JP2005306654A - 製鋼スラグの改質方法および改質製鋼スラグ - Google Patents

Abstract

【課題】 製鋼スラグの改質法を改良し、ｆ・ＣａＯのみならず、吸水率をも減少させる製鋼スラグの改質方法、および改質製鋼スラグを提供すること。
【解決手段】 製鋼スラグにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃含有物質（例えば、高炉スラグ、脱珪スラグ、フライアッシュ、廃ガラス、コンクリート廃材、廃レンガ、アルミ灰、アルミドロス、アルミニウム精錬スラグ、都市ゴミ・下水汚泥の焼却灰、灰溶融スラグ、下水汚泥溶融スラグ、カーシュレッダーダスト燃焼灰等）等を混合し、溶融温度以上で熱処理し、好ましくは１０℃／分以下の冷却速度で徐冷を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、上層路盤材、加熱アスファルト混合道路用材、アスファルト舗装用骨材、コンクリート用骨材等の有用な原料、硬化体・固化体原料、底質・海水浄化剤原料、もしくは鉄鋼、非鉄の製錬・精錬工程、廃棄物燃焼溶融炉、灰溶融炉、スラグ溶融炉における原料等に適用することができる改質製鋼スラグ及びその製造方法に関するものである。

製鋼スラグは遊離ＣａＯ（以降ｆ・ＣａＯと記載する）を含み、その水和反応時の体積変化から膨脹崩壊性を示す。また、微小な亀裂、開気孔が多いため、吸水率が高く強度が低い。これにより、土木工事用の仮設材、道路の地盤改良材、下層路盤材等の低級用途でしか使用されておらず、より高級用途である上層路盤材、コンクリート用骨材、石材原料等には用いられていない。
しかし、低級用途の需要の低下から在庫が増大しており、発生した製鋼スラグの置き場等の問題も発生している。このため、上層路磐材、コンクリート用骨材、石材原料等、高級用途への有効利用が必要である。従来、スラグ中のｆ．ＣａＯを減少させるスラグ熱間改質法、エージング法が種々検討されている。

スラグ熱間改質法は、特許文献１に提案されているように、製鋼スラグに、珪酸含有改質剤、炭素含有還元剤及び鉄スクラップを混合し、該混合物を、酸素ガス含有気体を供給しつつ還元性雰囲気に維持しながら溶融することを特徴とする製鋼スラグの熱間改質法である。
また、エージング法は、特許文献２に提案されているように、製鋼スラグを精錬時の装入副原料のＣａＯ量を５０ｋｇ／粗鋼ｔｏｎ以下およびスラグ塩基度３．５以下を基準として分別して、これに適合するスラグを放冷固化後、スラグ温度が４００〜１０００℃の顕熱を保持した状態で４０〜１００℃の温水槽に投入してｆ．ＣａＯの水和反応を促進させ安定化処理することを特徴とする方法である。
特開平６−１１５９８４号公報 特開平６−１８３７９２号公報

しかし、上記スラグ熱間改質法は鉄スクラップを混合するため、１５５０℃以上に加熱し、該混合物を溶融する必要がある。この溶解に多量の熱と時間を必要とし、処理能力が低い。また還元性雰囲気で酸化鉄、酸化燐、酸化マンガン等の金属酸化物を還元して回収するため、ｆ・ＣａＯが完全にＳｉＯ₂や低融点金属酸化物と反応しきれずに、改質スラグにはｆ・ＣａＯが残存していた。
また、上記エージング法は、改質可能なスラグを限定しており、改質できないスラグが約半数程度残存する。スラグの塩基度が高い場合、エージング期間を短くしたときにｆ・ＣａＯが低減できずにスラグの安定化が不十分となる。また、改質可能なスラグであっても数日以内のエージング期間が必要であり、処理能力が低い。また、１００℃以下程度での完全固相反応では、ｆ・ＣａＯが完全にＳｉＯ₂等と反応しきれずに、スラグの膨脹、粉化を単に軽減することはできるものの、上層路盤材に使用可能なまでに安定化することはできない。また、改質スラグは、砕石等と比較すると吸水率が高く、強度が不十分である。

