骤A的焙烧过程中可起到促进氧化铝、碳酸钠、氢氧化钠间反应的助烧作用，其中氟化钠、氟化钾、氟化铝、冰晶石逐渐转化为更稳定的氟化钙。步骤C过滤洗涤的速度较快，滤渣易洗净，耗用新鲜水较少，效率较高，其主要原因可能是焙烧生成料粒度适中，粉粒中所含所述氯化钠、氯化钾、氟化钙助烧成分，有很大一部分分散在铝酸钠/偏铝酸钠、剩余氧化铝及剩余氧化钙微颗粒之间，起到了粘结作用，将粉粒粘结起来，使其具有特殊的骨架结构和适当的强度，而且粉粒的骨架结构和强度在步骤B的浆液反应过程中或反应后得以较大程度的保持，末发生特别显著的破坏和降低，原因是所生成较大量的氟化钙在浆液反应中不参与反应并全部得以保留，因而浆液易滤、滤渣易洗，可采用人工占用较少、劳动强度低、连续化生产、运行费用较低的真空带式过滤机。本发明还发现由铝灰所引入的氰可以在步骤A的氧化气氛高温焙烧过程中完全除净。

步骤A中，铝灰，与所述碳酸钠/氢氧化钠、含钙原料，可在球磨机中研磨、混匀，发现不存在的粉尘因含金属铝而可能存在的燃爆风险。现有技术将铝灰加酸使所含金属铝溶解、不惜克服或容忍所产氢气燃爆问题的一个原因，是考虑到所含不太低的金属铝含量使铝灰在干法球磨过程中可能发生爆炸的风险。如手册中可查到，45微米、0.1微米金属铝粉在空气中的爆炸下限分别是65g/m³、50g/m³，爆炸特性分别为1级（微弱或中等爆炸）、2级（大规模爆炸），近年国内也曾多次发生造成严重伤亡的铝粉尘燃爆事故。但本发明对代表性铝灰与石灰石/氧化钙磨后粉进行了空气中的爆炸特性的研究，发现属0级（不爆炸），主要原因可能在于铝灰中所含盐已在干法球磨过程中促进了逐渐细化、分散金属铝的作用，使其发生较大程度的表面氧化，从而降低了其活性，以及大量氧化铝、碳酸钙/氧化钙、盐的阻隔、包裹和吸热效果，避免了其粉尘云的燃烧及进一步才可能发生的爆炸。由于干法球磨需控制粉尘外溢，球磨设备内外的空气流通量较小，在铝灰与石灰石/氧化钙混合料的球磨过程中，球磨机内空气所含氧气会有较大程度的逐渐消耗与含量降低，因而球磨过程中铝灰与石灰石/氧化钙混合料的燃爆风险很小。

步骤A中，采用氢氧化钠时和铝灰的质量比可以是（0.4-1.0）：1，优选为（0.5-0.8）：1。所述含钙原料所含钙，和铝灰所含氟转化为氟化钙扣除铝灰所含钙所需的钙，其量比为（1.2-3.0）：1，优选为（1.5-2.5）：1。步骤B所述浆液滤液中钙浓度优选为0.05-0.2mol/L时，相应含氟浓度较低。

步骤A中，所述焙烧温度500-800℃较好，可实现金属铝和氮化铝的完全氧化转化、低活性氧化铝的较高活化率、氟全部转化为氟化钙，焙烧时间1-3小时即可，能耗适中。焙烧设备可采用回转窑，进出料为粉料；也可采用隧道窑，除了将混匀后料装入匣钵等窑具直接焙烧，也可将混匀后料通过压块等方式干法成型，再进隧道窑焙烧。

步骤A中，所述氧化气氛通过供入空气或富氧空气形成，优选通过供入脱水或除湿的空气或富氧空气形成。通常空气时因含水分（水饱和蒸气压20℃，2.3kPa；30℃，4.2kPa；40℃，7.3kPa），仍有氮化铝水解放出氨气造成焙烧炉尾气含氨超标问题，原因是焙烧炉中物料升温过程中和达到最高温度时氮化铝水解速率加快，所放出氨气并不能全部氧化成氮气，尤其是低温阶段氮化铝水解放出氨气基本不能或只有少部分氧化成无味的氮气。步骤A所述混匀后料在隧道窑焙烧处理过程中，供入除湿空气或富氧空气时，末发现所排尾气有氨气味，但在供入末除湿空气时，发现所排尾气有氨气味。采用富氧空气的好处包括其制备过程中已除湿，可采用略低的焙烧炉温从而降低焙烧能耗。以天然气配空气炉内燃烧为热源的回转窑炉内气流水分含量更高，在处理氮化铝含量较高的铝灰配料时，尾气含氨需通过溶液吸收装置处理。

