JP3752980B2 - クロムを含む産業廃棄物の安定化処理技術 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムを含む産業廃棄物の安定化処理技術に関するものであり、具体的には、クロムを高濃度に含む合金鋼およびステンレス鋼のそれぞれの製造工程で不可避的に発生するスラグ、ダストおよびスラッジ、クロムを含む産業廃棄物、都市ごみおよび可燃性産業廃棄物を焼却処理した際に生じる焼却灰および焼却飛灰、前記焼却灰および焼却飛灰のうち少なくとも一方を溶融炉により減容化のために溶融処理する場合において前記溶融炉において発生するスラグおよび溶融飛灰の処理、ならびに都市ごみおよび産業廃棄物を直接溶融する直接溶融炉やガス化溶融炉において発生するスラグおよび飛灰の安定化処理技術と、土中埋設用材料およびその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロムを高濃度に含む合金鋼およびステンレス鋼の製造工程では、脱りんや脱硫の際に精錬スラグが不可避的に発生するが、これらの精錬スラグにはクロムが不可避的に含有される。また、同時に発生するダストやスラッジさらにはこれらの焼却飛灰にも高濃度のクロムが含まれる。これらをそのまま土木工事材や埋立材等として用いると、不可避的にクロムおよび６価クロムによる環境汚染が発生してしまう。
【０００３】
しかし、現時点では、クロムを高濃度に含む合金鋼およびステンレス鋼の製造工程で発生する精錬スラグ、ダストおよびスラッジを高温炉において還元処理する量は十分とは言えない。このため、大量の精錬スラグ、ダストおよびスラッジに対する安定化処理が不充分なまま、特別管理型処分場に埋め立てられてしまうおそれがある。
【０００４】
一方、都市ゴミを焼却施設で焼却処理する際には、クロムをはじめとする重金属を高濃度に含む焼却灰および焼却飛灰（以下、この２つを総称して「焼却残渣」という）が発生する。この焼却残渣は、１９９２年の改正廃棄物処理法によって特定管理廃棄物に指定されたため、焼却残渣に安定化処理を施さないと、管理型処分場に埋め立てることができないこととされた。このため、管理型処分場に埋め立てるに際しては、精錬スラグ、ダストおよびスラッジを高温炉において還元処理することによりクロムを回収する方法が用いられている。
【０００５】
この安定化処理法としては、厚生省告示第１９４号第１号による分類では、セメント固化法、薬剤処理法、酸抽出法さらには溶融法がある。これらの安定化処理法のうちで溶融法は、運転・設備コストが大きいものの、焼却残渣を加熱して溶融スラグ状態にすることで焼却残渣に含まれている有害重金属をガラス化したスラグ中へ安定に閉じ込め略完全に無害化することができ、しかも焼却残渣の大幅な減容化が可能であるため、既設の焼却施設の焼却残渣を処理する方法の主流となっている。
【０００６】
さらに、新しい安定化処理技術として、直接溶融炉やガス化溶融炉を用いて、３００〜１０００℃の熱分解帯で廃棄物から可燃性ガスを発生させた後、この可燃性ガスを燃料にしてさらに温度を上昇することによって廃棄物を溶融処理する方法も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶融処理は１１００〜１５００℃の高温で行うため、蒸気圧の高い物質は容易に揮発し、集塵機において当初の焼却灰よりも高濃度の有害重金属を含有する溶融飛灰（鉄鋼二次飛灰）を生成することになる。このため、溶融処理により高濃度に含まれる有害重金属を安定化することは困難である。
【０００８】
また、直接溶融炉やガス化溶融炉では、廃棄物から可燃性ガスを取り出す際に発生する飛灰とその後の溶融において発生する飛灰とが一緒に排出され（以下、「直接溶融飛灰」という）、有害重金属濃度が高くなる。このため、直接溶融飛灰に高濃度に含まれる有害重金属を安定化することは困難である。
【０００９】
そこで、本発明者らは、先に特願平１０−２０８１７０号により、主に塩化物からなる溶融飛灰および直接溶融飛灰に二次精錬スラグの粉末、溶銑予備処理スラグの粉末、転炉スラグの粉末、カルシウムアルミネートの粉末、あるいはカルシウムシリケートの粉末を添加し、水と混練した後加温することによって、重金属の溶出を抑制する発明を提案した。
【００１０】
この発明は、略述すると、重金属塩化物を含む溶融飛灰および直接溶融飛灰に、水の存在下で二次精錬スラグの粉末、溶銑予備処理スラグの粉末、転炉スラグの粉末、カルシウムアルミネートの粉末、あるいはカルシウムシリケートの粉末を安定化剤として添加すると、重金属を含むフリーデル氏塩３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｌ_２・１０Ｈ_２ＯまたはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｃｌ系化合物が生成されることを利用し、溶融飛灰および直接溶融飛灰からの重金属の溶出を抑制するものである。
【００１１】
しかし、本発明者らがさらに鋭意検討を重ねた結果、クロム酸化物、クロム硫酸塩および／またはクロム硫化物の形態で精錬スラグ、ダスト、スラッジ、焼却残渣、溶融飛灰および直接溶融飛灰中に含まれるクロムを安定化処理するには、クロム酸化物、クロム硫酸塩および／またはクロム硫化物を塩化物に変える必要があることがわかった。このため、現在の工業的規模では、クロム酸化物、クロム硫酸塩および／またはクロム硫化物の形態で精錬スラグ、ダスト、スラッジ、焼却残渣、溶融飛灰および直接溶融飛灰中に含まれるクロムを、二次精錬スラグの粉末、溶銑予備処理スラグの粉末、転炉スラグの粉末、カルシウムアルミネートの粉末、あるいはカルシウムシリケートの粉末により安定化処理することは困難であった。
【００１２】
ここに、本発明の目的は、精錬スラグ、ダスト、スラッジ、焼却残渣、溶融飛灰さらには直接溶融飛灰といった、大量に発生するクロムを含む産業廃棄物の安定化処理技術を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明は、ＳｉＯ_２量が６質量％以下であるとともにＴ．Ｆｅ量が２質量％以下である、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末をクロム固定剤として用い、クロムを含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法である。この本発明にかかるクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法によれば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ等が生成され、これら反応生成物をクロム固定剤として用いるものである。
【００１４】
この本発明に係るクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法では、クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末を５０〜１５０質量部添加することが望ましい。
【００１５】
これらの本発明に係るクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法では、安定化処理が、クロムを含む産業廃棄物と、二次精錬スラグの粉末を、水の存在の下で反応させることによって、行われることが望ましい。
【００１６】
これらの本発明に係るクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法では、安定化処理が、水の存在の下で、オートクレーブ処理または蒸気養生を行うことによって、６０℃以上の温度域に１時間以上加温加圧することによって、行われることが望ましい。
【００１７】
別の観点からは、本発明は、クロムを含む産業廃棄物に対して、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなるカルシウムシリケートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物をクロム固定剤として添加することにより生成する、Ｃａ_５（ＳｉＯ_４、ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_５［（ＯＨ）、Ｆ］、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_５（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_５［（ＯＨ）、Ｆ］_２等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ−Ｃｒ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物、またはＣａ_５（ＳｉＯ_４、ＣｒＯ_４）_２（ＯＨ、Ｆ）_２等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物によってクロムを捕捉することを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法である。本発明によれば、産業廃棄物にカルシウムシリケートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物を添加することにより生成するＣａ_５（ＳｉＯ_４、ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）_２等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ−Ｃｒ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物、またはＣａ_５（ＳｉＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物によって産業廃棄物に含まれるクロムを捕捉することができる。
【００１８】
また、本発明は、クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなるカルシウムシリケートを含む粉末５０〜１５０質量部と硫酸根を含む粉末２０〜８０質量部との混合物をクロム固定剤として添加して、水の存在下で、オートクレーブ処理または蒸気養生を行うことによって６０℃以上の温度域に１時間以上加温加圧することにより、クロムを含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法である。本発明によれば、上述したゲル状非晶質化合物によってＣｒを捕捉することができる。
【００１９】
これらの本発明に係るクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法では、硫酸根を含む粉末が、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄の１種または２種以上の組合せからなることが望ましい。
【００２０】
これらの本発明に係るクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法では、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末の平均粒径、または、カルシウムシリケートを含む粉末の平均粒径が２ｍｍ以下であることが、クロムの安定化を確実に行うためには、望ましい。一方、硫酸根を含む粉末は、水への溶解が速やかであることから、硫酸根を含む粉末の大きさには限定を要しない。