すなわち、従来の技術によって製造された改質スラグは、残存したｆ・ＣａＯを未だ含み、吸水率も高く強度が低いため、上層路盤材等の高級用途、固化体等の原料をはじめ、もしくは鉄鋼・非鉄の製錬・精錬工程等の原料に、有効利用することが不可能であった。
本発明は、このような従来の技術の課題に鑑みてなされたもので、製鋼スラグの改質法を改良し、ｆ・ＣａＯのみならず、吸水率をも減少させる製鋼スラグの改質方法、および改質製鋼スラグを提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）製鋼スラグを、溶融温度以上の温度で熱処理することを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
（２）製鋼スラグを、溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理することを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
（３）熱処理後に１０℃／分以下の冷却速度で徐冷処理すること、または熱処理後に８５０℃〜１１００℃で保定処理することを特徴とする（１）または（２）記載の製鋼スラグの改質方法。
（４）製鋼スラグにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を含有する物質を添加した物を熱処理することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法。
（５）前記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を含有する物質として、高炉スラグ、脱珪スラグ、フライアッシュ、廃ガラス、コンクリート廃材、廃レンガ、アルミ灰、アルミドロス、アルミニウム精錬スラグ、都市ゴミ・下水汚泥の焼却灰、灰溶融スラグ、下水汚泥溶融スラグ、カーシュレッダーダスト燃焼灰、転炉ダスト、電炉ダスト、高炉二次灰、天然砂、珪砂、廃棄鋳砂、粘土、土壌、天然砕石、鉄鉱石の１種以上を用いることを特徴とする（４）に記載の製鋼スラグの改質方法。
（６）製鋼スラグとして、溶銑予備処理スラグ、溶融還元炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグまたはステンレス鋼スラグの１種又は２種以上を用いることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法。
（７）熱処理、保定処理、もしくは徐冷処理に際し、転炉、電炉、精錬炉、滓鍋、混銑車、エージング処理工程、高炉排滓工程、ロータリーキルン、焼結機、回転炉床型炉、流動床加熱炉、バッチ式加熱炉、連続式加熱炉、キュポラ炉、コークスベッド式炉の１種又は２種以上を用いることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法。
（８）（１）〜（７）いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法を用いて、遊離ＣａＯ≦２．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％としたことを特徴とする改質製鋼スラグ。
（９）上層路盤材、加熱アスファルト混合道路用材、アスファルト舗装用骨材、コンクリート用骨材、コンクリート二次製品用原料、窯業用原料、タイル用原料、人工石材原料、硬化体・固化体原料、底質・海水浄化剤原料、もしくは鉄鋼、非鉄の製錬・精錬工程、廃棄物燃焼溶融炉・灰溶融炉・スラグ溶融炉における主原料、副原料、耐火物保護剤、助剤、保温材原料、鎮静材原料のいずれかの用途に用いられる（８）に記載の改質製鋼スラグ。

本発明による改質製鋼スラグとその製造方法によれば、ｆ・ＣａＯが低く、かつ吸水率の小さい強度が高いスラグを得ることができる。比較的低温で確実な改質が可能となるので処理能力が向上し、改質されたスラグは、上層路盤材、加熱アスファルト混合道路用材、アスファルト舗装用骨材、コンクリート用骨材、コンクリート二次製品用原料、窯業・タイル用原料、人工石材原料用途等の有用な原料に適用することができ、再生資源として高度に有効利用でき、また、経済的効果も大きい。さらに、製鋼スラグの在庫の縮小に伴ない、在庫管理が容易となり、さらにスラグヤードの占有率を小さくできることから、スラグの運搬、払い出し等の作業の負荷が軽減できる。

本発明者らは上記課題を解決するために、製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯを減少させると共に、スラグ中の未滓化の高融点の固相を減少させることで吸水率を低減し、強度を向上させる製鋼スラグの改質法を発明するに至った。
以下にその詳細を説明する。
まず、製鋼スラグを、溶融温度以上の温度で熱処理する方法について説明する。ちなみに、溶融温度の測定方法については後述する。
製鋼スラグを溶融温度以上の温度で熱処理することにより、製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯをＳｉＯ₂等との反応により低減することができる。同様に未滓化の固相を消滅させることができる。これにより、水浸膨張比を低減し、強度を向上することができ、各用途別の基準を満足することで、さまざまな用途に利用することができる。