步骤B焙烧生成料与盐酸、水反应过程中，在保证盐酸、水不过度挥发的前提下，浆液温度可以是从常温到略低于浆液沸点的温度；由于反应放热量很大，浆液温度上升较快，反应初期主要是控制盐酸的挥发，反应中后期主要是水的挥发；一般通过控制加料速度来控制温度，或通过保持沸腾反应状态副产蒸汽用于其它低温料液的预热，也可通过冷却水盘管、夹套等方式移除反应放热控制浆液温度；反应后期也可采用较快的加料速度，反应放热随水分蒸发移除，此时浆液可以达到或略低于其沸腾温度。步骤B通过控制焙烧生成料的向浆液中的投入量控制浆液滤液的盐基度。

当步骤C滤液直接用作液态净水剂时，控制步骤B中浆液滤液的盐基度40-70，当盐基度过高时，所制备液态净水剂的稳定性差一些。当步骤C滤液通过脱水制备含聚合氯化铝的固态净水剂时，控制步骤B浆液滤液的盐基度80-95，否则不易制得质量稳定的固态净水剂产品。步骤C滤液通过脱水制备固态净水剂时，可采用喷雾干燥或转筒干燥方式及设备。

步骤B浆液中还可以引入铁，制备聚合氯化铝铁复合净水剂。引入铁的方式包括加入氯化铁或其溶液，或所用盐酸含氯化铁，还可以加入由拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑与盐酸反应生成的含氯化铁浆液，或所用盐酸先与拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑反应生成氯化铁，比如反应容器中加入盐酸后，先加拜耳法赤泥或铁矿粉反应至铁的溶解量达到要求，再开始加入所述焙烧生成料继续反应，最终生成含聚合氯化铝铁的复合净水剂；所述含聚合氯化铝铁的复合净水剂即浆液滤液中Fe₂O₃1-3.5m%时效果较好。

步骤C滤渣用新鲜水洗涤，将所含大部分净水剂成分洗出，洗后固渣可达到进一步利用或堆存、填埋的质量要求；洗涤液去步骤B作为加水来源，同时将滤饼所含净水剂成分回收，最终进入净水剂产品。步骤C所得固渣的主要成分包括末活化的惰性氧化铝及氟化钙，所述滤渣可属一般固废，由于含较多可作为助烧剂、矿化剂的氟化钙，适宜用作烧结建材、烧结水泥的原材料或配料，可降低其烧结温度，并提高其产品质量。有些水泥的烧结配料中包括萤石，其近期价格3000元左右一吨，采用本发明固渣可降低萤石的原料费用。本发明方法中，铝灰原料所含氟，全部以氟化钙形式进入滤渣；氟化钙的溶度积为（3.5-4）×10^-11，远低于常见氟盐如氟化镁的（6.5-7）×10^-9，步骤C滤液即本发明净水剂产品中由于Ca²⁺浓度一般在0.05-0.2mol/L，相应含氟量特别低。当步骤B所述浆液滤液Ca²⁺浓度较高时，可通过加入硫酸钠或其溶液与过多的Ca²⁺生成硫酸钙实现，生成的硫酸钙进入固渣。

所制备含聚合氯化铝的净水剂或聚合氯化铝铁复合净水剂中，包含了铝灰所含的全部氯化钠、氯化钾等水溶性盐，步骤A配入的碳酸钠和/或氢氧化钠最终生成氯化钠进入产品，在净水剂的应用时起到了电解质的作用，对净水过程中的絮凝、沉降有积极作用和明显效果。

