JP2016193969A - 固化材及び固化材の製造方法 - Google Patents

固化材及び固化材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】コストの低減を図る土壌の固化材及び固化材の製造方法を提供する。
【解決手段】土壌を固化改良する固化材100の製造方法は、粒状の製鋼スラグである原料スラグ3と粒状の二水石膏である原料石膏4とを混合して混合物6を生成する混合ステップと、混合物6を粉砕して粉砕物7を生成する粉砕ステップと、粉砕物7にセメント8の粉末を添加し混合する添加ステップとを含む。なお、固化材100は、原料スラグ3を30〜60質量%とし、原料石膏4を10〜40質量%とし、セメント8を5〜30質量%とする配合を有する。
【選択図】図1

Description

この発明は、土壌を固化改良する固化材及び固化材の製造方法に関する。
軟弱な土壌を固化改良する固化材として、セメント系の固化材が広く使用されている。しかしながら、高アルカリ性であるセメント系固化材は、雨水と共に流出すると、改良された土壌の生態系に悪影響を与える。さらに、セメント系固化材では、セメント材料に由来するフッ素又は重金属が溶出すると、周辺環境に悪影響を与えるという問題がある。このため、様々な非セメント系の固化材が提案されており、近年は、廃棄物を利用した固化材が提案されている。
例えば、特許文献1には、ステンレス鋼の製鋼工程で発生するが従来廃棄されていた製鋼スラグを使用した固化材の製造方法が記載されている。この製造方法では、製鋼スラグと二水和以上に水和した石膏の石膏原料とを混合して一緒に粉砕した後、製鋼スラグ及び石膏の混合物を加熱することによって、固化材が製造される。二水和以上に水和した石膏を使用することによって、製鋼スラグと石膏との混合及び粉砕時に、石膏が製鋼スラグに含まれる水分と水和反応をすることなく、製鋼スラグと石膏とが均一に混合される。さらに、均一に混合された製鋼スラグ及び石膏を加熱することによって、製鋼スラグの水分が除去されると共に、二水和以上に水和した石膏が半水石膏になる。上述のような製鋼スラグ及び半水石膏からなる固化材が軟弱な土壌に混合されることによって、半水石膏が土壌の水分と水和反応を起こし、それにより、土壌の強度が早期に増加すると共に土壌のトラフィカビリティが向上する。
特開2012−211268号公報
特許文献1に記載される製造方法では、製鋼スラグ及び石膏の混合物を加熱する工程が必要であるが、この加熱工程に要するコストが高くつくため、製品としての固化材の価格が高くなるという問題がある。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、コストの低減を図る土壌の固化材及び固化材の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明に係る固化材は、土壌を固化改良する固化材において、製鋼スラグを30〜60質量%とし、二水石膏を10〜40質量%とし、セメントを5〜30質量%とする配合で、製鋼スラグ、二水石膏及びセメントを混合して形成される。
上記二水石膏は、原料用二水石膏に対してフッ素の水に対する溶出量を低下させる前処理が混合前になされて形成された石膏であってよい。
上記固化材は、ブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内となる粉末度を有してよい。
また、本発明に係る固化材の製造方法は、土壌を固化改良する固化材の製造方法において、粒状の製鋼スラグと粒状の二水石膏とを混合して混合物を生成する混合ステップと、混合物を粉砕して粉砕物を生成する粉砕ステップと、粉砕物にセメント粉末を添加し混合する添加ステップとを含み、固化材が、製鋼スラグを30〜60質量%とし、二水石膏を10〜40質量%とし、セメントを5〜30質量%とする配合を有する。
上記方法は、混合ステップの前に、原料用二水石膏に対してフッ素の水に対する溶出量を低下させる前処理を実施して上記二水石膏を生成する前処理ステップを含んでよい。
粉砕ステップでは、混合物を、ブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内となる粉末度に粉砕してよい。
上記粒状の製鋼スラグは、ステンレス鋼スラグから選鉱処理をして地金を回収した後の塊状の製鋼スラグ及び砂粒状の製鋼スラグの少なくとも一方であってよい。
この発明に係る土壌の固化材及び固化材の製造方法によれば、コストの低減を図ることが可能になる。
固化材を製造するための各工程を分類して示す図である。 固化材を製造する工程のうちの原料スラグ生成工程の詳細を中心に示す図である。
以下、この発明の実施の形態に係る固化材100の製造方法について添付図面に基づいて説明する。
図1及び図2をあわせて参照すると、固化材100を製造する工程は、大別すると、原料スラグ生成工程10、原料石膏前処理工程20、混合処理工程30、粉砕処理工程40、及びセメント添加工程50によって構成されている。
固化材100は、土壌に添加されることによって、土壌に含まれる水分と水和反応を起こして固化し、土壌の強度を向上させるものである。
原料スラグ生成工程10は、ステンレス鋼1の製鋼工程で得られる製鋼スラグ2から粗粒スラグである原料スラグ3を選鉱する工程である。
原料石膏前処理工程20は、石膏ボードなどの廃建材から再生される廃石膏、発電ボイラーからの排ガスを脱硫処理する際に発生する排煙脱硫石膏、化学工場での化学合成における副産物である化学合成石膏、天然石膏等の原料石膏4を、原料スラグ3との混合の前に、フッ素の水に対する溶出量(以下、フッ素溶出量を称す)を低位安定化させるように処理する工程である。
混合処理工程30は、原料石膏前処理工程20で生成された前処理後石膏5と原料スラグ3とを混合して混合物6を生成する工程である。
粉砕処理工程40は、混合物6を粉砕して粉砕物7を生成する工程である。
セメント添加工程50は、粉砕物7にセメント8の粉末を添加して固化材100を生成する工程である。
混合処理工程30と粉砕処理工程40とは、竪型ローラーミルのように、同じ設備で混合と粉砕とを同時に行う工程であってもよい。