製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯを減少させる点については、製鋼スラグにはＳｉＯ₂が含まれていることに着目し、製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯとＳｉＯ₂との反応が起こる条件を検討したところ、溶融温度未満で熱処理を行っても、安定してｆ・ＣａＯを減少させることができないのに対し、溶融温度以上で熱処理すれば安定してｆ・ＣａＯを減少させることができることを見出した。熱処理前の製鋼スラグの成分としては、塩基度が小さい方が好ましい。ここで、スラグの塩基度とは、スラグ中のＣａＯとＳｉＯ₂の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）である。すなわち、熱処理前スラグの塩基度が小さいほど、ｆ・ＣａＯに対するＳｉＯ₂量が多くなるため、反応が促進される。
従って、熱処理前の製鋼スラグの成分を必要に応じて適宜選択して、溶融温度以上で熱処理することで、スラグ中のｆ・ＣａＯとＳｉＯ₂との反応が起こって、改質製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯを低減することができる。溶融温度未満で熱処理を行った場合には、熱処理前に未滓化のスラグが固相として残存し、固相として高融点の析出相が残存する場合があるため、ＳｉＯ₂との反応が十分に進行せず、安定してｆ・ＣａＯを減少させることができない。

次に、製鋼スラグ中の吸水率を減少させる点についても、溶融温度以上で熱処理すれば良いことを見出した。さらに、熱処理前スラグの塩基度が小さいほど好ましいことが判明した。これについては、溶融温度以上で熱処理することで、スラグを溶融状態とすることにより、製鋼スラグに存在する未滓化の固相を消滅させることが可能になる。これにより吸水率が減少し、その結果、各製品別の割れ、強度基準を満足することができるようになるものと考えられる。
このことは、従来技術の様な低温処理、固相が残った状態での反応では、製鋼スラグ改質に供される製鋼スラグに多数存在していた亀裂、開気孔を塞ぐことができない状態となることで吸水率が高くなり、強度が低い製鋼スラグとなる。
また、改質時にスラグが溶融状態にならず、固相が残った状態になると、内部に改質前から存在した、表面に連通していない閉気孔が残存することとなり、外部から力を受けた際の亀裂の伝播が容易になり、強度が低い改質製鋼スラグとなる。本発明の様に固相が消失した状態、すなわち液相状態で十分反応を進行させた製鋼スラグでは、吸水率を低減できる反応が起こることを示しているものと考えられる。
また、ＳｉＯ₂は融点を低下させる作用があるため、より低い熱処理温度もしくは同一温度であれば短時間で改質が可能となるため、その点で塩基度が低い方が好ましい。

従って、熱処理前の製鋼スラグの成分を必要に応じて適宜選択して、溶融温度以上で熱処理することで、改質に供される製鋼スラグを溶融状態とすることにより、改質製鋼スラグ中の吸水率を低減することができる。また、熱処理温度は高いほど、スラグの溶融、均一化が迅速に進むため、改質反応が促進される。
以上の様に、熱処理前の製鋼スラグの成分を必要に応じて適宜選択して、溶融温度以上で所望の時間の熱処理を行うことで、熱処理後スラグ性状をｆ・ＣａＯ≦２．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％に改質することができる。ここで、ｆ・ＣａＯ≦２．７質量％であれば、改質製鋼スラグが膨張崩壊しても、水浸膨張比１．５％を達成でき、また吸水率≦４．０質量％であれば、さまざまな用途に用いても必要な強度を確保することができる。
また、溶融温度以上の熱処理の所望の時間とは、特に規定するものではなく、熱処理前の製鋼スラグの成分と熱処理温度に応じて、適宜設定すれば良い。

加熱方法については特に規定されない。具体的には、酸素、酸素ガス含有気体としては空気の使用、酸素富化燃料バーナー、コークス燃焼、電気抵抗加熱、高周波加熱、アーク加熱、マイクロ波加熱等が例示できるが、いずれもスラグを均一に溶融温度以上に熱処理が可能なものであれば良い。
また、熱処理温度の上限は特に規定するものではなくが、コスト等を考慮して、適宜温度を設定すればよいが、スラグの溶融した浴の平均温度として高々１５００℃程度とする。さらに、熱処理時間については、所望のスラグ成分に改質できる様に、塩基度や熱処理温度等を考慮して、適宜設定すれば良い。

スラグ成分の分析には蛍光Ｘ線分析（ＪＩＳ Ｋ ０１１９）を、ｆ・ＣａＯの分析にはエチレングリコール抽出法ＩＣＰ発光分光分析を用いることができる。ｆ・ＣａＯの分析において同様にｆ・ＣａＯを抽出する方法としてＴＢＰ（トリブロムフェノール）法等があり、抽出が正しくできればいずれの方法を用いてもよい。また、吸水率の測定には、ＪＩＳ Ａ１１０９もしくはＡ１１１０に規定される試験方法を用いた。