【００２１】
また、これらの本発明にかかるクロムを含む産業廃棄物の安定化処理法では、クロムを含む産業廃棄物が、クロムを含有する鋼材の圧延スラッジ、この圧延スラッジの焙焼時に発生する灰、クロムを含有する鋼材の酸洗スラッジ、クロムを含有する鋼材の溶製時に発生するスラグ、および都市ゴミの焼却灰のうちの少なくとも１種であることが例示される。また、本発明における産業廃棄物としては、クロムを高濃度に含む合金鋼およびステンレス鋼の製造工程で発生するクロムを含む精錬スラグ、クロムを含むダスト、およびクロムを含むスラッジ、または、クロムを含む焼却残渣、クロムを含む溶融飛灰、およびクロムを含む直接溶融飛灰等に対しても同様に適用可能である。
【００２２】
また、別の観点からは、本発明は、クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することにより得られることを特徴とする土中埋設用材料である。この増容材は、クロムを含む産業廃棄物を希釈してクロム溶出量を低減させる効果を主に奏するため、増容材自体がクロムの安定化機構に直接関与するとしても、その大きさには限定を要さない。
【００２３】
この本発明に係る土中埋設用材料では、クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末を５０〜１５０質量部、および増容材を９００質量部以下添加することが望ましい。
【００２４】
また、本発明は、クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムシリケートを含む粉末、および硫酸根を含む粉末の混合物と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することにより得られることを特徴とする土中埋設用材料である。
【００２５】
この本発明に係る土中埋設用材料では、クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、カルシウムシリケートを含む粉末を５０〜１５０質量部、硫酸根を含む粉末を２０〜８０質量部、および増容材を９００質量部以下添加することが望ましい。
【００２６】
別の観点からは、本発明は、クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造方法である。
【００２７】
また、本発明は、クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムシリケートを含む粉末、および硫酸根を含む粉末の混合物と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造方法である。
【００２８】
また、本発明は、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなるカルシウムシリケートを含む粉末１００質量部に、硫酸根を含む粉末２０〜１００質量部を添加して混合することにより、クロムを含む産業廃棄物の安定化処理剤を製造することを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理剤の製造方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態の安定化処理方法により、クロムを含む産業廃棄物１ａ〜１ｆに対して安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【００３０】
同図に示す本実施形態では、合成されたカルシウムアルミネート化合物またはカルシウムシリケート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物またはカルシウムシリケート鉱物２ｂ、および、カルシウムアルミネート化合物を含む鉄鋼二次精錬スラグまたはカルシウムシリケートを含む脱珪スラグ２ｃの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネートまたはカルシウムシリケートを含む粉末２と、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅの１種または２種以上に由来する、硫酸根を含む粉末３とをともに固定剤として用い、クロムを含む産業廃棄物１ａ〜１ｆの安定化処理を行っている。
【００３１】
また、クロムを含む産業廃棄物１ａ〜１ｆ、カルシウムアルミネートまたはカルシウムシリケートを含む粉末２ａ、２ｂ、硫酸根を含む粉末３ａ〜３ｅに、徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃ、石炭灰４ｄの１種または２種以上に由来する、増容材４を添加し土中埋設用材料６を製造する。
【００３２】
そこで、以降の説明では、産業廃棄物１、カルシウムアルミネートまたはカルシウムシリケートを含む粉末２、硫酸根を含む粉末３、増容材４、および安定化処理について順次説明する。
【００３３】
［産業廃棄物１］
本実施形態において安定化処理が行われる産業廃棄物１は、図１に示すクロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆの６種である。
【００３４】
本発明では、クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、およびクロムを含むスラッジ１ｃが発生する製鋼工程の形態は、何ら限定を要さない。クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、およびクロムを含むスラッジ１ｃの各組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動する。例えば、クロムを含む精錬スラグ１ａは０．２〜５．０％（以下、本明細書においては特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味する）のクロムを、クロムを含むダスト１ｂは０．１〜７．０％のクロムを、クロムを含むスラッジ１ｃは０．１〜６．０％のクロムを、それぞれ含有する。また、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆが発生するゴミ処理工程の形態は、何ら限定を要さず、これらの各組成は、当然のことながら、例えば地域性に依るゴミの種類の相違、焼却処理法等の各種要因により、変動する。例えば、クロムを含む焼却残渣１ｄは０．００２〜０．８％のクロムを、クロムを含む溶融飛灰１ｅは０．０２〜１．２％のクロムを、クロムを含む直接溶融飛灰１ｆは０．００６〜０．９％のクロムを、それぞれ含有する。
【００３５】
産業廃棄物中に含まれるこれらのクロムは、産業廃棄物１ａ〜１ｆ中において、例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｃｒ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＣｌ_３として存在するが、いずれの鉱物相が存在するかは、操業法等の各種要因により変動する。
【００３６】
［カルシウムアルミネートを含む粉末２］
本発明では、カルシウムアルミネートを含む粉末２として、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するアルミネート鉱物２ｂ、カルシウムアルミネートを含む鉄鋼二次精錬スラグ２ｃの１種または２種以上に由来する粉末２を用いる。
【００３７】
本発明では、「カルシウムアルミネート」とは、例えば、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００３８】
合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａとしては、例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３若しくは３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、またはこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝８〜１２）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２・１８Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｃａ（ＯＨ）_２・３２Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１３Ｈ_２Ｏ、α−４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１９Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ等がある。
【００３９】
天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂとしては、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の鉱物としてＭａｙｅｎｉｔｅが、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＴｕｎｉｓｉｔｅが、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２組成の鉱物としてＫａｔｏｉｔｅやＨｙｄｒｏｇｒｏｓｓｕｌａｒがある。
【００４０】
鉄鋼二次精錬スラグ２ｃとは、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の鉄鋼二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されたスラグを意味し、ＣａＯ（石灰）およびＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）を主成分として含むものである。このような鉄鋼二次精錬スラグ２ｃについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、鉄鋼二次精錬スラグ２ｃ中のＡｌ_２Ｏ_３濃度およびＳｉＯ_２濃度に応じて、例えばＡｌ_２Ｏ_３濃度が高くＳｉＯ_２濃度が低い場合には３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相および１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相が、Ａｌ_２Ｏ_３濃度およびＳｉＯ_２濃度がともに高い場合には２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２相が主要鉱物相として認められる。一部の鉄鋼二次精錬スラグでは、スラグ中のＳｉＯ_２濃度が高くＰ_２Ｏ_５濃度が低いことに起因して、冷却時に２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相が相変態を起こし、粉状の鉄鋼二次精錬スラグとなる。このため、この粉状の鉄鋼二次精錬スラグをクロムの安定化剤として用いる場合には、安定化剤の粉砕工程を省略できる。
【００４１】