以下、各工程の詳細を説明する。
図2を参照すると、原料スラグ生成工程10は、製鋼スラグ2が生成されるステンレス鋼1の製鋼工程11、製鋼スラグ2を冷却する冷却工程12、及び、冷却後の製鋼スラグ2から粒状の原料スラグ3を分級するスラグ選鉱処理工程13の3つの工程によって構成されている。
製鋼工程11では、ステンレス鋼1を溶製する際に製鋼スラグ2が発生し、この発生した製鋼スラグ2が収集される。なお、製鋼スラグ2は、電気炉で原料を溶解してステンレス鋼1の溶銑を生成する溶解工程で生成される溶製スラグと、生成された溶銑から含有される硫黄を除去する脱硫処理工程で生成される脱硫スラグと、脱硫処理後の溶銑に対して転炉及び真空脱ガス処理装置で溶銑に含有される炭素を除去する精錬工程で生成される精錬スラグとによって構成されている。そして、脱硫処理の前及び脱硫処理の後に、溶製スラグ及び脱硫スラグが、製鋼スラグ2としてステンレス鋼1の溶銑から除去される。さらに、転炉及び真空ガス処理装置で生成した精錬スラグが、製鋼スラグ2として収集される。製鋼スラグ2は、原料内の不純物及びステンレス鋼1の製鋼過程での生成物によって構成されており、その中にステンレス鋼1を構成する有用金属である地金9も含んでいる。
なお、本実施の形態では、溶銑の脱硫処理方法として、機械駆動される攪拌翼で溶銑を攪拌しつつ脱硫剤を添加して溶銑に含有される硫黄をスラグ化して除去するKR法が用いられる。KR法では、攪拌されることによって溶銑と脱硫剤との脱硫反応が促進されるため、脱硫剤にはCaO(生石灰、酸化カルシウム)を主成分とするものが用いられる。このため、本実施の形態で使用される脱硫剤は、過去に脱硫反応を促進するために用いられたCaF2(蛍石、フッ化カルシウム)を含んでいない。
収集された製鋼スラグ2は、スラグ鍋に入れられて冷却工程12に移され、冷却固化される。この際、製鋼スラグ2は、スラグ鍋に入れられた状態で、大気中での自然冷却による空冷と、スラグ鍋に散水して冷却する散水冷却とを組み合わせた冷却によって、長時間かけて徐冷される。これにより、製鋼スラグ2は、冷却固化後に内部の密度が高いスラグを形成する。
上述のように製鋼スラグ2を徐冷することによって、製鋼スラグ2が固化する際、製鋼スラグ2に含まれ且つ水和反応を起こすことが可能なフリーのCaO及びMgO等の軟質な部分と、密度が高く硬質な鉱物相(シリカ[SiO]、アルミナ[Al]等から形成される)とが、互いに分離した異なる層を形成する。実際にはこれらのCaO、MgO、SiO、Alの2種またはそれ以上に複雑に固溶した鉱物相が大部分であるが、上述のような徐冷により軟質なものと硬質な鉱物とが形成される。このため、固化後の製鋼スラグ2が後述する破砕処理を受けると、鉱物相の間の軟質な部分が細かく砕けることによって硬質な鉱物相の多くが互いに分離して塊状になり、さらにこの塊状の鉱物相が破砕されると粒状になる。これにより、製鋼スラグ2では、破砕によって粉化するのが軟質な部分によって主に構成されるため、粉化する量が少ない。
固化してその温度が十分に低下した製鋼スラグ2は、スラグ鍋から出鍋されて、スラグ選鉱処理工程13を構成するジョークラッシャー破砕処理13a及びロッドミル破砕処理13bによる破砕を順次受ける。
ジョークラッシャー破砕処理13aでは、製鋼スラグ2は、気中にある状態で、ジョークラッシャーにおける固定歯と固定歯に対して接近及び離脱するように可動な可動歯との間に挟まれて押圧されることによって圧縮破砕される。製鋼スラグ2は、この処理によって、大まかに乾式破砕される。このとき、製鋼スラグ2では、硬質な鉱物相の間にあるCaO等の軟質な部分の層が崩壊することによって、鉱物相が多数の塊状に分離する。
ジョークラッシャー破砕処理13aの後のロッドミル破砕処理13bでは、製鋼スラグ2は、内部に水を含むロッドミル内に投入されて水中につけられた状態とされ、ロッドミルが回転されることによって、さらに細かく湿式破砕される。この湿式破砕の過程では、製鋼スラグ2に含まれる軟質なCaO等は、水和反応してさらに脆くなり、微小粉状に粉砕されて水中に懸濁する。また、製鋼スラグ2に含まれる塊状の硬質な鉱物相は、ロッドミル内で角張った形状の粒に破砕される。
上記の2つの破砕処理を受ける過程では、製鋼スラグ2に含まれる地金9が、鉱物相及びCaO等の微粉などの成分によって構成されるスラグから分離される。そして、製鋼スラグ2が冷却工程12で十分に固化していることによって、破砕処理時における地金9とスラグとの分離が容易になる。
破砕処理を完了した製鋼スラグ2は、スラグ選鉱処理工程13を構成する比重選鉱処理13cを受ける。比重選鉱処理13cでは、製鋼スラグ2は、処理水中に投入され、比重選別機によって鉱物の比重の差異を利用した選別が行われる。製鋼スラグ2において、高比重であるとして選別されたものは、続いて磁力選鉱処理13dを受け、低比重であるとして選別されたものは、続いて篩い分級処理13eを受ける。磁力選鉱処理13d及び篩い分級処理13eもスラグ選鉱処理工程13を構成する。
磁力選鉱処理13dでは、地金9を含んだ高比重の製鋼スラグ2に対して、磁選機によって地金9が分離・回収される。
また、篩い分級処理13eでは、比重選別機から取り出されて処理水中に含まれた状態の低比重の製鋼スラグ2が、振動篩い機の振動するスクリーン(篩い)上に供給され、そのうちのスクリーンの目開きの大きさ(本実施の形態では5mm)以下のものが選別される。なお、スクリーンを通過しなかった粒径5mmを超える製鋼スラグ2は、これが含まれている処理水と共に、再びロッドミル破砕処理13bに戻され、湿式破砕処理を受ける。
スクリーンを通過した粒径5mm以下の製鋼スラグ2は、その粒子及び微小粉状粒子並びに処理水が混在したサンドスライム状態であり、エーキンス分級処理13fを受けて、粒状分が分離される。つまり、処理水に含まれた状態の製鋼スラグ2は、処理水と共にスパイラル型分級機であるエーキンス分級機に送られて分級を受けることによって、特定の粒径(0.15mm程度)以上の粒状分が水中に懸濁する粉状分から分離され、粗粒スラグである原料スラグ3として選別される。これにより、この原料スラグ3は、粒径0.15mm以上5mm以下の粒子で構成される。