本发明所用盐酸，除了氯碱装置由氯气、氢气燃烧合成、水吸收制备的合成盐酸，还可以采用某些副产盐酸、废盐酸，只要其不含影响本发明方法所制备含聚合氯化铝的净水剂及所产固渣的质量尤其是有害杂质含量，或者所含有害杂对所制备含聚合氯化铝的净水剂及所产固渣的质量不造成影响即可，不能含超标的有机物；比如可采用含有机成分较少、金属杂质较少的含氟废盐酸，其所含HF可在步骤B的浆液反应中与所述焙烧粉所含的氟一起，和Ca²⁺反应生成CaF₂进入固渣；制备聚合氯化铝铁复合净水剂时可采用含有机成分较少、铁铝以外金属杂质较少的含铁废盐酸或含铝废盐酸。所述可用的废盐酸中，含氟废盐酸的国内年产量在三百万吨以上，含铁废盐酸主要源于钢铁酸洗，国内年产量更多。。

由于铝灰排放存在每吨1000元环保税，其实际价格相当于-1000元/吨；由于氯碱业烧碱产品价格较高，盐酸价格经常较低，加上副产盐酸、废盐酸的大量供应，符合本发明质量要求的盐酸，其实际价格经常为-200元/吨；因而本发明方法也可以不追求铝灰中氧化铝的利用率，而追求处理量，同时碳酸钙或氧化钙可多配以便多用盐酸和产生较多的电解质。因而，本发明方法步骤A可以采用较低的焙烧温度，设备造价和能耗都得以降低，同时所产固渣中的氟化钙在用于水泥、建材烧结时具有较高的活性和助烧效果。

步骤B中，为引入氧化铁而先与盐酸反应生成含氯化铁的浆液所用拜耳法赤泥，是拜耳法氧化铝生产过程中铝土矿经强碱浸出时铝土矿中的铁、钛、氟等杂质和绝大部分的硅不溶解而形成的剩余残渣，Fe₂O₃含量20%以上。因含较多末洗净的水溶性铝酸钠及可缓慢溶出碱的成分如钠霞石，赤泥呈较强的碱性，对水体及土壤均有污染，当前其环境保护税为25元/吨。拜耳法赤泥较少直接用于水泥、建材的原因主要是其碱性和碱含量。本发明通过盐酸浸取，将所加拜耳法赤泥中的水溶性铝酸钠全部溶出，将一部分氧化铁溶出，将少部分氧化铝、可缓慢溶出的碱大部分溶出，并最终进入净水剂产品。拜耳法赤泥可为本发明方法提供净水剂所含的大部分乃至全部氧化铁和少部分氧化铝、水溶性盐，末酸溶的赤泥渣进入滤渣及水洗所得固渣；由于所含碱中，易洗出的铝酸钠全部溶出，可缓慢溶出的碱大部分溶出，所含氟固化为氟化钙，对水体及土壤的影响很小，因而步骤B反应容器中加入盐酸后，先加拜耳法赤泥反应至铁的溶解量达到要求，或加入已加拜耳法赤泥并反应至铁的溶解量达到要求的盐酸浆液，除了可以制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂，滤渣水洗所得固渣可用于水泥、建材的配料，或作为一般固体废物堆存、填埋。

还发现本发明方法所制得含AlCl₃的溶液或含聚合氯化铝的溶液含氟量更低，远低于铝灰直接盐酸反应，再加由滤渣加碳酸钠或氢氧化钠高温焙烧所得主要含铝酸钠的焙烧料反应后分离固渣所制备含AlCl₃的溶液或含聚合氯化铝的溶液，原因应在于后者反应中方法铝灰原料所含一些氟化物向氟化钙的转化可能较慢，或者所生成氟化钙易夹杂于聚合氯化铝微团中，或因颗粒细微不易滤净，但本发明方法的强碱性高温条件下氟全部能转化为相对更为稳定的氟化钙，且难于在溶液中溶出，不易夹杂于聚合氯化铝微团中，颗粒粗易滤净。

综上所述，本发明由铝灰、盐酸及可选的赤泥制备含聚合氯化铝净水剂的方法，其主要优点在于：

1、一次性解决了现有技术需要通过二步或三步才能处理的铝灰所含金属铝水解或酸解放氢气的易燃易爆问题，氮化铝水解所产氨气的异味问题、氮化铝酸解产铵进入净水剂造成的净化后水铵氮问题，以及低活性氧化铝尤其是α-氧化铝的活化问题；

