KR101527972B1 - 스테인레스 소둔산세슬러지의 안정화 방법, 이를 이용한 시멘트 혼화제 제조방법, 그로부터 제조된 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스테인레스 소둔산세 슬러지의 안정화 방법, 이를 이용한 시멘트 혼화제 제조방법, 그로부터 제조된 시멘트 혼화제 및 상기 시멘트 혼화제가 포함된 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존에 중금속 함량이 높아 사용이 곤란하였던 스테인레스 슬래그에 대하여 중금속 성분이 용출되지 않도록 하는 안정화 처리를 실시함으로써 여러가지 용도에 사용할 수 있도록 한 방법 및 상기 여러가지 용도중 하나인 시멘트 혼화제를 제조하는 방법과 그로부터 제조된 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 스테인레스 소둔산세 슬러지 안정화 방법은 스테인레스 소둔산세 슬러지를 준비하는 단계; 및 준비된 스테인레스 소둔산세 슬러지 중 Cr을 고정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의할 경우 슬러지 중 중금속의 용출이 억제되기 때문에 상기 안정화된 스테인레스 슬러지는 매립이 아닌 여러가지 용도로 사용될 수 있으며, 그 중 한가지 방법으로서 시멘트 혼화제로 제조할 경우 시멘트 규격에서 요구하는 강도수준을 충분히 충족할 수 있다.

스테인레스 소둔산세 슬러지, 시멘트 혼화제, 중금속 용출, 고정화, SDD

Description

스테인레스 소둔산세슬러지의 안정화 방법, 이를 이용한 시멘트 혼화제 제조방법, 그로부터 제조된 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물{METHOD FOR STABILIZING SLUDGE GENERATED DURING ANNEALING AND PICKLING PROCESS OF STAINLESS STEEL, METHOD FOR MANUFACTURING CEMENT ADDITIVES USING THE SLUDGE STABILIZED BY THE SAME, CEMENT ADDITIVES MANUFACTURED FROM THE SAME AND CEMENT COMPOSITION}

본 발명은 스테인레스 소둔산세 슬러지의 안정화 방법, 이를 이용한 시멘트 혼화제 제조방법, 그로부터 제조된 시멘트 혼화제 및 상기 시멘트 혼화제가 포함된 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존에 중금속 함량이 높아 사용이 곤란하였던 스테인레스 슬래그에 대하여 중금속 성분이 용출되지 않도록 하는 안정화 처리를 실시함으로써 여러가지 용도에 사용할 수 있도록 한 방법 및 상기 여러가지 용도중 하나인 시멘트 혼화제를 제조하는 방법과 그로부터 제조된 시멘트 혼화제 및 시멘트 조성물에 관한 것이다.

강판을 소둔산세 하는 과정에서는 슬러지가 다량 발생되게 된다. 상기 슬러지는 강판의 표면에 부착되었던 스케일 이나 압연유 등이 기원이 되는 것이다.

소둔산세 슬러지가 발생하는 수처리과정의 일례를 살펴보면 1차 반응시설 → 2차 반응시설 → 응집시설 → 침전시설 → 여과시설 → 중화시설 → 유량조절조 → 분배조 → 무산소조 → 산소조 탈기조 → 침전조 → 방류시설 → 섬유여과기 → 배출의 순서를 겪게 된다. 상기 과정 중 침전시설에서 발생되는 슬러지를 일반 소둔산세슬러지라 이후 침전조에서 발생되는 슬러지를 탈질 슬러지라고 한다.

침전조에서 발생되는 소둔산세 슬러지는 회수된 이후 탈수기에서 케이크 형태로 탈수과정을 추가적으로 겪게 되는데, 그 과정을 통하여 최종 수분 함량이 50중량% 수준으로 유지된다.

소둔산세 슬러지는 강판의 표면에 부착되어 있던 스케일 등이 기원이 되는 것이기 때문에 원 강판의 조성에 크게 영향을 받는데, 스테인레스 강판의 소둔산세 슬러지는 스테인레스 강판의 특성상 철분은 물론이고 슬러지내 크롬의 함량이 높아 크롬에 의한 중금속 오염이 일어날 수 있다는 문제를 가지고 있다. 따라서, 다른 슬러지와는 달리 그 사용에 큰 제약을 가지고 있어 현재까지는 고형화 후 매립하는 것이 일반적이었다.

슬러지의 매립을 위하여 고형화를 하는 경우에도 슬러지내 수분이 높아 성형작업이 어렵기 때문에 성형된 벽돌의 강도를 유지할 목적으로 고화제가 투입되는 등 수분 함량을 감소시키기 위한 여러가지 작업이 필요하다.

상기 수분 함량을 감소시키기 위한 방법으로서 수분 함량이 낮은 더스트와 수분 함량이 높은 슬러지를 함께 혼합하여 숙성시키는 방법이 널리 행해지고 있으며, 성형 전 건조기에 의한 건조과정을 통하여 성형된 벽돌의 강도를 확보하는 방법이 이용되고 있다.

또 다른 방법으로서 상기 더스트와 함께 혼합된 슬러지를 수화기(hydrator)에 투입하여 더스트의 수화반응을 촉진시키면서 동시에 슬러지의 함수율을 감소시키는 방법을 들 수 있다.