原料スラグ3が除去された後の製鋼スラグ2は、その微小粉状粒子及び処理水が混在したスライム状態であり、シックナー・脱水処理13gを受けて、微小粉状粒子が処理水から分離される。この処理では、処理水に含まれた状態の製鋼スラグ2が、処理水と共にシックナーに送られて分級を受け、微小粉状粒子で構成される製鋼スラグ2がスライムから分離される。さらに、水分を含んだ状態で分離された製鋼スラグ2が脱水処理を受けてパウダー状の微粉スラグ3aとして回収される。エーキンス分級処理13f及びシックナー・脱水処理13gもスラグ選鉱処理工程13を構成する。
そして、上述のエーキンス分級処理13fによって得られた粒径5mm以下の原料スラグ3が、固化材100の原料として使用される。
原料スラグ3は、冷却処理を受ける前の製鋼スラグ2が下記の条件を満たし且つ冷却工程12において上述の冷却処理を受けることによって、単位容積質量が1.9〜2.1kg/L(リットル)であり、フッ素(F)の水に対する溶出量が0.8mg/L以下であり、六価クロム(Cr6+)の水に対する溶出量(以下、六価クロム溶出量と称す)が0.05mg/L以下である特性を有するようになる。
なお、土壌の汚染に係る環境基準つまり土壌環境基準には、土壌のフッ素溶出量を0.8mg/L以下とし、六価クロム溶出量とする0.05mg/L以下とすべきことが規定されている。
そして、製鋼スラグ2が満たすことが好ましい条件は、製鋼スラグ2がスラグ鍋に収集されて冷却処理を受ける前の段階で、塩基度(CaO/SiO:SiO含有量に対するCaO含有量の質量比)が0.8〜1.6となっており、その組成が質量%で、Fが0.4%未満、CaOが35〜65%、SiOが20〜55%、Alが4〜9%となっていることである。上記範囲限定の理由を以下に説明する。
塩基度を0.8〜1.6とする理由は、ステンレス鋼1の溶銑の脱硫処理に与える悪影響を抑えるためである。塩基度は、溶銑の脱硫反応に大きな影響を及ぼす。収集された段階の製鋼スラグ2において、塩基度が0.8未満となっている場合、脱硫処理時に製鋼スラグ2に含まれるCaOと溶銑に含まれるS(硫黄)との間で十分な脱硫反応が得られない。一方、塩基度が1.6を超えている場合、脱硫処理時に製鋼スラグ2の流動性が低く、溶銑と製鋼スラグ2との接触界面が減少して脱硫反応が促進されない。ここでいう脱硫反応とは、溶解工程で生成される溶製スラグと、脱硫処理工程で生成される脱硫スラグと、さらに、転炉及び真空脱ガス処理装置で生成する精錬スラグの全てのスラグで求められる機能である。また、本実施の形態では、脱硫処理方法を機械攪拌式のKR法とし、スラグの流動性を向上させるために用いられてきた蛍石(CaF)が使用されないため、塩基度を調節して製鋼スラグ2の流動性を確保する必要がある。
収集された段階の製鋼スラグ2の組成においてFを0.4質量%未満とする理由は、固化材100が、土壌環境基準に規定されるフッ素溶出量の基準を満足するためである。上述したように、本実施の形態では、脱硫処理に蛍石を使用しないため、製鋼スラグ2の組成におけるFの含有率が低く抑えられ、製鋼スラグ2から生成される固化材100は土壌環境基準を満たすことができる。
収集された段階の製鋼スラグ2の組成においてCaOを35〜65質量%とする理由は、効果的なステンレス鋼1の溶銑の脱硫処理を実施するためである。CaOは、脱硫材の主成分であり且つ脱硫反応に必須の成分である。このため、溶銑を十分に脱硫処理するには、収集された段階の製鋼スラグ2において、CaOが35質量%以上で含有されている必要がある。一方、製鋼スラグ2内のSiOの含有量に対してCaOの含有量が過剰になると、塩基度が高くなり過ぎてスラグの流動性が悪化し、製鋼スラグ2による脱硫反応が促進されなくなる。このため、収集された段階の製鋼スラグ2において、CaOの含有率が65質量%以下となっている必要がある。
収集された段階の製鋼スラグ2の組成においてSiOを20〜55質量%とする理由は、効果的なステンレス鋼1の溶銑の脱硫処理を実施するためである。SiOは、ステンレス鋼1の原料から発生し、また還元剤による脱酸反応生成物として発生する。収集された段階の製鋼スラグ2においてSiOの含有率が20質量%未満となっていると、脱硫処理時の塩基度が高くなり過ぎていて製鋼スラグ2による脱硫反応が促進されない。一方、収集された段階の製鋼スラグ2においてSiOの含有率が55質量%を超えていると、脱硫処理時の塩基度が低くなり過ぎていて十分な脱硫反応が得られない。このため、収集された段階の製鋼スラグ2におけるSiOの含有率を20〜55質量%とする。
収集された段階の製鋼スラグ2の組成においてAlを4〜9質量%とする理由は、製鋼スラグ2の流動性を確保するためである。Alは、製鋼に使用する各鍋の耐火煉瓦及びステンレス鋼1の原料から混入する。製鋼スラグ2におけるAlの含有量が低過ぎても高過ぎても、スラグの融点が上昇し、スラグの流動性が低下する。
そして、製鋼スラグ2では、原料の配合比と、スラグ及びステンレス鋼1の間の元素分配比とについての経験則に基づき、溶製する鋼種ごとにスラグ発生源の原料の種類と配合比とを調節することによって、塩基度及び組成を上述のように調節することができる。
原料石膏前処理工程20ではまず、廃建材から再生される廃石膏、排煙脱硫石膏、化学合成石膏、天然石膏等からなる原料石膏4は、後の混合処理工程30で原料スラグ3との混合が可能であるように破砕処理を受ける。破砕後の原料石膏4は、5〜50mm程度の粒度である。次いで、上述のように様々な発生起源を有する原料石膏4は、その品質のバラツキが大きいため、原料石膏4に、低濃度のセメント含有物を混合して、フッ素溶出量を低下させる。原料石膏4において、低下処理前のフッ素溶出量は、8.0mg/L以下であることが好ましく、低下処理後のフッ素溶出量は、2.5mg/L以下であることが好ましい。なお、原料石膏4は、二水和の石膏である二水石膏(CaSO・2HO)を主成分として含む。
なお、上記の低下処理後に得られる前処理後石膏5のフッ素溶出量を2.5mg/L以下とする根拠は、以下のような理由による。