次に、製鋼スラグを、溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理することにより均一性を向上させることを特徴とする製鋼スラグの改質方法について説明する。製鋼スラグを改質するにあたり、さらにｆ・ＣａＯを減少させて、厳しい条件であるｆ・ＣａＯ≦０．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％を満足させると、各製品群の中でもより高級な用途である上層路盤材、コンクリート骨材等に適用できるようになる。
本発明者らは実験結果から、改質製鋼スラグのｆ・ＣａＯ≦０．７質量％を満足するための熱処理温度は、溶融温度より１０℃以上高い温度とすれば、スラグ中の浴中の組成のばらつきが小さくなり、ｆ・ＣａＯとＳｉＯ₂との反応が促進されやすくなるため、好ましいことがわかった。
すなわち、熱処理前の製鋼スラグの成分を適宜選択して、スラグの溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理することで、スラグ中のｆ・ＣａＯとＳｉＯ₂との反応がより促進されるため、改質製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯ≦０．７質量％が達成されやすい。

さらに、溶融温度以上の温度で熱処理を行った場合の、改質製鋼スラグにおけるスラグの塩基度と（ｆ・ＣａＯ）の関係を検討した結果の一例を図１に示す。ここで、ΔＴは熱処理温度から溶融温度を引いたものを意味しており、▲印はΔＴが０℃以上１０℃未満を示しており、■印はΔＴが１０℃以上３０℃未満を示しており、○印はΔＴが３０℃以上を示している。熱処理にあたってはすべて図中のΔＴの温度に５〜１０分程度保持した。保持時間は５分以上であればスラグはほぼ改質されるため、保持時間を５分以上とした。また、１０分を超えて保持してもスラグ特性に大きな変化がなくなり、また熱処理のコストが無駄にかかるため、上限を１０分程度以下とした。
溶融温度以上の温度で熱処理を行った場合には、改質製鋼スラグの塩基度が３．０以下であればｆ・ＣａＯを２．７質量％以下にまで低減でき、また更には塩基度が２．５であればｆ・ＣａＯを０．９１質量％にまで低減可能である。
すなわち、溶融温度以上の温度で熱処理を行うと、改質製鋼スラグの塩基度が小さいほど、ｆ・ＣａＯが減少しやすくなる傾向を示すことが判明した
また、溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理を行った場合には、改質製鋼スラグの塩基度が２．５以下であればｆ・ＣａＯを０．７質量％以下にまで低減でき、また更には塩基度が１．２であればｆ・ＣａＯを０．０５質量％にまで低減可能である。すなわち、溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理を行うと、改質製鋼スラグの塩基度が同じである場合更に、ｆ・ＣａＯが減少しやすくなる傾向を示すことが判明した。従って、ｆ・ＣａＯ≦０．７質量％を達成するためには熱処理温度を溶融温度より１０℃以上高い温度とすることが好ましい条件である。熱処理温度が溶融温度より３０℃以上高い温度になると、更にｆ・ＣａＯが減少しやすくなる傾向を示す。
このように、製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯをより減少させるためには、これと反応するＳｉＯ₂の存在下、熱間（溶融温度より１０℃以上高い温度）で反応させることで達成されやすくなる。従って、製鋼スラグ自体にＳｉＯ₂が多く含まれている様な塩基度が低いものであれば、より短時間の熱処理で製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯを減少させることが可能であるため好ましい。

以上のことから、製鋼スラグ中のｆ・ＣａＯを減少させること及び吸水率を低減させることの両者を満足する方法としては、溶融温度より３０℃以上高い温度で熱処理することが、反応効率の面でより好ましい。また、一般に温度が高いほど、スラグの粘性は低下するので、スラグの均一性を高める目的で、溶融温度より５０℃以上高い温度で熱処理しても良い。
熱処理に際して、製鋼スラグの塩基度が低く、処理時間は長い程、より反応は促進される。但し、熱処理時間については、所望のスラグ成分に改質できる様に、塩基度や熱処理温度等を考慮して、適宜設定すれば良く、特に規定するものではないが、生産性・コストの面から１０分程度が好ましい。また、熱処理温度は高ければ高い程、より短時間で処理が完了するため望ましいが、溶融温度との差が大きくなると改善効果が小さくなっていくだけでなく、溶融温度から温度を高くし、１００℃以上にすることは費用を要するので、コストの観点から必要最低限の温度で熱処理することが好ましい。