2、对浆液反应设备的防燃防爆条件要求较低，无氢气燃烧爆炸、氨气泄漏等安全隐患，还可使用造价较低的玻璃钢反应容器或衬玻璃钢涂层的反应池；

3、有些铝灰中所含少量的氰，在氧化气氛高温焙烧过程中氧化分解除去和无害化，使焙烧生成料在与盐酸反应的初期、中期，无毒害极大的氰化氢气体放出，不对操作人员的健康、安全造成隐患，不进入净水剂产品，不造成净化后水的氰含量超标；本发明方法所用铝灰原料不包括含钒等有毒有害元素的铝灰；

4、铝灰中所含氟以氟化钙形式进入滤渣即本发明方法的固渣中，所产固渣为一般固废；所制备净水剂产品即便夹带极少量的氟化钙，也不影响净水剂产品的质量和使用效果；原因在于氟化钙的溶度积为（3-4）×10^-11，几乎是常见氟化物中溶解度最低的，其在水、稀酸中的溶解度特别低，且通过高温焙烧后更为稳定，溶出较慢；滤渣所含淋水时易流失较细的粉料较少，堆存填埋时不易被淋水带出而造成环境污染；

5、步骤C过滤洗涤的速度较快，滤渣易洗净，耗用新鲜水较少，效率较高，可采用人工占用较少、劳动强度低、连续操作、运行费用较低的真空带式过滤机；

6、本发明方法，整体工艺较为简化，运行费用较低，设备投资低，占用场地、厂房面积小；

7、本发明方法所制备净水剂产品，除了含聚合氯化铝，还含有较高浓度的氯化钠，在作为净水剂的应用中起到了电解质的作用，对净水过程中的絮凝、沉降有积极作用和明显效果；制备过程中加入含铁原料后，所生成的复合聚合氯化铝铁，其在作为净水剂的应用中具有更好的效果，兼具聚合氯化铝净水剂、聚合氯化铁净水剂的优良效果，可形成大而密实、易沉降的矾花和沉淀物，降浊效果好，三价铁盐具有一定的氧化能力，可破坏一些微小藻类的分子结构并使其快速凝集，同时对有机质的氧化、去除和凝集有一定作用，特别适用于高浊水的降浊净化；净水剂产品含钙量低，使用过程中，被处理水的硬度增加较小；

8、本发明方法可消耗大量废盐酸如含氟废盐酸、含铁废盐酸或含铝废盐酸，以及铝工业废物如铝灰、赤泥，有较高的环保效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

按如下步骤制备含聚合氯化铝的净水剂：

A.取某二次铝灰M1000kg（-10目，化学成分见表1）和氢氧化钠550kg、氧化钙65kg投入球磨机，混合球磨5hr至-80目，磨后粉料在小型隧道窑空气气氛500℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；

B.在5000L反应池中，加20m%盐酸3200kg，开搅拌，逐渐投入略带温度的焙烧生成料反应，逐渐补充自来水1500L，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的投料温度和加料速度，反应时间1.5hr，至浆液滤液pH3.8，Al₂O₃6.4m%，Ca²⁺0.06mol/L，盐基度51；

C.步骤B浆液经叶滤机过滤，滤液为含聚合氯化铝的液态净水剂；滤渣用自来水1500L洗涤，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。

步骤A球磨后的-80目混合粉，在1.2L哈特曼管和常压空气条件下进行不同浓度粉尘烟云和不同能量的点火试验，结果都无法引燃，更无法引爆，因而检验结果为其爆炸特性属0级（不爆炸），较为安全。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

步骤B反应中，焙烧生成料投料量为730kg；步骤C卸出的固渣湿重286kg，测水分后折干重195kg；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率78%。

实施例2

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤A磨后粉料在所述隧道窑700℃焙烧制得焙烧生成料；步骤B浆液所补充自来水替换为实施例1步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1500L。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

步骤B反应中，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.9，Al₂O₃6.9m%，Ca²⁺0.07mol/L，盐基度54；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率81%，已减除步骤B浆液所补充实施例1步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1500L所带入Al₂O₃的量。