フッ素溶出量を少なくとも2.5mg/Lにまで下げておけば、原料スラグ3と前処理後石膏5とを混合・粉砕して得られる粉砕物7にさらにセメント8を適正量配合して固化材100を生成した場合に、固化材100におけるフッ素溶出量を確実に土壌環境基準以下に下げることができる。
もし、前処理後石膏5において、フッ素溶出量を2.5mg/Lよりも過剰に下げようとすると、低濃度のセメント含有物の混合量が増加し、それにより、六価クロムの溶出量が高くなる。そこで、上記のような前処理後石膏5と原料スラグ3との混合・粉砕後の粉砕物7にさらにセメント8を添加する際には、固化材100の六価クロムの溶出量を抑えるために、セメント添加量を低下する必要がある。その結果、目的の土壌固化における強度不足が発生する可能性がある。
また、低下処理前の原料石膏4のフッ素溶出量が8.0mg/L以下であるのが望ましいのは、以下の理由による。
8.0mg/Lを超えるフッ素溶出量をもつ廃石膏原料を原料石膏4として使用すると、前処理に必要な低濃度のセメント含有物の添加量が増加する。その結果、上記と同様の理由により、土壌固化における強度不足が発生する可能性がある。このため、最終製品である固化材100が固化性能及びフッ素溶出量を満足するためには、フッ素溶出量8.0mg/L以下の原料石膏4に対して、フッ素溶出量を、前処理により少なくとも2.5mg/Lにまで下げることが適正である。
低濃度のセメント含有物としては、レディーミクストコンクリートの製造工程で発生するセメントスラッジ等が用いられる。セメントスラッジは、コンクリートの施工現場やコンクリート二次製品工場で余ったレディーミクストコンクリートから粗骨材及び細骨材を取り除いて得られるスラッジを脱水して得られるケーキ状の固化物である。このため、セメントスラッジのセメント含有率は低くなっている。
低濃度のセメント含有物を原料石膏4に混合すると、原料石膏4に含まれるフッ素は、低濃度のセメント含有物に含まれるエトリンガイト等によって、フッ素固化反応が促進される。これにより、上記低下処理後に得られる前処理後石膏5では、フッ素溶出量が低位安定化する。前処理後石膏5は、前処理後石膏5を含む固化材100が固化処理した土壌において、前処理後石膏5に起因するフッ素溶出量を低く抑える。
なお、エトリンガイトCaAl(SO(OH)12・26HOは、以下の反応式によって生成する。
2Al(OH)+3Ca(OH)+3CaSO4・2HO+24H
→CaAl(SO(OH)12・26H
このように、エトリンガイトは、レディーミクストコンクリートにおけるセメントの水和反応によって発生するため、セメントスラッジに含まれている。
なお、エトリンガイトは、原料スラグ3、セメント8等に含まれる酸化カルシウム及びアルミナ(Al)等と、前処理後石膏5の二水石膏(CaSO4・2HO)とが、水を利用して反応することによっても生成される。
エトリンガイトは、そのSO基及びOH基を、Fと置換し、自身にFを固定しFの溶出を抑える。さらに、エトリンガイトは、そのSO基及びOH基を、クロム等の重金属イオンと置換し、重金属イオンを自身に固定し溶出も抑える。
また、低濃度のセメント含有物を使用することによって、前処理後石膏5では、原料石膏4に対する六価クロムの含有率の増加が抑えられる。これにより、前処理後石膏5は、前処理後石膏5を含む固化材100が固化処理した土壌において、前処理後石膏5に起因する六価クロム溶出量を低く抑える。
混合処理工程30では、原料スラグ生成工程10で得られた原料スラグ3と、原料石膏前処理工程20で得られた前処理後石膏5とを、ミキサーに投入して混合し、混合物6を生成する。このとき、固化材100に対する原料スラグ3の含有率が30〜60質量%となり、且つ固化材100に対する前処理後石膏5の含有率が10〜40質量%となるような割合で、混合が実施される。
なお、前処理後石膏5は、その結晶質が上述のように比較的大きい。さらに、原料スラグ3も、粒径5mm以下の粒状体であり、砂のような態様を有している。このため、原料スラグ3と前処理後石膏5とは、容易に互いに均一に混合されることができる。原料スラグ3の代わりに或いは原料スラグ3と共に微粉スラグ3aを使用すると、スラグ及び前処理後石膏5は、互いの粒子間に均等に入り込みにくく、均一に混合されにくい。
前処理後石膏5の二水石膏は、フッ素及び六価クロムの溶出を抑制するエトリンガイトの主成分である。このため、固化材100における前処理後石膏5の含有率を確保する必要がある。さらに、二水石膏を主成分とする前処理後石膏5は、半水石膏よりもエトリンガイトの生成反応を起こしやすい。
また、原料スラグ3は、固化材100が加えられた土壌に対して、例えば添加後7日以降などの長期的な強度の発現に寄与する。
固化材100における原料スラグ3の含有率が30質量%未満となると、原料スラグ3中に含まれるCaO等の水硬性成分が不足するため、固化材100が加えられた土壌に発現する長期的な強度が低くなる。CaO等の水硬性成分は、土壌に含まれる水分と水和反応して固化し、土壌の強度を向上させる。これに加え、原料スラグ3の含有率が30質量%未満となると、固化材100における前処理後石膏5及びセメント8の含有率が多くなるため、石膏に含有されるフッ素及びセメントに含まれるフッ素及び六価クロムの溶出量が増加するという問題がある。
さらに、原料スラグ3は、微量のフッ素及びクロムを含有している。固化材100における原料スラグ3の含有率が60質量%超となると、固化材100における前処理後石膏5及びセメント8の含有率が低くなるため、前処理後石膏5及びセメント8に含まれるAl成分及びCaSO成分が減少する。よって、前処理後石膏5及びセメント8からのエトリンガイトの生成量が少なくなるため、フッ素及び六価クロムの溶出を十分に抑止できなくなる。
上述の点から、固化材100に対する原料スラグ3及び前処理後石膏5の含有率を、上記範囲に設定している。