ここで、溶融温度とは図３に示すように、耐火物の支持台の上に白金箔を載せ、その上に２〜３ｇのスラグを微粉砕し、プレスにて直径１ｃｍの円柱状に成形した後、一定の昇温速度で昇温し、スラグが溶融し、液滴高さが１／２になった時点の温度を測定し求めた。この方法で測定したスラグの溶融温度では試料が液滴となっており、均一な液体状態となっており、未溶解状態の固相もしくは、固相として析出する析出相は見られず、均一な溶融状態となっている。
鉄と鋼 Ｖｏｌ．８８（２００２）Ｎｏ２ ｐ５１〜５８に記されているように、ＦａｃｔＳａｇｅ等の市販の計算ソフトを用いて、スラグ組成より溶融温度を算出することも可能であるが、一般に、上述のような実際の測定値とは差異が生ずるので、市販の計算ソフトを用いて溶融温度を評価するためには、事前に測定値との比較を実施しておくことが必要である。

一方、上層路盤材、コンクリート骨材等高級用途に適用するための条件の1つである吸水率を、より低減しやすい方法について検討した。その結果、改質製鋼スラグの吸水率を低減する条件として、図２に示す様に、熱処理により改質後の塩基度が同じであっても、その後の冷却において、冷却速度が１１０℃／分以上の急冷を行った場合と比較すると、冷却速度が１０℃／分以下の徐冷を行った場合は、改質製鋼スラグの吸水率を低減できており、冷却速度を低減することが有効なことが分かった。
本発明者らがさらに研究を進めたところ、図２に示すように製鋼スラグを溶融温度以上の温度で熱処理した後、１０℃／分以下の冷却速度で徐冷することにより、
(1)熱処理前、熱処理後に残存する気泡の脱泡、破泡が１０℃／分以下の冷却速度で徐冷処理することにより促進されること、
(2)スラグ温度が溶融温度未満となって、凝固冷却される際に発生する製鋼スラグ中の亀裂の発生を抑制し、なおかつ微細な亀裂の修復が起こること
を見出し、吸水率をさらに低下させることができることが分かった。
また、１０℃／分以下の冷却速度で徐冷することにより脱泡、破泡が顕著となり、吸水率改善の効果が大きく、その際の温度範囲は特に限定するものではない。但し、熱処理温度から１１００℃までの間の温度範囲で１０℃／分以下の冷却速度で徐冷することにより、特に脱泡、破泡が顕著となり、吸水率改善の効果が大きいため好ましい。冷却速度の下限は特に規定するものではない。
また、８５０℃〜１１００℃の温度範囲で保定処理を行うことにより、凝固冷却される際に発生する製鋼スラグ中の亀裂の発生を抑制し、なおかつ微細な亀裂の修復が起こるが、保定時間は特に規定するものではないが、２０分以上保定すると、その効果が発揮され易くなるため好ましい。保定時間は長いほど好ましいので、操業上の支障がない範囲であれば、上限値は特に規定するものではない。
熱処理温度からの徐冷処理方法としては、加熱炉・回転炉床・流動床等で実施でき加熱している炉内で徐冷処理を行うことができる。また、スラグ凝固後の温度域で１０℃／分以下の冷却速度で徐冷処理を行う方法としては、製鋼スラグ搬送用鋼滓鍋に保温蓋を装着し、場合によっては一部熱補償することで実施することができる。また、保定処理同様、加熱炉・回転炉床・流動床炉等を活用して、所定の冷却速度を確保できる程度に加熱・保温することで実施できる。

次に、製鋼スラグにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を含有する物質を添加した物を熱処理する方法について説明する。
塩基度の低い製鋼スラグを改質する場合は、上述の通り熱処理を行うだけでも良いが、塩基度の高い製鋼スラグを改質する場合は、ＳｉＯ₂源が不足するため、これを補うためにＳｉＯ₂源を添加して熱処理することで、ｆ・ＣａＯの低減を実施できるため、好ましい。
ＳｉＯ₂の添加量は、所望とする製鋼スラグ中のｆ．ＣａＯに応じて、適宜ＳｉＯ2を添加して熱処理すれば良い。その上、前述の通りＳｉＯ₂には製鋼スラグ組成域において、融点を低下させる効果があるため、ＳｉＯ₂源を添加することで固相率を低減して、改質を行うことが可能である。