本実施形態で用いる二次精錬スラグ２ｃの粉末のＳｉＯ_２量は６質量％以下であるとともに、Ｔ．Ｆｅ量が２質量％以下であることが、望ましい。すなわち、ＳｉＯ_２量が６質量％以下であると、Ｃｒの固定化に最も有効な３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相が増し、６質量％を超えると１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３となり、さらにＳｉＯ_２量が１１質量％を超えると２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２相が多くなる。また、Ｔ．Ｆｅ量が２質量％を超えると、２ＣａＯ・（Ａｌ、Ｆｅ）_２Ｏ_３相あるいは１２ＣａＯ・７（Ａｌ、Ｆｅ）_２Ｏ_３相の量が増え、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相の量が減少する。このため、特に、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグに硫酸根を含む粉末を添加せずにクロムの安定化を行う場合、二次精錬スラグのＳｉＯ_２濃度、Ｔ．Ｆｅ濃度の制限は重要である。
【００４２】
二次精錬スラグ２ｃは製鋼工程で大量に生成されることから、この二次精錬スラグ２ｃをクロム固定剤として用いることにより、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａや天然に産するアルミネート鉱物２ｂを固定剤として用いる場合に比較すると、処理コストを大幅に低減することが可能である。
【００４３】
本発明では、「カルシウムアルミネート」である、例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３若しくは３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれにおいても、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・（Ａｌ、Ｆｅ）_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ等が生成し、産業廃棄物１に含まれるクロムを、容易かつ確実に固定化することができる。また、「カルシウムアルミネート」は、硫酸イオンと反応することによりエトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏおよびモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４・ｙＨ_２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が生成し、産業廃棄物１に含まれるクロムを、容易かつ確実に固定化することができる。
【００４４】
本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末２の平均粒径が２ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末２からのＣａイオンおよびＡｌイオンの供給が遅くなる。その結果、クロムイオンとの反応生成物量が少なくなる。また、硫酸イオンが共存する場合には、硫酸イオンとの反応によるエトリンガイトおよびモノサルフェートの生成量が少なくなり、これら反応生成物の生成の際に反応生成物中に取り込まれるクロム量が産業廃棄物１からのクロム溶出量より少なくなって、クロムの固定化が不十分になるおそれがある。そこで、粉末２の平均粒径は２ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、０．２ｍｍ以下であることがより望ましい。このような観点からは、粉末２の平均粒径の下限は限定を要さないが、０．０２ｍｍ未満の平均粒径であると、粉末２の取り扱いが面倒になるとともにクロムを含まない水和物の生成が短時間で終了し易くなる。また、エトリンガイトおよびモノサルフェートの生成反応が短時間で終了し易くなる。そこで、粉末２の平均粒径の下限は、０．０２ｍｍであることが望ましい。
【００４５】
また、カルシウムアルミネートを含む粉末２の添加量が少ないと、水存在下において、これらの粉末２と水との反応による水和物の生成量、あるいは硫酸イオンとの反応によるエトリンガイトの生成量およびモノサルフェートの生成量が十分でないために、産業廃棄物１からのクロム溶出量より水和物、エトリンガイトおよびモノサルフェートへのクロム取り込み量が少なくなって、クロムの固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、産業廃棄物に含まれるクロムの濃度が高くなればなるほど顕著になる。
【００４６】
一方、粉末２および硫酸根を有する化合物の添加量が多過ぎると、クロムの安定化効果が飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。
そこで、本実施形態では、クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆの安定化処理を行う際には、これらのクロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、カルシウムアルミネートを含む粉末２を５０質量部以上１５０質量部以下添加することが望ましく、８０質量部以上１５０質量部以下添加することがより望ましい。カルシウムアルミネートを含む粉末を用いる場合、硫酸根を含む粉末を添加しなくとも、Ｃｒの安定化は十分進行する。
【００４７】
［カルシウムシリケートを含む粉末２’］
本発明では、カルシウムシリケートを含む粉末２’として、合成されたカルシウムシリケート化合物２ａ’、天然に産するカルシウムシリケート鉱物２ｂ’、カルシウムシリケートを含む脱珪スラグ２ｃ’の１種または２種以上に由来する粉末２’を用いる。
【００４８】
本発明では、「カルシウムシリケート」とは、例えば、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００４９】
合成されたカルシウムシリケート化合物２ａ’としては、例えばＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２若しくはＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、５ＣａＯ・ＭｇＯ・３ＳｉＯ_２、７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２、ＣａＦｅＳｉＯ_４、ＣａＴｉＳｉＯ_５、またはこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝１／６、１／３または１）、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ（ｙ＝０．５〜１１／３）、８ＣａＯ・５ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ、５ＣａＯ・３ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ（ｚ＝０．３〜１）、５ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２・１．５Ｈ_２Ｏ等があり、これらの他に、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物と称されるゲル状非晶質化合物がある。
【００５０】
天然に産するカルシウムシリケート鉱物２ｂ’としては、例えば、ＣａＯ・ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＷｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅが、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＲａｎｋｉｎｉｔｅが、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＬａｒｎｉｔｅやＢｒｅｄｉｇｉｔｅが、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＨａｔｒｕｒｉｔｅが、ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＭｏｎｔｉｃｅｌｌｉｔｅが、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＭｅｒｗｉｎｉｔｅが、７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２組成の鉱物としてＢｒｅｄｉｇｉｔｅが、ＣａＦｅＳｉＯ_４組成の鉱物としてＫｉｒｓｃｈｓｔｅｉｎｉｔｅが、ＣａＴｉＳｉＯ_５組成の鉱物としてＴｉｔａｎｉｔｅがある。また、ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＳｕｏｌｕｎｉｔｅが、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・３Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＡｆｗｉｌｌｉｔｅが、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＨｉｌｌｅｂｒａｎｄｉｔｅが、５ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＣｈｏｎｄｒｏｄｉｔｅやＲｅｉｎｈａｒｄｂｒａｕｎｓｉｔｅが、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２・１．５Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＪａｆｆｅｉｔｅがある。
【００５１】
鉄鋼脱珪スラグ２ｃ’とは、高炉出銑樋または溶銑鍋において溶銑の脱珪処理を行った際に生成されたスラグを意味し、ＳｉＯ_２およびＣａＯを主成分として含むものである。このような鉄鋼脱珪スラグ２ｃ’について、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、鉄鋼脱珪スラグ２ｃ’中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ_２濃度に応じて、例えばＣａＯ濃度が高くＳｉＯ_２濃度が低い場合には２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相や３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２相が、ＣａＯ濃度が低くＳｉＯ_２濃度が高い場合にはＣａＯ・ＳｉＯ_２相が主要鉱物相として認められる。
【００５２】