次いで、粉砕処理工程40では、ミキサー内の混合物6を例えば竪型のローラーミルに投入し、混合物6をローラーミルで粉砕して粉砕物7を生成する。このとき、混合物6は、ブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内となるような粉砕物7に、粉砕される。粉砕処理工程40には、竪型ローラーミルの他の設備として、ボールミル、ロッドミル等の目標とする粒度に粉砕できる装置であれば、いずれの装置を含む設備を用いてもよい。
2000〜5000cm/gという粉砕物7のブレーン比表面積つまり粉末度は、以下に説明する理由によるためである。粉末度の下限値2000cm/gは、土粒子と固化材100の構成粒子との間の接触表面積を確保して、互いの間での水和反応を十分に実施させるための値である。また、2000cm/g以上の粉末度に粉砕することによって、セメント添加工程50においてセメント8の粉末と粉砕物7とを、均等に混合することができる。一方、粉末度の上限値5000cm/gは、過度に微細な粉砕物7に粉砕することでの長時間のローラーミルの稼動を抑制し、固化材100の生産性を確保するための値である。
次いで、セメント添加工程50では、ローラーミルの粉砕物7をミキサーに投入し、さらに、セメント8の粉末をミキサーに投入し、ミキサーにより粉砕物7及びセメント8を混合して、固化材100を生成する。このとき、固化材100に対するセメント8の含有率は、5〜30質量%とされる。セメント8としては、普通セメント、高炉セメント等が使用される。
セメント8は、固化材100が加えられた土壌に対して、例えば添加後1日後などの初期強度の発現に寄与する。セメント8は、土壌に含まれる水分と水和反応して早期に固化し、土壌の強度を向上させる。また、セメント8は、クロム及びフッ素を含有する一方で、エトリンガイトの生成のための主要構成成分であるCaO、SiO及びAlを含み、エトリンガイトの生成に貢献する。
固化材100におけるセメント8の含有率が5質量%未満となると、固化材100が加えられた土壌に十分な初期強度を発現することができない。
一方、固化材100におけるセメント8の含有率が30質量%超となると、セメント8中に含まれるクロムを起因とした六価クロムの溶出量が多くなるため、固化材100が加えられた土壌は、土壌環境基準を満たすことができなくなる。
さらに、アルカリ性のセメント8の含有率が高くなると、固化材100が加えられた土壌は、高いアルカリ性となる。水質汚濁防止法では、公共用水域に排出される排水のpHを5.8以上8.6以下とするように規定されている。降雨等が改良された土壌に浸透し浸透した水が土壌から排出される場合、排水のpHは、土壌のpHに対して希釈された低いものとなる。
このため、本実施の形態では、固化材100による改良後の土壌のpHについて、改良から7日経過後でのpHの目標値を、9.5未満としている。さらに、固化材100を水に溶出させた際の溶出液のpHの目標値を11以下とし、固化材100自体のアルカリ性も抑えている。
固化材100を土壌に添加することにより、原料スラグ3の水硬反応が起こるが、この水硬反応は、遅延性である。固化処理7日後以降では、遅延性の製鋼スラグの水硬反応が進行することによって、pHの増加が抑えられる。このため、上記のように、改良から7日経過後でのpHの目標値を定めている。
固化材100を水に溶出させた際の溶出液のpHは、pH測定用に密閉された容器の中で10倍量の水に、固化材100を浸漬・攪拌して、アルカリ分を溶出させた時の溶出液のpH値である。
また、改良から7日経過後での土壌のpHは、pH測定用に密閉された容器の中で10倍量の水に、改良から7日経過後の土を浸漬・攪拌して、アルカリ分を溶出させた時の溶出液のpH値であり、実際の土壌改良の施工現場における降雨時に土壌から流れ出す水のpH値ではない。
そして、固化材100を水に溶出させた際の溶出液のpHの目標値を11以下とし、改良から7日経過後の土壌のpHの目標値を9.5未満とするのは、以下のような理由による。
改良後の土壌の使用目的にもよるが、固化材100の土壌に対する添加量は、1割程度である。従って、水素イオン濃度を示すpHが11程度のものは、希釈効果により10倍に薄まることが経験上認められているので、改良後の土壌のpHは10前後にまで下がる。
さらに、改良から7日経過後では、土壌の硬化もある程度進むため、改良後の土壌が降雨にさらされた場合、雨水の多くが改良土壌の表面上を下流へと流れ、雨水の一部が、改良土壌に浸透して下流へ流出することになる。
よって、実際の土壌改良の施工現場の土壌から流出する水にアルカリ分が含まれる条件は、pH測定用に密閉された容器を用いた上述のpHの測定条件よりも、緩くなる。
従って、固化材100を水に溶出させた際の溶出液のpHの目標値を11以下とし、且つ改良から7日経過後の土壌のpHの目標値を9.5未満とすることによって、施工現場での流出水のpHを、確実に8.5未満とすることができ、水質汚濁防止法の排水基準の8.6以下を満足するものとすることができる。
上述の点から、固化材100に対するセメント8の含有率を、5質量%〜30質量%の範囲内に設定している。
従って、固化材100は、製鋼スラグ材料が30〜60質量%、石膏材料が10〜40質量%、セメント材料が5〜30質量%となる配合構成によって生成され、その粉末度をブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内のものとしている。
また、本実施の形態では、セメント8の添加及び混合を、原料石膏前処理工程20、混合処理工程30、粉砕処理工程40の後に実施している。
このため、セメント8は、粉砕物7内において安定した状態にある原料スラグ3と二水石膏を主成分とする前処理後石膏5と共に、混合されるだけである。よって、セメント添加工程50では、セメント8は、原料スラグ3及び前処理後石膏5と、水和反応による固化反応及びエトリンガイトの生成反応をほとんど起こさない。例えば、原料石膏前処理工程20の前又はこの工程においてセメント8を添加すると、セメント8がセメントスラッジの水分と水和反応して、固化材100製造完了前に固化が始まる。混合処理工程30又は粉砕処理工程40においてセメント8を添加すると、セメント8は、粉砕により生じる原料スラグ3からの水分(具体的には、気化状態となっている水分)及び前処理後石膏5からの水分と水和反応を起こして、固化を始める。