实施例3

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤A氢氧化钠550kg改为碳酸钠650kg，氧化钙65kg改为均粒径2.3μm的重质碳酸钙粉120kg，磨后粉料在所述隧道窑850℃焙烧4hr制得焙烧生成料；步骤B所补充自来水替换为实施例2步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1500L。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

步骤B反应中，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.9，Al₂O₃6.3m%，Ca²⁺0.05mol/L，盐基度52；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率76%，已减除步骤B浆液所补充实施例2步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1500L所带入Al₂O₃的量。

实施例4

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤B反应中，所加盐酸浓度相同，数量2400kg，所补充自来水替换为实施例3步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1500L，焙烧生成料投料量830kg，浆液温度控制范围相同，反应时间2.3hr，浆液滤液pH4.4，Al₂O₃8.1m%，Ca²⁺0.06mol/L，盐基度90；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率74%，已减除步骤B浆液所补充实施例3步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1500L所带入Al₂O₃的量。步骤C滤渣用自来水1400L洗涤，最终出水pH6。

实施例5

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤B浆液所补充自来水数量300L，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，结果浆液滤液pH3.6，Al₂O₃9.2m%，Ca²⁺0.10mol/L，盐基度49；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率79%。步骤C滤渣用自来水1500L洗涤，最终出水pH6。

实施例6

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，步骤A区别在于中氢氧化钠用量450kg；步骤B区别在于所补充自来水替换为实施例4步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1000L，焙烧生成料投料量900kg，浆液温度控制范围相同，反应时间2.3hr，浆液滤液pH3.7，Al₂O₃6.6m%，Ca²⁺0.11mol/L，盐基度48；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率63%。滤渣用自来水2000L洗涤，最终出水pH6。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

实施例7

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，步骤A区别在于中氧化钙用量90kg；步骤B区别在于加20m%盐酸3200kg后又加入40 m%氢氟酸120kg，所补充自来水替换为实施例4步骤C滤渣水洗收集的洗涤水1000L，焙烧生成料投料量730kg，浆液温度控制范围相同，反应时间2.3hr，浆液滤液pH3.9，Al₂O₃6.9m%，Ca²⁺0.10mol/L，盐基度55；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率76%。滤渣用自来水1500L洗涤，最终出水pH6。

步骤B中，所加20m%盐酸3200kg、40 m%氢氟酸120kg，是为模拟含HF浓度1.45m%的含氟废盐酸。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

实施例8

按如下步骤制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂：

A.取铝灰M1000kg和氢氧化钠550kg、氧化钙65kg投入球磨机，混合球磨5hr至-80目，磨后粉料在实施例1所述隧道窑空气气氛500℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；

B.在5000L反应池中，加20m%盐酸3200kg，开搅拌，逐渐投入30m%三氯化铁溶液1200kg，直接将0.03MPa（表压）蒸汽通入浆液使之升温至60℃；投入焙烧生成料反应，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的投料温度和加料速度，反应时间2hr，至浆液滤液pH3.5，共投入焙烧生成料850kg，测Al₂O₃6.6m%，Fe₂O₃3.1m%，Ca²⁺0.08mol/L，盐基度45；

C.步骤B浆液经叶滤机过滤，滤液为含聚合氯化铝铁的液态净水剂；滤渣用自来水1500L洗涤，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。

实施例9

按如下步骤制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂：

A.取铝灰M1000kg和氢氧化钠550kg、氧化钙65kg投入球磨机，混合球磨5hr至-80目，磨后粉料在实施例1所述隧道窑空气气氛500℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；

B.在5000L反应池中，加20m%盐酸3200kg、40 m%氢氟酸120kg，开搅拌，逐渐投入含水赤泥K820kg（干基600kg），直接将0.03MPa（表压）蒸汽通入浆液使之升温至60℃，并维持温度60-65℃反应3hr；再投入焙烧生成料反应，逐渐补充自来水1000L，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的投料温度和加料速度，反应时间2hr，至浆液滤液pH4.5，共投入焙烧生成料850kg，测Al₂O₃7.9m%，Fe₂O₃1.6m%，Ca²⁺0.10mol/L，盐基度96；

C.步骤B浆液经叶滤机过滤，易滤，滤液为含聚合氯化铝铁的液态净水剂；滤渣用自来水2000L洗涤，易洗，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。