本発明では、「カルシウムシリケート」である、例えばＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２若しくはＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、５ＣａＯ・ＭｇＯ・３ＳｉＯ_２、７ＣａＯ・ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２、ＣａＦｅＳｉＯ_４、ＣａＴｉＳｉＯ_５、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれにおいても、硫酸イオンと反応することにより、Ｃａ_５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ_４］_３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）_２およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ系ゲル状非晶質化合物が生成し、産業廃棄物１に含まれるクロムを、容易かつ確実に固定化することができる。さらに、これら反応生成物の他に、Ｃａ_５（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ、Ｆ）_２、Ｃａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ＯＨ、Ｆ）_６およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系ゲル状非晶質化合物が生成し、産業廃棄物１から溶出したクロムを固定化することができる。
【００５３】
本実施形態では、カルシウムシリケートを含む粉末２’の平均粒径が２ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２’と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末２’からのＣａイオンおよびＳｉイオンの供給が遅くなる。その結果、硫酸イオンとの反応によるＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ系化合物および硫酸イオンが関与しないＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物の生成量が少なくなり、これら反応生成物の生成の際に反応生成物中に取り込まれるクロム量が産業廃棄物１からのクロム溶出量より少なくなって、クロムの固定化が不十分になるおそれがある。そこで、粉末２’の平均粒径は２ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、０．２ｍｍ以下であることがより望ましい。このような観点からは、粉末２’の平均粒径の下限は限定を要さないが、０．０２ｍｍ未満の平均粒径であると、粉末２’の取り扱いが面倒になることから、粉末２’の平均粒径の下限は、０．０２ｍｍであることが望ましい。
【００５４】
また、カルシウムシリケートを含む粉末２’の添加量が少ないと、水存在下において、これらの粉末２’と硫酸イオンとの反応によるＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ系化合物および硫酸イオンが関与しないＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物の生成量が十分でないために、これら反応生成物へのクロム取り込み量が産業廃棄物１からのクロム溶出量より少なくなって、クロムの固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、産業廃棄物に含まれるクロムの濃度が高くなればなるほど顕著になる。一方、粉末２’および硫酸根を有する化合物の添加量が多過ぎると、クロムの安定化効果が飽和するとともに、コスト高となって減容化を阻害する。
【００５５】
そこで、本実施形態では、クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆの安定化処理を行う際には、クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、カルシウムシリケートを含む粉末２’を５０質量部以上１５０質量部以下添加することが望ましく、８０質量部以上１５０質量部以下添加することがより望ましい。
【００５６】
［硫酸根を含む粉末３］
本実施形態では、硫酸根を含む粉末３として、例えば、石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅの１種または２種以上に由来する粉末３を用いる。これらの中で、石膏３ａは、鉄鉱石の焼結工程における廃ガス中の硫黄除去装置において多量に生成する。また、鋼板の酸洗廃液である硫酸にｐＨ調節用の石灰を投入した際に多量に晶出する。本実施形態では、鉄鋼業における副産物である石膏を用いるため、資源の有効利用の面から好ましい。
【００５７】
石膏３ａ、硫酸アルミニウム３ｂ、硫酸マグネシウム３ｃ、硫酸ナトリウム３ｄおよび硫酸鉄３ｅ等の硫酸根を含む粉末は、水への溶解が速やかであることから、本発明では、硫酸根を含む粉末３の粒度について何ら制限を要さない。
【００５８】
また、本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末、カルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２の１００質量部に対して、硫酸根を含む粉末３を２０質量部以上１００質量部以下添加することが、エトリンガイト、モノサルフェートおよびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ系化合物を効率的に生成でき、望ましい。
【００５９】
さらに、本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を産業廃棄物１に同時に添加する場合を示しているが、これとは異なり、カルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を混合することにより安定化処理剤を製造しておき、この安定化処理剤を、クロムを含む産業廃棄物に添加してもよい。この場合に、カルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２の１００質量部に対して、硫酸根を含む粉末３を２０質量部以上１００質量部以下添加することが、望ましい。
【００６０】
［増容材４］
本実施形態では、増容材４として、例えば徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃおよび石炭灰４ｄの１種または２種以上に由来する産業廃棄物を用いる。
【００６１】
この増容材４は、産業廃棄物１、すなわち、クロム溶出源の希釈材としての効果も有する。
また、徐冷高炉スラグ４ａ、高炉水砕スラグ４ｂ、コンクリート屑４ｃからはＣａイオン、Ｓｉイオン、Ａｌイオンが溶出し、直ちにＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物を多量に生成させる。しかし、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物は、エトリンガイト、モノサルフェートおよびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ系化合物と比べて、クロムイオンを取り込む能力が小さいため、これら化合物が大量に生成してもクロムイオンが固定化される量は少ない。
【００６２】
このように、増容材がクロムの安定化反応機構に大きくは関与しないことから、増容材の粒度についてなんら限定を要さない。また、産業廃棄物１の安定化処理だけを目的とし、後述する土中埋設材料７の製造を行わない場合には、必ずしも、増容材４を添加する必要はない。
【００６３】
また、本実施形態では、産業廃棄物１００質量部に対して、増容材を９００質量部以下添加することが、路盤材および埋立材を製造する処理コストの上昇を抑制するとともに、産業廃棄物、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑さらには石炭灰等の、いわゆる産業廃棄物の再資源化のために、望ましい。
【００６４】
なお、我が国の高炉スラグの総排出量は、例えば１９９７年の１年間に約２３００万トンにも達しており、そのうちの６９％に相当する約１６００万トンが、セメントおよびコンクリートに再利用されているにすぎない。したがって、本実施形態により、高炉スラグの再利用をさらに促進することもできる。
【００６５】
［産業廃棄物１ａ〜１ｆの安定化処理］
図１に示すように、本実施形態では、上述したカルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を用い、クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆの安定化処理を行う。
【００６６】
クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆの安定化処理は、これらスラグにカルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３を適量添加した後、機械５を用いて十分混合することにより、これら産業廃棄物１ａ〜１ｆから溶出したクロムを固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料６を得る処理である。この際、オートクレーブまたは蒸気養生装置９を用いて６０℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、産業廃棄物１ａ〜１ｆ中のクロムを固定化してもよい。
【００６７】
また、産業廃棄物１、カルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２、硫酸根を含む粉末３および増容材４を機械５を用いて十分混合することにより、土中埋設用材料６を得るようにしてもよい。この際も、オートクレーブまたは蒸気養生装置９を用いて６０℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、産業廃棄物１ａ〜１ｆ中のクロムを固定化してもよい。
【００６８】
また、クロムを含む精錬スラグ１ａを粉砕したもの、通常は粉状であるところの、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆを、例えば、混練機や造粒機あるいは混練および造粒の二つの機能をあわせ持つ機械７等を用いて、カルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２と硫酸根を含む粉末３と増容材４と共に混練し、所望の形状（例えば円柱状）の造粒物８とすることにより土中埋設用材料６を得る処理である。この際も、オートクレーブまたは蒸気養生装置９を用いて６０℃以上でオートクレーブ処理または蒸気養生を行うことにより、産業廃棄物１ａ〜１ｆ中のクロムを固定化してもよい。
【００６９】
この際、増容材４として高炉水砕スラグ粉末を用いることにより、造粒物８が堅固になり、雨水や地下水との接触が造粒物８の表面だけに限定されるため、クロムの溶出がさらに効果的に抑制されることになり、望ましい。
【００７０】
なお、安定化処理の際に、産業廃棄物１の粉末、カルシウムアルミネートを含む粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２および硫酸根を含む粉末３と共存させる水は、本実施形態では、転動造粒や撹拌造粒等により凝集造粒現象を生じさせて造粒物８を形成するために用いられる。そのため、造粒物８に求める強度や硬度等に応じて、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、デキストリンやリグニン等を例示することができる。
【００７１】
［安定化の作用］
フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に六価クロム溶液を添加し、これを攪拌しながら、高温焼成によって合成したカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３または１２ＣａＯ・１２Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末を添加し、６時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、いずれのカルシウムアルミネート粉末の場合においても、Ｘ線回折法からは３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２・１８Ｈ_２Ｏが同定され、Ｘ線マイクロアナライザーからはＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２・１８Ｈ_２Ｏ相中にフッ素が含有されていることが認められた。
【００７２】
このようにして、カルシウムアルミネートを含有する粉末による、このような六価クロムの安定化は、下記の反応機構により説明される。
例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下で六価クロムイオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１２が生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式（１）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが六価クロムイオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏが生成する反応式（２）が進行する。
【００７３】
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２Ｏ→３Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋４ＯＨ⁻
・・・・・（１）
４Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ^２−＋ＣｒＯ_４２−＋４ＯＨ⁻＋１２Ｈ_２Ｏ→
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ
・・・・・（２）
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でクロムイオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏが生成する場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式（３）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがクロムイオンおよび硫酸イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏが生成する反応式（２）が進行する。
【００７４】
１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３＋５Ｈ_２Ｏ→１２Ｃａ^２＋＋１４ＡｌＯ_２ ⁻＋１０ＯＨ⁻
・・・・・（３）
特に、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末の場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末表面で（４）式の反応により３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏが生成する反応式（４）も進行する。
【００７５】
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣｒＯ_４ ^２−＋Ｃａ^２＋＋１２Ｈ_２Ｏ→
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ
・・・・・（４）
この際、上述したように、Ｘ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーから、Ｃａ_３Ａ_ｌ２（ＯＨ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２・１８Ｈ_２Ｏ相中にフッ素が含有されていることが認められたことから、フッ素はＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ、Ｆ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ、Ｆ）_２・１８Ｈ_２Ｏ相として固定化されるとみなされる。
【００７６】
また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に六価クロム溶液を添加し、これを攪拌しながら、高温焼成によって合成したカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末を石膏粉末と共に添加し、３〜１２時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、いずれのカルシウムアルミネート粉末の場合においても、Ｘ線回折法からはエトリンガイドＣａ_６［Ａｌ（ＯＨ）_６］_２（ＳＯ_４）_３・２６Ｈ_２ＯおよびモノサルフェートＣａ_４［Ａｌ（ＯＨ）_６］_２（ＳＯ_４）・ｙＨ_２Ｏ（ｙ＝１２または１４）が同定され、Ｘ線マイクロアナライザーからはエトリンガイドおよびモノサルフェート中にフッ素およびクロムが含有されていることが認められた。このことから、生成物はＣａ_６［Ａｌ（ＯＨ、Ｆ）_６］_２（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３・２６Ｈ_２ＯおよびＣａ_４［Ａｌ（ＯＨ、Ｆ）_６］_２（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）・ｙＨ_２Ｏが考えられる。
【００７７】
このようにして、カルシウムアルミネートを含有する粉末と石膏粉末による、このようなフッ素と六価クロムとの安定化は、下記の反応機構により説明される。
【００７８】
例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下で六価クロムイオン、フッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_４［Ａｌ（ＯＨ、Ｆ）_６］_２（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）・１２Ｈ_２Ｏが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式（１）と、石膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる反応式（５）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが六価クロムイオン、フッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_４［Ａｌ［（ＯＨ）_１−ｘＦ_ｘ］_６］_２［（ＳＯ_４）_１−ｙ（ＣｒＯ_４）_ｙ］・６Ｈ_２Ｏが生成する反応式（６）が進行する。
【００７９】
ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ→Ｃａ^２＋＋ＳＯ_４ ^２−＋２Ｈ_２Ｏ ・・・・・（５）
８Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻＋１２ｘＦ＋（１−ｙ）ＳＯ_４ ^２−＋ｙＣｒＯ_４ ^２−＋１２（１−ｘ）ＯＨ⁻＋１６Ｈ_２Ｏ→
Ｃａ_４［Ａｌ［（ＯＨ）_１−ｘＦ_ｘ］_６］_２［（ＳＯ_４）_１−ｙ（ＣｒＯ_４）_ｙ］・１２Ｈ_２Ｏ＋４Ｃａ（ＯＨ）_２
・・・・・（６）
あるいは、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が直接六価クロムイオン、フッ素イオン、石膏、カルシウムイオンおよび水と反応してＣａ_４［Ａｌ［（ＯＨ）_１−ｘＦ_ｘ］_６］_２［（ＳＯ_４）_１−ｙ（ＣｒＯ_４）_ｙ］・１２Ｈ_２Ｏが生成する反応式（７）が進行する。
【００８０】
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３＋（１−ｙ）ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋１２ｘＦ⁻＋ｙＣｒＯ_４ ^２−＋（６ｘ＋ｙ）Ｃａ^２＋＋（１６＋８ｘ）Ｈ_２Ｏ→
Ｃａ_４［Ａｌ［（ＯＨ）_１−ｘＦ_ｘ］_６］_２［（ＳＯ_４）_１−ｙ（ＣｒＯ_４）_ｙ］・１２Ｈ_２Ｏ＋３ｘＣａ（ＯＨ）_２
・・・・・（７）
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末（またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末）が水共存下でフッ素イオンおよび六価クロムイオンと反応してＣａ_４［Ａｌ［（ＯＨ）_１−ｘＦ_ｘ］_６］_２［（ＳＯ_４）_１−ｙ（ＣｒＯ_４）_ｙ］・１２Ｈ_２Ｏが生成する場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末（またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末）からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応式（３）（または（８））と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオン、六価クロムイオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_４［Ａｌ［（ＯＨ）_１−ｘＦ_ｘ］_６］_２［（ＳＯ_４）_１−ｙ（ＣｒＯ_４）_ｙ］・１２Ｈ_２Ｏが生成する反応式（６）が進行する。
【００８１】
ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３→Ｃａ^２＋＋２ＡｌＯ_２ ⁻ ・・・・・（８）
このようにして、カルシウムアルミネートを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用いて、エトリンガイド３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏおよびモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４・１２Ｈ_２Ｏが生成する際にフッ素および六価クロムが捕捉されることにより、フッ素および六価クロムが固定される。
【００８２】