また、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅はそれぞれ、ｆ・ＣａＯと反応してｆ．ＣａＯの低減を実施でき、さらに融点を低下させる効果があるため、上記と同様の効果を得ることができるため、添加することが好ましい。特に、ＦｅＯは酸化反応によりＦｅ₂Ｏ₃になるものもあり、その際に発熱するため、この熱を熱処理時の反応に有効利用できるという作用もある。さらに、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の複数種を含有する物質を添加して、同様に熱処理することでも良い。
従って、製鋼スラグ中には低融点金属酸化物、例えばＦｅＯ、ＭｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂が含まれているが、更にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を加え、熱処理することで、改質製鋼スラグの吸水率をより低減でき、強度の向上を達成できる。また、同じスラグ組成であれば、温度が高い程、固相が少なくなり液相が増加するため、処理後スラグの吸水率はより小さくなる。しかし、反応温度を高くするには加熱が必要で、加熱処理コストが大きくなるため、可能な限り低い温度で反応させることがコスト的にも重要である。
以上の様に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を含有する物質を添加することが好ましく、添加量や熱処理時間は実験等で適宜設定すれば良い。

実際に溶融温度以上で熱処理を実施する方法としては、大きく三つの方法がある。
一つ目は、事前に製鋼スラグの溶融温度測定を実施し、組成と溶融温度との関係を求め、求めた温度以上で熱処理を行う。
二つ目は、所定の熱処理温度で溶融温度以上となるように、製鋼スラグ組成に必要なＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上の量を求め、それを添加して熱処理を行う。
三つ目は製鋼スラグにある程度のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を添加し、そのときの溶融温度を事前に測定した、スラグ組成と溶融温度との関係を求め、その温度以上で熱処理を行うという方法である。求めた温度が熱処理温度以上であれば、再度ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を添加することを繰り返し、溶融温度以上のスラグ組成となった場合、熱処理を行えば良い。

次に、前記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の1種以上を含有する物質について説明する。
これらの物質として、高炉スラグ、脱珪スラグ、フライアッシュ(石炭灰)、廃ガラス、コンクリート廃材、廃レンガ、アルミ灰、アルミドロス、アルミニウム精錬スラグ、都市ゴミ・下水汚泥の焼却灰、灰溶融スラグ、下水汚泥溶融スラグ、カーシュレッダーダスト燃焼灰、転炉ダスト、電炉ダスト、高炉二次灰、天然砂、珪砂、廃棄鋳砂、粘土、土壌、天然砕石、鉄鉱石の１種以上を用いることで、今回の改質は可能である。
これらは、一部廃棄物として指定されているものであり、安価に入手できるためコスト的に有利であり、廃棄物処理にもなるため好ましい。それぞれ改質されたスラグに悪影響を与える不純物を含まないものであれば特に限定されるものではない。もちろん、試薬のシリカも使用可能である。

本発明に用いられる製鋼スラグは特に限定されるものではなく、溶銑予備処理スラグ、溶融還元炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグまたはステンレス鋼スラグ等を使用することができ、既に冷却したものも使用できるが、溶融状態又は半凝固状態で熱量を保有するものを使用すると、本発明において加熱に必要なエネルギーを減少し得るので好ましい。

熱処理に際しては、前記の加熱手段を用いて行えば良い。但し、転炉、電炉、精錬炉、滓鍋、混銑車、高炉排滓工程を用いると、排出された製鋼スラグが高温状態であり、そのままその熱を利用できるため、新たに加熱する温度が小さくなるため好ましい。特に半溶融高炉スラグを滓鍋内に保持して使用すれば、更に加熱が必要なくなり好ましい。転炉の場合、製鋼スラグに対し、ランスを用いて吹き込んだ強制供給が好ましいが、入れ置き、上方投入した改質材の拡散による自然供給でもよい。エージング処理工程を用いると、現状のスラグ処理工程に加熱手段を増工程すればよいので、設備費が少なくてすむため好ましい。
ロータリーキルン、焼結機、回転炉床型炉、流動床加熱炉、バッチ式加熱炉、連続式加熱炉、キュポラ炉、コークスベッド式炉の場合は、凝固した中間温度から常温の製鋼スラグも全量改質することができ、在庫削減にも繋がるため好ましい。