步骤B中，所加20m%盐酸3200kg、40 m%氢氟酸120kg，是为模拟含HF浓度1.45 m%的含氟废盐酸。

实施例10

基本重复实施例1的步骤制备含聚合氯化铝的净水剂，区别在于步骤A的铝灰M改为铝灰N（-20目，化学成分见表1）。

步骤A球磨后的-80目混合粉，在1.2L哈特曼管和常压空气条件下进行不同浓度粉尘烟云和不同能量的点火试验，结果都无法引燃，更无法引爆，因而检验结果为其爆炸特性属0级（不爆炸），较为安全。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

步骤B反应中，所加盐酸浓度和数量、焙烧生成料投料量、浆液温度控制范围、反应时间都相同，浆液滤液pH3.6，Al₂O₃6.7m%，Ca²⁺0.08mol/L，盐基度54；计算焙烧生成料中Al₂O₃溶出率82%。

实施例11

按如下步骤制备含聚合氯化铝铁的复合净水剂：

A.取某铝灰M1000kg和氢氧化钠550kg、氧化钙65kg投入球磨机，混合球磨5hr至-80目，磨后粉料在实施例1所述隧道窑除湿空气气氛600℃焙烧3hr，制得焙烧生成料；

B.在5000L反应池中，加含氟废盐酸3000kg，开搅拌，逐渐投入含水赤泥K2050kg（干基1500kg），直接将0.03MPa（表压）蒸汽通入浆液使之升温至55℃，并维持温度53-55℃反应4hr；再投入焙烧生成料反应，浆液逐渐升温至85℃后控温85-90℃，超温前适当降低焙烧生成料的投料温度和加料速度，反应时间2hr，至浆液滤液pH4.4，共投入焙烧生成料670kg，测Al₂O₃8.5m%，Fe₂O₃3.3m%，Ca²⁺0.46mol/L，盐基度95；所加含氟废盐酸，HCl浓度25m%，HF浓度2.1 m%，有机成分和铁铝以外的金属杂质都低于10ppm；

C.步骤B浆液经叶滤机过滤，易滤，滤液为含聚合氯化铝铁的液态净水剂；滤渣用自来水1800L洗涤，易洗，最终出水pH6，洗涤水收集入储罐，固渣卸出装编织袋存放。

检测步骤A所制得焙烧生成料不再含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

实施例12

取实施例11步骤B所制备浆液1150ml，其中约含溶液1000ml，搅拌中慢慢加入无水硫酸钠57g，硫酸钠加料时间0.5hr，浆液温度控制在60-65℃，之后在60℃恒温放置1hr，之后过滤，测滤液Ca²⁺0.05mol/L，即所制备净水剂pH4.4，Al₂O₃8.5m%，Fe₂O₃3.3m%，Ca²⁺0.05mol/L，盐基度95。

实施例13

将实施例11所制备pH4.4，Al₂O₃8.5m%，Fe₂O₃3.3m%，Ca²⁺0.46mol/L，盐基度95的含聚合氯化铝滤液500L，在175℃热风条件下进行喷雾干燥，制得180kg含聚合氯化铝的固态净水剂产品。

实施例14

基本重复实施例11步骤A的操作，区别在于磨后粉料在所述隧道窑除湿空气气氛500℃焙烧3hr，制得焙烧生成料。

实施例15

基本重复实施例3步骤A的操作，区别在于将所述由铝灰M1000kg、碳酸钠650kg、碳酸钙粉120kg球磨后-80目粉料，在所述隧道窑850℃焙烧4hr过程中，隧道窑采用除湿空气气氛。