そして、セメント添加工程50の後に得られる固化材100は、含まれる各構成成分が安定した状態にあるため、吸湿性が低く、例えばセメントよりも長い1ヶ月以上の長期保存を可能にする。
また、上述のようにして生成された固化材100は、土壌に添加されて混合されると、以下のような作用を生じる。
固化材100中のセメント材料が、土壌に含まれる水分と水和反応して早期に固化し、土壌の初期強度を発現させる。
固化材100中のスラグ材料のCaO等の水硬性成分が、土壌に含まれる水分と水和反応して、セメント材料よりも遅延して固化して固化状態を持続し、土壌の長期強度を発現させる。
固化材100中のセメント材料に含まれるCaO、SiO及びAlと、石膏材料のCaSO・2HOと、土壌の水分とが反応し、エトリンガイトを生成する。
固化材100中のスラグ材料に含まれるCaO及びAlと、石膏材料のCaSO・2HOと、土壌の水分とが反応し、エトリンガイトを生成する。
特に、固化材100中のセメント材料及び石膏材料によるエトリンガイトの生成量が多い。エトリンガイトは、固化材100の各材料中の含まれるFイオン及びCrイオンを、自身に固定して、溶出を防ぐ。また、土壌がFイオンや重金属類を含有する場合にも、固化材100中のセメント材料に含まれる成分と土壌の水分とが反応し、エトリンガイトが生成され、これらの溶出を防ぐ。
よって、固化材100を用いて改良を受けた土壌は、十分な初期強度及び長期強度を発現すると共に、フッ素及び六価クロムの溶出を低く抑制する。
また、上述の実施形態では、混合処理工程30において、前処理後石膏5と原料スラグ3とを混合していたが、フッ素含有量の低い原料石膏4を用いる場合には、フッ素溶出量を低位化する前処理を行わずに原料石膏4と原料スラグ3とを混合してもよい。さらに、原料石膏4と原料スラグ3との混合物を使用して、粉砕処理工程40及びセメント添加工程50を実施して、固化材100を生成してもよい。このような固化材100においても、以下に記載する実施例に示されるように、所望の特性を得ることができる。なお、フッ素溶出量を低位化する前処理を行わない場合でも、固化材100の配合は、製鋼スラグ材料が30〜60質量%となり、石膏材料が10〜40質量%となり、セメント材料が5〜30質量%となる。
[実施例]
以下、本実施の形態の製造方法を用いて製造した固化材100の実施例と、原料の配合を変更して本実施の形態の製造方法を用いて製造した固化材の比較例とを比較検証する。
実施例及比較例の固化材の製造で使用した原料スラグとしてのステンレス鋼の製鋼スラグ、フッ素溶出量を低位化する前処理を行っていない原料石膏、原料石膏を前処理した前処理後石膏、及びセメントにおける組成及び各元素の溶出量等を表1に示す。表1中及び以下の表中で、NDで示す欄は、各元素についての溶出試験値が検出限界値未満であったことを示す
実施例及比較例では、原料石膏としては、廃石膏を破砕処理して得られる二水石膏が用いられ、前処理後石膏としては、上記原料石膏をセメントスラッジで前処理したものが用いられている。前処理つまり原料石膏前処理工程20での原料石膏とセメントスラッジとの混合質量比率は、80:20とした。セメントとしては、普通ポルトランドセメントの粉末が用いられている。
Figure 2016193969
さらに、実施例及比較例の固化材は、表2に示す配合で製造された。なお、表2には、固化材自体に対して実施した溶出試験によって得られた各元素の溶出試験値つまり溶出量も、記載されている。
Figure 2016193969
実施例1〜3の固化材は、製鋼スラグ、原料石膏(未処理石膏)及びセメントによって生成されている。実施例1〜3の固化材では、製鋼スラグが50〜60質量%、原料石膏(未処理石膏)が20〜25質量%、セメントが15〜25質量%含まれている。
実施例4〜14の固化材は、製鋼スラグ、前処理後石膏及びセメントによって生成されている。実施例4〜14の固化材では、製鋼スラグが30〜60質量%、前処理後石膏が12〜40質量%、セメントが7〜30質量%含まれている。
比較例1の固化材は、製鋼スラグ、原料石膏(未処理石膏)及びセメントによって生成されている。比較例1の固化材では、製鋼スラグが70質量%、原料石膏(未処理石膏)が15質量%、セメントが15質量%含まれている。比較例1の固化材では、製鋼スラグの配合割合が、実施の形態で規定した固化材100の配合割合を満たしていない。
比較例2〜11の固化材は、製鋼スラグ、前処理後石膏及びセメントによって生成されている。比較例2〜11の固化材では、製鋼スラグが25〜70質量%、前処理後石膏が5〜50質量%、セメントが3〜35質量%含まれている。比較例2〜11の固化材では、製鋼スラグ、前処理後石膏及びセメントのうちの少なくとも1つが、実施の形態で規定した固化材100の配合割合を満たしていない。
実施例1〜3及び比較例1の固化材は、原料スラグ生成工程10、混合処理工程30、粉砕処理工程40及びセメント添加工程50が実施の形態で説明したように実施されることによって、生成されている。
実施例4〜14及び比較例2〜11の固化材は、原料スラグ生成工程10、原料石膏前処理工程20、混合処理工程30、粉砕処理工程40及びセメント添加工程50が実施の形態で説明したように実施されることによって、生成されている。
表2の結果によると、比較例1、3〜5、8及び9の固化材でのフッ素溶出試験値が、土壌環境基準の0.8mg/Lを超え、比較例2〜11の固化材での六価クロム溶出試験値が、土壌環境基準の0.05mg/Lを超えている。一方、実施例1〜14の固化材では、フッ素溶出試験値も六価クロム溶出試験値も土壌環境基準を超えていない。
さらに、実施例及比較例の固化材を表5に示す浚渫汚泥(以下、土壌Iと称す)に混合して固化処理することにより得られた改良土に対して実施した各元素の溶出量の試験結果が、表3に示されている。上記固化処理において、土壌Iへの固化材の添加量は、150kg/mであった。なお、表5には、固化処理前の土壌Iに対してなされた溶出試験の結果が示されている。
Figure 2016193969
Figure 2016193969