また、フッ化水素酸および六価クロム溶液を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成したカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２または２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の粉末を石膏粉末と共に添加し、３〜１２時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法およびＸ線マイクロアナライザーにより同定した。その結果、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末の場合においては、Ｘ線回折法からはＣａ_５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ_４］_３（ＯＨ、Ｆ）およびＣａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）_２が同定され、さらに、硫酸イオンを含まないＣａ_５（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ、Ｆ）_２およびＣａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ＯＨ）_６が同定された。Ｘ線マイクロアナライザーからは、これら化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系ゲル状非晶質化合物中にＣｒが検出された。このことから、Ｃａ_５（ＳｉＯ_４、ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）_２、Ｃａ_５（ＳｉＯ_４、ＣｒＯ_４）_２（ＯＨ、Ｆ）_２が生成したと考えられる。また、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ−ＣｒＯ_４系ゲル状非晶質化合物が生成したと考えられる。２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末の場合においては、Ｘ線回折法からＣａ_５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ_４］_３（ＯＨ、Ｆ）が同定され、Ｘ線マイクロアナライザーからは、この化合物中にＣｒが検出され、さらに、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系ゲル状非晶質化合物中にＣｒが認められた。
【００８３】
このようにして、カルシウムシリケートを含有する粉末と石膏粉末による、このような六価クロムおよびフッ素の安定化は、下記の反応機構により説明される。
【００８４】
例えば、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末が水共存下で六価クロムイオン、フッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_１０（ＳｉＯ_４）_３［（ＳＯ_４）_１−ｘ（ＣｒＯ_４）_ｘ］_３［（ＯＨ）_１−ｙＦ_ｙ］_２が生成する場合、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる反応式（９）と、石膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる反応式（５）と、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_１０（ＳｉＯ_４）_３［（ＳＯ_４）_１−ｘ（ＣｒＯ_４）_ｘ］_３［（ＯＨ）_１−ｙＦ_ｙ］_２が生成する反応式（１０）が進行する。
【００８５】
３ＣａＯ・ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→３Ｃａ^２＋＋ＳｉＯ_３ ^２−＋４ＯＨ ・・・（９）
１０Ｃａ^２＋＋３ＳｉＯ_３ ^２−＋３（１−ｘ）ＳＯ_４ ^２−＋３ｘＣｒＯ_４ ^２−＋（８−２ｙ）ＯＨ⁻→
Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３［（ＳＯ_４）_１−ｘ（ＣｒＯ_４）_ｘ］_３［（ＯＨ）_１−ｙＦ_ｙ］_２＋３Ｈ_２Ｏ
・・・・・（１０）
２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末が水共存下でフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_５［（Ｓｉ_１−ｘＳ_ｘ）Ｏ_４］_３（ＯＨ）_１−ｙＦ_ｙが生成する場合、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる反応式（１１）と、石膏が溶解してカルシウムイオンおよび硫酸イオンになる反応式（５）と、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンと反応してＣａ_５［（Ｓｉ_１−ｘＳ_ｘ）Ｏ_４］_３（ＯＨ）_１−ｙＦ_ｙが生成する反応が進行する。
【００８６】
２ＣａＯ・ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２Ｃａ^２＋＋ＳｉＯ_３ ^２−＋２ＯＨ⁻ ・・・（１１）
このようにして、カルシウムシリケートを含む化合物を硫酸根を含む化合物とともに用いて、Ｃａ_５（ＳｉＯ_４、ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４、ＣｒＯ_４）_３（ＯＨ、Ｆ）_２等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ−Ｃｒ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物が生成する際に六価クロムおよびフッ素が補足されることにより、六価クロムおよびフッ素が固定化される。また、硫酸イオンが関与しない反応による反応生成物であるＣａ_５（ＳｉＯ_４、ＣｒＯ_４）_２（ＯＨ、Ｆ）_２等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物が生成する際に六価クロムおよびフッ素が補足されることにより、六価クロムおよびフッ素が固定化される。
【００８７】
このようにして得られた土中埋設用材料である安定化処理物６は、いずれも、産業廃棄物の埋立基準である「全クロム溶出量：１．５ｍｇ／Ｌ以下」を満足し、さらに水質および地下水環境基準値である「６価クロム溶出量：０．０５ｍｇ／Ｌ以下」を十分に満足するため、産業廃棄物の管理型埋立に供し得るのみならず、路盤材や埋め戻し材等として土木現場において、環境汚染を確実に防止しながら、長期間にわたって有効に用いることができる。
【００８８】
このように、本実施形態によれば、クロムを含む精錬スラグ１ａ、クロムを含むダスト１ｂ、クロムを含むスラッジ１ｃ、クロムを含む焼却残渣１ｄ、クロムを含む溶融飛灰１ｅ、およびクロムを含む直接溶融飛灰１ｆといった、クロムを含む産業廃棄物を、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストの鉄鋼二次精錬スラグまたは鉄鋼脱珪スラグを用いることもできる。従って、鉄鋼二次精錬スラグまたは鉄鋼脱珪スラグを用いる場合には、処理コストの低減が可能となる。
【００８９】
また、安定化に用いるカルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末、およびカルシウムシリケートを含む粉末の１種または２種の組合せからなる粉末２は、産業廃棄物１に含まれるクロムおよび硫酸根を含む粉末３からもたらされる硫酸イオンと効果的に反応するため、粉末２の使用量の増加も抑制される。そのため、この面からも、処理コストの低減が可能となる。
【００９０】
また、これら、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末、または、カルシウムアルミネート、およびカルシウムシリケートの少なくとも１種を含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物は、六価クロム、または、六価クロムとフッ素とに汚染された土壌の浄化剤として用いることができる。
【００９１】
この際、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末、または、カルシウムアルミネートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物は、この種の土壌の浄化法として周知慣用の手段を適用することができ、例えば、汚染土壌の上層に層状に敷設する方法、汚染土壌の下層に層状に敷設する方法、さらには汚染土壌と混合して敷設する方法が考えられる。
【００９２】
また、浄化の効果を高めるためには、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末、または、カルシウムアルミネートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物を汚染土壌と混合した後、蒸気養生またはオートクレーブ処理を行うことが有効である。
【００９３】
さらに、蒸気養生またはオートクレーブ処理の効果を向上させるためには、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末、または、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物を汚染土壌と混合した後、圧粉成型することにより、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末、または、カルシウムアルミネートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物と汚染土壌との反応界面を密着させることが有効である。
【００９４】
【実施例】
さらに、実施例により本発明の効果を例証する。
（実施例１）
クロムを含むステンレス精錬スラグ、クロムを含むダスト、クロムを含むスラッジ、クロムを含む焼却残渣、クロムを含む溶融飛灰、およびクロムを含む直接溶融飛灰の化学組成を表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
これらの各産業廃棄物について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。全クロムおよび６価クロムの溶出量と、土壌環境基準における６価クロム規制値とを対比して表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
表２に示す結果から、クロムを含む精錬スラグ、クロムを含むダスト、クロムを含むスラッジ、クロムを含む焼却残渣、クロムを含む溶融飛灰、およびクロムを含む直接溶融飛灰のいずれも、六価クロムの溶出量が土壌環境基準の規制値を大幅に超えるため、六価クロムの固定化処理を行う必要があることが明らかであった。また、全クロム溶出量は土壌環境基準の規制対象に含まれていないが、溶出した六価クロム以外のクロム（二価または三価）は自然環境下で六価に変化する可能性を有するため、環境保全のために全クロム溶出量も低減することが望ましい。
【００９９】
これらの産業廃棄物のうち、クロムを含む焼却残渣１００質量部に対して、粒度が２ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３合成品または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の粉末を６０質量部添加した。