以上实施例的各步骤A中，所述小型隧道窑为窑内气氛可控的电加热封闭窑，一端进料另一端出料，分设封闭的进料室、出料室，进料端自进料室起温度在150℃或以上，料、气逆流，进料端为炉膛气的排气端，出料端为含氧气流进气端；其中实施例1-10的各步骤A中隧道窑进25-26℃、相对湿度65-70%即水蒸气分压2.06-2.35kPa的空气，实施例11、14、15步骤A中隧道窑进露点-45℃的除湿空气；其中实施例1-9的各步骤A中隧道窑的排气端气流都略有氨气味，检测氨浓度多为10-30 mg/m³，经过吸收塔处理后才消除了氨气味；实施例10的步骤A中隧道窑的排气端气流操作人员闻不到氨气味，检测氨浓度3-5mg/m³；实施例11、14、15步骤A中隧道窑端排气气流没有氨气味，检测氨浓度低于2mg/m³；所述铝灰M、铝灰N原料在使用前都末吸潮，各实施例步骤A中铝灰、氢氧化钠/碳酸钠、含钙原料在配料、球磨以及磨后粉料的存放过程中，都采取适当操作措施，基本保证末吸潮，且在装入隧道窑匣钵后立即推入隧道窑的150℃封闭进料室，且自进料室之后的进料端炉膛温度都在150℃以上温度。

以上实施例1-11的步骤C中，叶滤机的过滤、滤渣洗涤过程中，发现都是易滤易洗，生产中可采用效率高、用人少、劳动强度低、连续操作的带式滤机完成。所制备含聚合氯化铝或含聚合氯化铝铁的净水剂溶液，测F浓度皆低于0.5mg/L，氨氮低于100mg/L，氰低于检测限。所得各滤渣在空气中放置60天过程中无任何异味，更没有氨气味；将所得各滤渣烘干后10g加500ml蒸馏水搅拌放置2天，取测上清液中F浓度皆低于0.5mg/L，低于铝工业污染物排放标准GB 25465-2010的规定限值2.0mg/L，氨氮皆低于0.1mg/L，氰低于检测限。

对比例1

基本重复实施例1的步骤进行操作，区别在于步骤A中末配入氢氧化钠，步骤B中采用小型反应设备和很小的投料量：

A.取铝灰M1000kg投入球磨机，加氧化钙65kg，球磨3hr至-80目，取磨后粉料15kg在所述隧道窑和末除湿空气气氛500℃焙烧3hr，制得焙烧料；

B.在10L搪玻璃反应釜中，加水1.6L，加20m%盐酸3.2kg，搅拌，逐渐投入焙烧料1.0kg，控制浆液温度85-90℃反应2hr后，浆液滤液pH<1；

C.步骤B浆液过滤，滤渣水洗至出水pH6后干燥，质量0.55kg。。

检测步骤A所制得焙烧料，含氮化铝14.3m%；根据测试数据计算步骤B焙烧料中总铝折成Al₂O₃溶出率低于30%；步骤C滤渣在空气中放置10天后有氨气味，放置60天后仍有氨气味。将该滤渣10g加500ml蒸馏水搅拌放置2天，取测上清液中F浓度5.6mg/L，超出铝工业污染物排放标准GB 25465-2010规定限值2.0mg/L的2.3倍。

对比例2

基本重复实施例1的步骤进行操作，区别在于步骤A中末配入氧化钙，步骤B中采用小型反应设备和很小的投料量：

A.取铝灰M1000kg投入球磨机，加氢氧化钠600kg球磨3hr至-80目，取磨后粉料15kg在所述隧道窑和空气气氛500℃焙烧3hr，制得焙烧料；

B.在10L搪玻璃反应釜中，加水1.6L，加20m%盐酸3.2kg，加水1.5L，搅拌，逐渐投入0.73kg焙烧料，控制浆液温度85-90℃反应2hr后，浆液滤液pH4.1；

C.步骤B浆液过滤，滤渣水洗至出水pH6后干燥，质量0.14kg；测滤液中氟含量20 mg/L。

将步骤C滤渣10g加500ml蒸馏水搅拌放置2天，取测上清液中F浓度22mg/L，超出铝工业污染物排放标准GB 25465-2010规定限值2.0mg/L的十倍。

对比例3

基本重复对比例2的步骤B、C进行操作，区别在于步骤B中投入焙烧料前先加-60目石灰石粉60g：

B.在10L搪玻璃反应釜中，加水1.6L，加20m%盐酸3.2kg，加水1.5L，搅拌，加-60目石灰石粉60g反应完全，逐渐投入0.73kg对比例2步骤A焙烧料，控制浆液温度85-90℃反应2hr后，浆液滤液pH4.2；