Figure 2016193969
表3の結果によると、比較例2〜5及び8〜10の固化材による改良土において、フッ素溶出試験値が、土壌環境基準の0.8mg/Lを超えている。比較例4〜7及び11の固化材による改良土において、六価クロム溶出試験値が、土壌環境基準の0.05mg/Lを超えている。比較例8及び9の固化材による改良土において、砒素溶出試験値も、土壌環境基準の0.01mg/Lを超えている。
一方、実施例1〜14の固化材による改良土では、フッ素溶出試験値、六価クロム溶出試験値、砒素溶出試験値、ホウ素溶出試験値のいずれも土壌環境基準を超えていない。
また、実施例及比較例の固化材それぞれを表5に示す浚渫汚泥(土壌I)及び粘土質軟弱土(以下、土壌IIと称す)に混合して固化処理することにより得られた改良土に対して実施した特性試験結果が、表4に示されている。上記特性試験として、強度及び耐再泥化を評価する試験を採用した。上記固化処理において、土壌Iへの固化材の添加量を150kg/mとし、土壌IIへの固化材の添加量も同条件とした。なお、表5には、固化処理前の土壌IIに対してなされた溶出試験の結果も示されている。
表4の結果について、改良土の強度には、JIS A 1228規格に従った締固めた土のコーン指数試験方法により測定したコーン指数を用いた。コーン指数は、その値が大きいほど土壌の強度が高いことを表す。
コーン指数は、固化処理した後の7日経過後の土壌に対して測定した。コーン指数400kN/m以上ある土壌については、建設工事において盛土、堤防構築、宅地造成に適用することができ、土壌を取り扱い易く作業性が良好である。つまり、コーン指数400kN/m以上ある土壌は、建設工事遂行のための十分な強度を有していると評価できる。さらに、コーン指数800kN/m以上ある土壌については、建設工事において道路の路床等のあらゆる工種に適用することができ、構造物としての十分な強度を有していると評価できる。例えば、固化処理前の汚泥の場合、コーン指数は200kN/m以下となる。
表4の結果について、耐再泥化の評価では、固化材により土壌を固化処理して形成した供試体を、7日間気中養生し、その後、供試体を水中に浸漬して24時間経過後の供試体の状態を写真を用いて目視評価した。なお、供試体には、直径100mm×高さ200mmの寸法の円柱形状のものを使用した。
目視評価では、直立して水中に配置された供試体が原形を留め且つ直立状態を維持している場合、良好つまり○と評価した。直立して水中に配置された供試体がその輪郭をほぼ維持しているが直立状態を維持できていない場合、可つまり△と評価した。直立して水中に配置された供試体がその輪郭及び直立状態を維持できないほど崩れている場合、不良つまり×と評価した。
さらに、表4の結果について、pHを、固化処理した後の7日経過後の土壌Iに対して測定した。
実施例1〜14の固化材と土壌Iとによる改良土はすべて、固化処理7日後で400kN/m以上のコーン指数を有し、建設工事遂行のための十分な強度を発現していた。この中で、実施例1〜12の固化材による改良土は、800kN/m以上ともなるコーン指数を有し、構造物としての十分な強度を発現していた。
実施例1〜14の固化材と土壌Iによる改良土はすべて、耐再泥化については、良好な特性を示した。なお、実施例13及び14の固化材と土壌Iによる改良土は、固化処理7日後のコーン指数が400kN/mに近い値であったが、良好な耐再泥化特性を示した。
実施例1〜14の固化材と土壌IIとによる改良土はすべて、固化処理7日後で400kN/m以上のコーン指数を有していた。この中で、実施例1〜12の固化材による改良土は、800kN/m以上ともなるコーン指数を有していた。
実施例1〜14の固化材と土壌IIによる改良土はすべて、耐再泥化については、良好な特性を示した。なお、実施例13及び14の固化材と土壌IIによる改良土は、固化処理7日後のコーン指数が400kN/mに近い値であったが、良好な耐再泥化特性を示した。
比較例1〜11の固化材と土壌Iとによる改良土のうち、比較例1〜9及び11による改良土のみが、固化処理7日後で400kN/m以上のコーン指数を有していた。この中で、比較例1、4〜7及11による改良土のみが、800kN/m以上ともなるコーン指数を有していた。
比較例1、4〜7及び11の固化材と土壌Iとによる改良土が、耐再泥化について、良好な特性を示した。比較例2、3、8及び9の固化材と土壌Iによる改良土が、耐再泥化について、可となる特性を示した。比較例10の固化材と土壌Iによる改良土が、耐再泥化について、不良となる特性を示した。なお、比較例2、3、8及び9の固化材と土壌Iによる改良土では、固化処理7日後のコーン指数が400kN/mに近い値であり、比較例10の固化材と土壌Iに改良土では、固化処理7日後のコーン指数が400kN/m未満である。
比較例1〜11の固化材と土壌IIとによる改良土のうち、比較例1、4〜7及び11による改良土のみが、固化処理7日後で400kN/m以上であり且つ800kN/m以上であるコーン指数を有していた。
比較例1、4〜7及び11の固化材と土壌IIとによる改良土が、耐再泥化について、良好な特性を示した。比較例2、3及び8〜10の固化材と土壌IIとによる改良土が、耐再泥化について、不良である特性を示した。なお、比較例2、3及び8〜10の固化材と土壌IIに改良土では、固化処理7日後のコーン指数も400kN/m未満である。
また、実施例1〜14の固化材と土壌Iとによる改良土ではすべて、pHは、目標値の9.5未満であった。
一方、比較例2、3、5及び8〜10の固化材と土壌Iとによる改良土では、pHは、9.5未満であったが、比較例1、4、6、7及び11の固化材と土壌Iとによる改良土では、pHは、9.5以上であった。
上述の結果より、固化材におけるセメント及び製鋼スラグの含有率が、改良土の強度に大きく影響を与え、特にセメントの含有率が改良土の強度に与える影響が大きい。
そして、比較例のように、固化材の配合について製鋼スラグ材料30〜60質量%、石膏材料10〜40質量%、セメント材料5〜30質量%のうちの少なくとも1つの含有率条件を満たさない固化材では、改良土におけるフッ素溶出量、六価クロム溶出量、pHのうちの少なくとも1つが、基準値又は目標値を満たさない。