【０１００】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中の全クロム濃度（ｍｇ／Ｌ）および六価クロム濃度（ｍｇ／Ｌ）と、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３合成品または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の粒度（ｍｍ）との関係を図２にグラフで示す。
【０１０１】
図２に示すグラフから、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３合成品または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の粒度が２ｍｍ以下で、溶出液中の六価クロム濃度は、土壌環境基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを大きく下回ることがわかる。また、溶出液中の全クロム濃度についての規制値は制定されていないが、クロムを含む焼却残渣からの溶出値（表２において９．３ｍｇ／Ｌ）と比べて著しく低減している。
【０１０２】
（実施例２）
クロムを含むスラッジ１００質量部に対して、石膏２０質量部と、粒度が０．１ｍｍ以下の鉄鋼二次精錬スラグＡの粉末、または３ＣａＯ・ＳｉＯ_２合成品の粉末を１０〜１５０質量部添加した。鉄鋼二次精錬スラグＡとは、ＳｉＯ_２濃度が高く全鉄濃度が低い鉄鋼二次精錬スラグ（４４％ＣａＯ、１６％ＳｉＯ_２、２７％Ａｌ_２Ｏ_３、０．６％Ｔ．Ｆｅ、６％ＭｇＯ、０．６％Ｆ）である。
【０１０３】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。鉄鋼二次精錬スラグＡの粉末、または３ＣａＯ・ＳｉＯ_２合成品の粉末の質量部と、溶出液中の六価クロム濃度および全クロム濃度との関係を図３にグラフで示す。
【０１０４】
図３に示すグラフから、クロムを含むスラッジ１００質量部に対して、鉄鋼二次精錬スラグＡの粉末、または３ＣａＯ・ＳｉＯ_２合成品の粉末を５０〜１５０質量部添加すれば、溶出液中の六価クロム濃度は、土壌環境基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。また、溶出液中の全クロム濃度は、クロムを含むスラッジからの溶出値（表２において０．２４ｍｇ／Ｌ）と比べて著しく低減している。
【０１０５】
（実施例３）
クロムを含むステンレス精錬スラグ、溶融飛灰、または直接溶融飛灰１００質量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の鉄鋼二次精錬スラグＡを１００質量部、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を０〜１００質量部添加した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中の六価クロム濃度および全クロム濃度を表３に示す。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
表３に示す結果から、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末の添加量が２０〜８０質量部であれば、溶出液中の六価クロム濃度は、土壌環境基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。また、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末を８０質量部以上添加しても、その効果は飽和している。これらのことから、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウム粉末の添加量は２０〜８０質量部で十分である。また、溶出液中の全クロム濃度は、クロムを含むステンレス精錬スラグ、溶融飛灰、または直接溶融飛灰からの溶出値（表２において、それぞれ２．４、２．９、１．６ｍｇ／Ｌ）と比べて著しく低下している。
【０１０８】
（実施例４）
クロムを含むスラッジの１００質量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の鉄鋼二次精錬スラグＡ、鉄鋼二次精錬スラグＢまたは鉄鋼二次精錬スラグＣを５０質量部、石膏を０〜３０質量部添加し、さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を０〜９００質量部添加した。ここで、鉄鋼二次精錬スラグＢとは、ＳｉＯ_２濃度が低く全鉄濃度が高い鉄鋼二次精錬スラグ（３８％ＣａＯ、９％ＳｉＯ_２、１９％Ａｌ_２Ｏ_３、１３％Ｔ．Ｆｅ、６％ＭｇＯ、０．２％Ｆ）であり、鉄鋼二次精錬スラグＣとは、ＳｉＯ_２濃度が低く全鉄濃度が低い鉄鋼二次精錬スラグ（５１％ＣａＯ、５％ＳｉＯ_２、３３％Ａｌ_２Ｏ_３、１．６％Ｔ．Ｆｅ、４％ＭｇＯ、１．３％Ｆ）である。
【０１０９】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中の六価クロム濃度および全クロム濃度を表４に示す。また、溶出液中のフッ素濃度も表４に示す。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
表４に示す結果から、スラッジに鉄鋼二次精錬スラグＡおよび石膏を添加し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を添加する場合、鉄鋼二次精錬スラグＡから供給されたカルシウムイオン、アルミニウムイオンおよびシリコンイオンが、石膏から供給された硫酸イオンと反応して、エトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ、少量のモノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４・ｙＨ_２Ｏ（ｙ＝１２または１４）、Ｃａ_５［（Ｓｉ、Ｓ）Ｏ_４］_３（ＯＨ）、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４）_３（ＯＨ）_２等が生成する際に、クロムイオンを固定する。
【０１１２】
また、スラッジに鉄鋼二次精錬スラグＢおよび石膏を添加し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を添加した場合、鉄鋼二次精錬スラグＢから供給されたカルイウムイオンとアルミニウムイオンおよび鉄イオンが六価クロムイオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・（Ａｌ、Ｆｅ）_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、エトリンガイト、モノサルフェートが生成し、クロムイオンを固定する。
【０１１３】
これら反応生成物のクロム固定化効果は、溶液中で同時に生成するＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物およびＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物のクロム固定化効果より著しく大きい。このため、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグから溶出したカルシウムイオンとアルミニウムイオンとシリコンイオンによりＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物およびＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系化合物が生成したとしても、これら化合物のクロム固定化効果は小さいことから、結果的に高炉スラグはクロムの固定化にわずかしか寄与せず、むしろ増容材の役割を果たすことになる。
【０１１４】
また、表４に示す結果から、スラッジに鉄鋼二次精錬スラグＣを添加し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を添加する場合、鉄鋼二次精錬スラグＣから供給されたカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが六価クロムイオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏが生成し、クロムイオンを固定化する。また、スラッジに鉄鋼二次精錬スラグＣおよび石膏を添加し、さらに徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を添加する場合、鉄鋼二次精錬スラグＣから供給されたカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが硫酸イオンおよび六価クロムイオンと反応してエトリンガイトおよびモノサルフェートが生成し、さらに３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｒＯ_４・１２Ｈ_２Ｏも生成して、クロムイオンを固定化する。
【０１１５】
いずれの配合においても溶出液中の六価クロム濃度は、土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることがわかる。また、溶出液中の全クロム濃度は、クロムを含むスラッジからの溶出値（表２において０．２４ｍｇ／Ｌ）と比べて著しく低減している。
【０１１６】
（実施例５）
クロムを含むスラッジまたはクロムを含む焼却残渣の１００質量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の鉄鋼二次精錬スラグＡまたは鉄鋼脱珪スラグを７０質量部、石膏を３０質量部添加し、さらに、徐冷高炉スラグを０〜９００質量部添加した。これらを混合した後、適量の水を加えて混練してから円柱状に圧粉成型し、６０℃（エアバス中）、８０℃（エアバス中）、１２０℃（オートクレーブ中）で３時間または６時間養生した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。各試験における溶出液中の六価クロム濃度および全クロム濃度を表５に示す。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
表５において、クロムを含むスラッジまたはクロムを含む焼却残渣に、鉄鋼二次精錬スラグまたは鉄鋼脱珪スラグを添加し、さらに石膏を添加した後に、適量の水を加えてさらに混合してから６０℃以上で養生することにより、溶出液中の六価クロム濃度は土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を大きく下回ることがわかる。これらの処理において、徐冷高炉スラグ等の増容剤を加えることによって、溶出液中の六価クロム濃度はさらに低下させることができる。
【０１１９】
以上の実施例１〜実施例５より、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３等のカルシウムアルミネート化合物を含む二次精錬スラグの粉末を固定剤として用いることにより、クロムを含む精錬スラグ、クロムを含むダスト、クロムを含むスラッジ、クロムを含む焼却残渣、クロムを含む溶融飛灰、およびクロムを含む直接溶融飛灰からのクロムおよび六価クロムの溶出を、確実に抑制できることがわかる。
【０１２０】