熱処理後に行う保定・徐冷処理についても、上記の熱処理とほぼ同様の方法で行えば良いが、転炉、電炉等の炉で行う場合、炉内の顕熱を利用して、ＬＰＧ−酸素、炭材−酸素等の熱源を調整しながら、保定・徐冷処理を行うことができる。
滓鍋、エージング処理工程等で保定・徐冷処理を行う場合、蓋をつけ、もしくは箱で囲んで、バーナー等の加熱装置を用いて加熱しながら、保定・徐冷処理を行うことができる。いずれの場合も、熱処理後の製鋼スラグが高温状態であり、その顕熱を利用することで新たに加熱する温度が小さくなるため好ましい。

本発明の改質製鋼スラグの性状は、ｆ・ＣａＯ≦２．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％である。F・ ＣａＯ≦２．７質量％であれば、改質製鋼スラグが膨張崩壊しても、水浸膨張比１．５％を達成できる。ここで、水浸膨張比とは、例えばＪＩＳ Ａ５０１５の附属書２で測定される値であり、鐵鋼スラグ協会による製鋼スラグ路盤設計施工指針によれば、上層路盤材等の高級用途に供するには、路盤の膨脹による支持力の低下を防ぐため水浸膨張比１．５％以下とすることが重要である。
中級の用途である加熱アスファルト混合道路用材、アスファルト舗装用骨材については水浸膨張比を２．０％以下とすることで使用可能であるため、本発明の改質製鋼スラグは十分満足できる。

また、一方吸水率は強度と相関があり、ＪＩＳ Ａ１１０９、または Ａ１１１０で規定されている吸水率３％以下を満足することで、これら高級用途に適用可能である。他のＪＩＳで吸水率が規定されていない高級用途においては、吸水率４％以下を満足することで、いずれの用途でも使用できる強度を確保することができる。従って、本発明の示すようにいずれの高級用途向けに於いても吸水率≦４．０質量％が、強度の点で重要である。
さらに、高級用途において安定した使用が可能であるスラグ性状として、本発明の改質スラグのより好ましい性状は、ｆ・ＣａＯ≦０．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％である。ｆ・ＣａＯ≦０．７質量％であれば、水浸膨張比１．０％以下を達成できる。こうして水浸膨張比を低位安定化することでＪＩＳの規格は十分満足し、路盤を施工するメーカーにおいても、安定した路盤強度を確保できる改質製鋼スラグとしての安心した使用が可能となる。
実際に上層路盤材に使用されている天然砕石並みの膨脹特性を確保するために、水浸膨張比を最大１％以下でかつ実質平均を０．５％程度に求める場合、ｆ．ＣａＯ≦０．５質量％が望ましい。また更に、コンクリート用骨材等に適用する場合、天然砕石並みの、膨脹がほとんど無い状態を求める場合は、ｆ・ＣａＯ≦０．２質量％が望ましい。

このように、ｆ・ＣａＯ≦０．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％である改質製鋼スラグは、より高級な性状であるため、上層路盤材、加熱アスファルト混合道路用材、アスファルト舗装用骨材、コンクリート用骨材、コンクリート二次製品用原料、窯業・タイル用原料、人工石材原料用途として用いることができる。
また、吸水率は強度と相関があり、いずれの高級用途向けに於いても吸水率≦４．０質量％が、強度の点で好ましい。

以上説明してきた規格が存在する高級用途以外の、中級用途として、本発明での上記のｆ・ＣａＯ≦２．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％である改質製鋼スラグは、鉄鋼・非鉄の製錬・精錬工程、廃棄物燃焼溶融炉、灰溶融炉、スラグ溶融炉において主原料、副原料、耐火物保護剤、助剤、保温材原料、鎮静材原料、もしくは硬化体・固化体原料、底質・海水浄化剤原料として用いることができる。

本発明による製鋼スラグの改質法の実施例を示す。
製鋼スラグとして、溶銑予備処理スラグを用いた。表１は本実施例に供した溶銑予備処理スラグ、高炉スラグ、フライアッシュの代表組成分析値を示す。
溶銑予備処理スラグ１は、塩基度が２．1でかつｆ・ＣａＯが６．８質量％含まれる。また、溶銑予備処理スラグ２は、塩基度が３．５でかつｆ・ＣａＯが１３．７質量％含まれる。この溶銑予備処理スラグにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を含む高炉スラグ、フライアッシュを改質剤として添加した。
溶銑予備処理スラグ１もしくは２と高炉スラグもしくはフライアッシュをあらかじめ混合してからマグネシアるつぼに装入し、黒鉛ルツボを発熱体とした高周波溶解炉を用いて所定の温度まで加熱し、約１０分保持した。具体的な実施水準等を表２に示す。尚、溶融温度は図３に示した溶融温度測定方法を用いて測定を行った。