C.步骤B浆液过滤，滤渣水洗至出水pH6后干燥，质量0.14kg；测滤液中钙含量0.14mol/L，氟含量0.27 mg/L。

将步骤C滤渣10g加500ml蒸馏水搅拌放置2天，取测上清液中F浓度38mg/L，超出铝工业污染物排放标准GB 25465-2010规定限值2.0mg/L的十八倍。

以上各实施例、对比例中，隧道窑进气端的空气供入流量，其所含氧气的量，为铝灰焙烧金属铝、氮化铝反应生成氧化铝所需氧气量的3-5倍。

表1 铝灰、赤泥的主要组成，m%

。

本发明中，含聚合氯化铝溶液、含聚合氯化铝铁溶液中Al₂O₃含量、Fe₂O₃含量、盐基度按工业级聚合氯化铝GB22627-2014方法测定；焙烧排气中微量氨含量通过纳氏试剂分光光度法测定；溶液中F浓度通过茜素磺酸锆比色法测定，Ca²⁺浓度通过钙指示剂-EDTA滴定法测定。焙烧生成料是否含有金属铝的定性：取0.3-0.5g加入2-5ml40%TiCl₄溶液，含有金属铝则还原生成TiCl₃显紫色；是否含氮化铝的检测：取0.3-0.5g加入10-20ml 1+1盐酸或1:1磷硫混酸，加热溶样后降温，滴加20-40%氢氧化钠液，有氨气味则含氮化铝，定量、蒸氨、2%硼酸液吸收、0.1mol/L盐酸滴定可测氮化铝含量；长时间湿空气中放置有氨气味则说明含氮化铝。焙烧生成料进行XRD测试，通过测试结果及谱图判断是否含金属态铝、氮化铝和氟化钙以外的氟化物。

Claims (10)

1.一种由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，包括如下步骤：

A.将铝灰，与所需量的碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种，所需量的碳酸钙、氧化钙、草酸钙、柠檬酸钙、氯化钙中的一种或多种，混匀，在氧化气氛400-1000℃焙烧，制得焙烧生成料；

B.取焙烧生成料，与盐酸以及可选的水源，反应制备浆液，反应至浆液滤液pH3.5-4.5，Al₂O₃3-12m%，盐基度40-100，钙0.01-0.5mol/L；

C.步骤B浆液过滤，滤液为含聚合氯化铝的净水剂，滤渣水洗所得固渣进一步利用用或堆存、填埋。

2.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤A中采用氢氧化钠时和铝灰的质量比为（0.5-0.8）：1；和/或采用碳酸钠时和铝灰的质量比为（0.5-1.0）：1；和/或所述含钙原料所含钙，和铝灰所含氟转化生成氟化钙扣除铝灰所含钙所需的钙，其量比为（1.5-2.5）：1；和或步骤B所述浆液滤液中钙浓度为0.05-0.2mol/L。

3.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤A中焙烧温度500-850℃；和/或所述氧化气氛通过供入空气或富氧空气形成。

4.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤A中所述氧化气氛通过供入脱水或除湿的空气或富氧空气形成。

5.根据权利要求1所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B中反应过程中，通过控制焙烧生成料的投入速率控制反应浆液的温度；和/或通过控制焙烧生成料的投入量控制浆液滤液的盐基度；和/或浆液滤液的钙浓度通过加入硫酸钠调整。

6.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，当步骤C滤液直接用作液态净水剂时，控制步骤B中浆液滤液的盐基度40-70；和/或步骤B控制浆液滤液的盐基度80-95，步骤C滤液进一步通过脱水制备含聚合氯化铝的固态净水剂。

7.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B浆液中加入氯化铁或其溶液，或所用盐酸含氯化铁；或加入由拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑与盐酸反应生成的含氯化铁浆液，或所用盐酸先与拜耳法赤泥或铁矿粉、废铁屑反应生成氯化铁；和/或步骤B浆液滤液中Fe₂O₃1-3.5m%。

8.根据权利要求1所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤B中所用盐酸为含氟废盐酸、含铁废盐酸或含铝废盐酸。

9.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤C滤渣用新鲜水洗涤，洗涤液去步骤B作为所述水源。

10.根据权利要求1 所述由铝灰、盐酸制备含聚合氯化铝的净水剂的方法，其特征在于，步骤C固渣用作烧结建材、烧结水泥的原材料或配料。