上述で説明したように、本発明に係る固化材100の製造方法は、粒状の製鋼スラグである原料スラグ3と粒状の二水石膏である原料石膏4とを混合して混合物6を生成する混合ステップと、混合物6を粉砕して粉砕物7を生成する粉砕ステップと、粉砕物7にセメント8の粉末を添加し混合する添加ステップとを含む。なお、固化材100は、原料スラグ3を30〜60質量%とし、原料石膏4を10〜40質量%とし、セメント8を5〜30質量%とする配合を有する。
上述の構成において、固化材100は、原料を混合処理、粉砕処理及び添加・混合処理をすることのみによって製造されることができる。よって、固化材100の製造に加熱等のコストがかかる処理が含まれないため、製造コストの低減が可能になる。
さらに、固化材100が上記配合を有することによって、固化材100により固化処理された改良土は、その初期強度及び長期強度を確保すると共に、フッ素及び六価クロムの溶出量を低く抑えることができる。固化材100では、セメント8を原料として含むが、原料スラグ3及び原料石膏4を主原料とするため、セメント8に由来するフッ素及び重金属の溶出量が低く抑えられる。
また、上述の構成において、粒状の原料スラグ3と粒状の原料石膏4とを混合しているため、均等な混合物6を容易に得ることができる。これにより、混合物6から形成される固化材100の品質の向上が可能になると共に、混合処理が簡易にすむことによるコストの低減が可能になる。
さらに、セメント8を添加する前に、原料スラグ3と原料石膏4との混合及び粉砕が完了している。これにより、セメント8が、上記粉砕処理中に、粉砕により生じる原料スラグ3からの水分及び原料石膏4からの水分と水和反応を起こし固化することが防がれる。そして、固化材100中では、セメント8は、安定した状態にある原料スラグ3及び原料石膏4と共に、安定した状態で共存する。よって、固化材100の品質の向上及び長期保存が可能になる。
また、固化材100の製造方法は、混合ステップの前に、原料用二水石膏である原料石膏4に対してフッ素の水に対する溶出量を低下させる前処理を実施して前処理後石膏5を生成する前処理ステップを含む。上記構成において、原料石膏4として廃石膏、排煙脱硫石膏及び化学合成石膏等を使用する場合、含有されるフッ素量が様々である。原料石膏4に対して上記前処理を実施することによって、混合ステップで混合処理される前処理後石膏5のフッ素溶出量を低位安定化することができる。そして、フッ素溶出量の低位安定化処理は、他の工程である混合処理、粉砕処理、添加・混合処理よりも前に実施されるため、これらの処理に影響を与えない。よって、固化材100の品質を安定化することが可能になる。
さらにまた、フッ素溶出量の低位安定化処理に、本来廃棄されるセメントスラッジを使用すれば、製造コストの低減も可能になる。
また、固化材100の製造方法において、粉砕ステップでは、混合物6を、ブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内となる粉末度に粉砕する。上記構成によって、粉砕物7の過度な粉砕が抑えられると共に、粉砕物7とセメント8の粉末との混合が均一且つ簡易になる。
また、固化材100の製造方法において、製鋼スラグは、ステンレス鋼スラグから選鉱処理をして地金を回収した後の塊状の製鋼スラグ及び砂粒状の製鋼スラグの少なくとも一方である。ステンレス製鋼の副産物である製鋼スラグは、近年の環境規制によってフッ素を含むせいで用途が縮小しているが、廃棄することなく資源として有効に再利用することが可能になる。
また、実施の形態に係る固化材100では、原料用の製鋼スラグとして、砂のような態様を有している粗粒スラグつまり原料スラグ3が使用されていたが、これに限定されるものでなく、粒径50mm程度までの塊状の製鋼スラグが使用されてもよい。
また、実施の形態に係る固化材100では、原料用の製鋼スラグとして、ステンレス鋼の製鋼スラグが使用されていたが、これに限定されるものでなく、いかなる鉄鋼スラグが使用されてもよい。
3 原料スラグ(製鋼スラグ)、4 原料石膏(二水石膏、原料用二水石膏)、5 前処理後石膏(二水石膏)、6 混合物、7 粉砕物、8 セメント、100 固化材。

Claims (7)

  1. 土壌を固化改良する固化材において、
    製鋼スラグを30〜60質量%とし、二水石膏を10〜40質量%とし、セメントを5〜30質量%とする配合で、前記製鋼スラグ、前記二水石膏及び前記セメントを混合して形成される固化材。
  2. 前記二水石膏は、原料用二水石膏に対してフッ素の水に対する溶出量を低下させる前処理が前記混合前になされて形成された石膏である請求項1に記載の固化材。
  3. ブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内となる粉末度を有する請求項1または2に記載の固化材。
  4. 土壌を固化改良する固化材の製造方法において、
    粒状の製鋼スラグと粒状の二水石膏とを混合して混合物を生成する混合ステップと、
    前記混合物を粉砕して粉砕物を生成する粉砕ステップと、
    前記粉砕物にセメント粉末を添加し混合する添加ステップと
    を含み、
    前記固化材が、前記製鋼スラグを30〜60質量%とし、前記二水石膏を10〜40質量%とし、前記セメントを5〜30質量%とする配合を有する方法。
  5. 前記混合ステップの前に、原料用二水石膏に対してフッ素の水に対する溶出量を低下させる前処理を実施して前記二水石膏を生成する前処理ステップを含む請求項4に記載の方法。
  6. 前記粉砕ステップでは、前記混合物を、ブレーン比表面積が2000〜5000cm/gの範囲内となる粉末度に粉砕する請求項4または5に記載の方法。
  7. 前記粒状の製鋼スラグは、ステンレス鋼スラグから選鉱処理をして地金を回収した後の塊状の製鋼スラグ及び砂粒状の製鋼スラグの少なくとも一方である請求項4〜6のいずれか一項に記載の方法。
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