表２の実施例１〜１４は、熱処理温度を溶融温度以上にした場合の実施例である。この結果より、熱処理後のスラグ中のｆ・ＣａＯの濃度は２．７質量％以下となっており、水和による膨張を呈しない濃度になり、良好に改質されている。また、吸水率も４質量％程度以下まで改質されており、強度が高い改質製鋼スラグが得られている。
また、実施例１〜１４では熱処理後の冷却速度が１０℃／分以下であったので、熱処理前後に、スラグ中に観察された気泡の脱泡、および破泡が促進されたため、塩基度が高い場合でも吸水率の低減が可能となり、安定して吸水率≦４％達成され、スラグの性状が高級用途に適したものとなっている。また、熱処理後に８５０℃〜１１００℃の温度範囲で保定処理を行った、実施例２，３，７，８に関しては、冷却速度制御に加え、さらに保定処理も実施したところ、保定後のスラグの吸水率の低下が見られ、スラグ性状の更なる高級化が確認された。
これに対し、比較例１〜７はともに熱処理温度が、溶融温度未満であったため、熱処理後スラグのｆ・ＣａＯ濃度が低下せず、吸水率も高かった。

改質製鋼スラグの塩基度とf・ＣａＯとの関係に及ぼす熱処理温度の影響を示す図。 改質製鋼スラグの塩基度に対する吸水率に及ぼす冷却速度の影響を示す図。 溶融温度の測定方法を示す図。

Claims (9)

1. 製鋼スラグを、溶融温度以上の温度で熱処理することを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
2. 製鋼スラグを、溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理することを特徴とする製鋼スラグの改質方法。
3. 熱処理後に１０℃／分以下の冷却速度で徐冷処理すること、または熱処理後に８５０℃〜１１００℃で保定処理することを特徴とする請求項１または２記載の製鋼スラグの改質方法。
4. 製鋼スラグにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を含有する物質を添加した物を熱処理することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法。
5. 前記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の１種以上を含有する物質として、高炉スラグ、脱珪スラグ、フライアッシュ、廃ガラス、コンクリート廃材、廃レンガ、アルミ灰、アルミドロス、アルミニウム精錬スラグ、都市ゴミ・下水汚泥の焼却灰、灰溶融スラグ、下水汚泥溶融スラグ、カーシュレッダーダスト燃焼灰、転炉ダスト、電炉ダスト、高炉二次灰、天然砂、珪砂、廃棄鋳砂、粘土、土壌、天然砕石、鉄鉱石の１種以上を用いることを特徴とする請求項４に記載の製鋼スラグの改質方法。
6. 製鋼スラグとして、溶銑予備処理スラグ、溶融還元炉スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグまたはステンレス鋼スラグの１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法。
7. 熱処理、保定処理、もしくは徐冷処理に際し、転炉、電炉、精錬炉、滓鍋、混銑車、エージング処理工程、高炉排滓工程、ロータリーキルン、焼結機、回転炉床型炉、流動床加熱炉、バッチ式加熱炉、連続式加熱炉、キュポラ炉、コークスベッド式炉の１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の製鋼スラグの改質方法。
8. 請求項１〜７いずれかに記載の製鋼スラグ改質方法を用いて、遊離ＣａＯ≦２．７質量％かつ吸水率≦４．０質量％としたことを特徴とする改質製鋼スラグ。
9. 上層路盤材、加熱アスファルト混合道路用材、アスファルト舗装用骨材、コンクリート用骨材、コンクリート二次製品用原料、窯業用原料、タイル用原料、人工石材原料、硬化体・固化体原料、底質・海水浄化剤原料、もしくは鉄鋼、非鉄の製錬・精錬工程、廃棄物燃焼溶融炉・灰溶融炉・スラグ溶融炉における主原料、副原料、耐火物保護剤、助剤、保温材原料、鎮静材原料のいずれかの用途に用いられる請求項８に記載の改質製鋼スラグ。

Images