また、これらカルシウムアルミネート化合物、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、８ＣａＯ・５ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２等のカルシウムシリケート化合物、および、これらの混合物の合成品、水和物、鉄鋼二次精錬スラグ、鉄鋼脱珪スラグの１種または２種以上を組み合わせて、石膏粉末または硫酸マグネシウム粉末または硫酸ナトリウムと混合し、その混合物を固定剤として用いることにより、クロムを含む精錬スラグ、クロムを含むダスト、クロムを含むスラッジ、クロムを含む焼却残渣、クロムを含む溶融飛灰、およびクロムを含む直接溶融飛灰からのクロムおよび六価クロム溶出を確実に抑制できることがわかる。さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑、および、石炭灰の１種または２種以上を組合せたものを増容材として用いることが可能であることがわかる。
【０１２１】
（実施例６）
クロムを含むスラッジまたはクロムを含む焼却残渣の１００質量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の鉄鋼二次精錬スラッジＡを３０〜７０質量部、石膏を０〜３０質量部添加し、これらを混合した後、適量の水を加えて混練してから成型し、８０℃（エアバス中）で３時間養生した。
【０１２２】
得られた処理品について、一軸圧縮試験をＪＩＳ Ａ ５０１５、ＣＢＲ試験を、ＪＩＳ規格Ａ１２１１にて評価試験を行った。
各試験における評価値を表６に示す。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
表６に示す結果から、二次精錬スラグＡ：５０質量部、石膏：３０質量部の添加量であれば、路盤材としての規格強度（鉄鋼スラグ複合路盤材の規格値）である一軸圧縮強度および修正ＣＢＲの規格値を満足することがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、クロムを含む精錬スラグ、クロムを含むダスト、クロムを含むスラッジ、クロムを含む焼却残渣、クロムを含む溶融飛灰、およびクロムを含む直接溶融飛灰といった、クロムを含む産業廃棄物を、確実に安定化処理することができる。
【０１２６】
また、本発明によれば、併せて、路盤材品質の規格値を満足することができ、再資源化としての用途利用が可能である。
さらに、本発明によれば、この処理に際して、低コストの鉄鋼二次精錬スラグまたは鉄鋼脱珪スラグを用いることもできるため、処理コストの上昇も確実に抑制できる。さらに、コンクリート屑および石炭灰等の産業廃棄物を用いることも可能であり、産業廃棄物の再資源化の面からも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 産業廃棄物について、本発明を実施する形態の安定化処理法を模式的に示す説明図である。
【図２】 実施例１において、溶出液中の六価クロム濃度および全クロム濃度と、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３合成品、あるいは３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の粒度との関係を示す図である。
【図３】 実施例２において、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２合成品、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、あるいは、鉄鋼二次精錬スラグＡの質量と、溶出液中の六価クロム濃度および全クロム濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 産業廃棄物
１ａ クロムを含むステンレス精錬スラグ
１ｂ クロムを含むダスト
１ｃ クロムを含むスラッジ
１ｄ クロムを含む焼却残渣
１ｅ クロムを含む溶融飛灰
１ｆ クロムを含む直接溶融飛灰
２ カルシウムアルミネートを含む粉末および、カルシウムシリケートを含む粉末の １種または２種の組合せからなる粉末
２ａ カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートの合成品およびその水和物
２ｂ 天然鉱石
２ｃ 鉄鋼二次精錬スラグまたは鉄鋼脱珪スラグ
３ 硫酸根を含む粉末
３ａ 石膏
３ｂ 硫酸マグネシウム
３ｃ 硫酸アルミニウム
３ｄ 硫酸ナトリウム
３ｅ 硫酸鉄
４ 増容材
４ａ 徐冷高炉スラグ
４ｂ 高炉水砕スラグ
４ｃ コンクリート屑
４ｄ 石炭灰
５ 混合装置
６ 安定化処理品（土中埋設用材料）
７ 混練および造粒の二つの機能をあわせ持つ機械
８ 造粒物
９ オートクレーブ装置または蒸気養生装置

Claims (16)

1. ＳｉＯ_２量が６質量％以下であるとともにＴ．Ｆｅ量が２質量％以下である、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末をクロム固定剤として用い、クロムを含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
2. 前記クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、前記カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末を５０〜１５０質量部添加する請求項１に記載されたクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
3. 前記安定化処理は、前記クロムを含む産業廃棄物と、前記二次精錬スラグの粉末を、水の存在の下で反応させることによって、行われる請求項１または請求項２に記載されたクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
4. 前記安定化処理は、水の存在の下で、オートクレーブ処理または蒸気養生を行うことによって、６０℃以上の温度域に１時間以上加温加圧することによって、行われる請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
5. クロムを含む産業廃棄物に対して、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなるカルシウムシリケートを含む粉末と硫酸根を含む粉末との混合物をクロム固定剤として添加することにより生成する、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｆ−Ｃｒ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｓ−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物、またはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｃｒ系ゲル状非晶質化合物によって前記クロムを捕捉することを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
6. クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなるカルシウムシリケートを含む粉末５０〜１５０質量部と硫酸根を含む粉末２０〜８０質量部との混合物をクロム固定剤として添加して、水の存在下で、オートクレーブ処理または蒸気養生を行うことによって６０℃以上の温度域に１時間以上加温加圧することにより、前記クロムを含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
7. 前記硫酸根を含む粉末は、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄の１種または２種以上の組合せからなる請求項５または請求項６に記載されたクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
8. 前記カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末の平均粒径、または、前記カルシウムシリケートを含む粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下である請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載されたクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
9. 前記クロムを含む産業廃棄物は、クロムを含有する鋼材の圧延スラッジ、該圧延スラッジの焙焼時に発生する灰、クロムを含有する鋼材の酸洗スラッジ、クロムを含有する鋼材の溶製時に発生するスラグ、および都市ゴミの焼却灰のうちの少なくとも１種である請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載されたクロムを含む産業廃棄物の安定化処理方法。
10. クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することにより得られることを特徴とする土中埋設用材料。
11. 前記クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、前記カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末を５０〜１５０質量部、および前記増容材を９００質量部以下添加する請求項１０に記載された土中埋設用材料。
12. クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムシリケートを含む粉末、および硫酸根を含む粉末の混合物と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することにより得られることを特徴とする土中埋設用材料。
13. 前記クロムを含む産業廃棄物１００質量部に対して、前記カルシウムシリケートを含む粉末を５０〜１５０質量部、前記硫酸根を含む粉末を２０〜８０質量部、および前記増容材を９００質量部以下添加する請求項１２に記載された土中埋設用材料。
14. クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの粉末と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造方法。
15. クロムを含む産業廃棄物に、カルシウムシリケートを含む粉末、および硫酸根を含む粉末の混合物と、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰のうちの１種または２種以上に由来する増容材とを添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造方法。
16. 合成されたカルシウムシリケート化合物、天然に産するカルシウムシリケート鉱物、およびカルシウムシリケートを含む脱珪スラグの１種または２種以上の組合せからなるカルシウムシリケートを含む粉末１００質量部に、硫酸根を含む粉末２０〜１００質量部を添加して混合することにより、クロムを含む産業廃棄物の安定化処理剤を製造することを特徴とするクロムを含む産業廃棄物の安定化処理剤の製造方法。

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