그러나, 상기 방법들은 매립을 위해 벽돌을 제조하는 과정의 전처리로서는 너무나 과정이 복잡하여 매립 비용을 상승시킬 뿐 아니라, 그러한 과정에 의하더라도 성형된 벽돌의 강도가 부족하여 매립을 위한 덤핑시 2차적으로 더스트가 추가 발생하는 등 슬러지에 의해 발생되는 문제를 완전히 해결할 수 없다는 한계가 있었다.

따라서, 매립이 아닌 다른 방법을 이용하여 상기 스테인레스 소둔산세 슬러지를 재활용할 수 있는 방법을 모색할 필요성이 강하게 대두되고 있다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일측면에 따르면, 스테인레스 소둔산세 슬러지를 재활용하기 용이하도록 중금속 용출을 억제하는 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 일측면에 따르면 상기 중금속 용출이 억제된 스테인레스 소둔산세 슬러지를 이용하여 시멘트를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 시멘트가 제공된다.

상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지를 시멘트 혼화제로 제조하는 시멘트 혼화제 제조방법은 스테인레스 소둔산세 슬러지를 준비하는 단계; 준비된 스테인레스 소둔산세 슬러지 중 수분을 제거하는 단계; 수분이 제거된 스테인레스 소둔산세 슬러지 중 크롬(이하, 'Cr'이라 함)을 고정화하여 안정화된 소둔산세 슬러지를 제조하는 단계; 및 상기 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지에 고화제와 압축강도 증진제를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 압축강도 증진제는 인산석고, 석영사 및 고로슬래그의 혼합물이며, 상기 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지와 고화제의 중량합계 100중량부당 17~25중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 크롬(Cr)을 고정화시키는 단계에서의 고정화제로 스테인레스 소둔산세 슬러지에 디메틸디티오카르밤산 나트륨(Sodium Dimethyl Dithiocarbamate, 이하 'SDD'라 함)을 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 디메틸디티오카르밤산 나트륨(Sodium Dimethyl Dithiocarbamate, SDD)은 스테인레스 소둔산세 슬러지 100중량부당 0.5~2중량부 첨가되는 것이 좋다.
또한, 상기 고화제는 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지 100중량부당 14~25중량부 첨가되는 것이 유리하다.

본 발명에 의할 경우 슬러지 중 중금속의 용출이 억제되기 때문에 상기 안정화된 스테인레스 슬러지는 매립이 아닌 여러가지 용도로 사용될 수 있으며, 그 중 한가지 방법으로서 시멘트 혼화제로 제조할 경우 시멘트 규격에서 요구하는 강도수준을 충분히 충족할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 상기 스테인레스 소둔산세 슬러지의 재활용을 위해서는 스테인레스 소둔산세 슬러지에 존재하는 중금속 특히 Cr 성분의 용출을 억제하는 것이 무엇보다 중요하다는 것을 발견하고 이를 해결하기 위해 깊이 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

하기 표 1에 본 발명에서 대상으로 하는 스테인레스 소둔산세 슬러지의 조성의 비제한적인 예를 기재하였다(단위는 중량%로 표시함). 표 1에서 볼 수 있듯이 수분함량은 대체로 50% 가량 이며 나머지 T.Fe(Fe는 금속 Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4 등으로 존재하기 때문에 T.Fe로 표현함), Cr2O3(Cr은 3가, 6가 등의 다양한 형태로 존재할 수 있으나 대표적인 형태인 Cr2O3로 표현함), CaO, SiO2, MgO, Na2O, K2O, Ni, C 등의 성분을 포함하고 있다. 그 중 CaO는 수처리과정 중 2차 반응시설에서 투입되는 소석회로 인한 것이 대부분이다. 상기 표 1의 광물성분의 분석함량은 수분을 제외한 나머지 함량을 100중량%로 보고 기재한 것으로서, 표에서 기재되지 아니한 나머지 성분들은 분석되지 아니한 불순물 또는 Fe의 다양한 형태를 T.Fe로 환산하는 과정에서 나타난 성분함량 감소분에 의한 것이다.

수분	T.Fe	SiO2	CaO	MgO	Na2O	K2O	Cr2O3	Ni	C
50% 이상	25.0~ 26.0	1.3~ 3.5	26.5~ 30.2	0.19~ 0.59	0.11~ 0.18	0.03~ 0.07	3.70~ 4.38	0.18~ 0.19	0.51~ 0.63

본 발명의 제1 특징은 상기와 같은 소둔산세 슬러지에 Cr 성분이 이온화되어 용출하는 일이 없도록 고정화시키는 단계를 포함한다. 즉, Cr 성분이 이온화될 경우에는 용출되는 현상이 발생하고, 특히 6가 Cr 이온으로 용출할 경우에는 심각한 환경문제를 야기할 수 있기 때문에 Cr을 고정화시키는 것이 소둔산세 슬러지 안정화에 필수적이다.

따라서, 본 발명은 소둔산세 슬러지 중 Cr 성분을 고정화시키는 단계를 포함한다. 상기 Cr 성분을 고정화시키는 단계에서는 고정화제로서 SDD(Sodium Dimethyl Dithiocarbamate)를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 SDD는 하기 화학식 1의 형태를 가지는 것으로서 SDD 중 Na이온과 Cr 이온이 자리 바꿈함으로써 Cr 이온에 Na를 제외한 Dimethyl Dithocarbamate가 부착되도록 하는 것이다. 그 결과 하기 화학식 2에 따른 화합물이 형성되게 되므로 Cr이 이온화 되지 못하고 고정화 되게 된다. 하기 화학식 2는 이해를 목적으로 3가 Cr에 대하여 기재한 것이지만 6가 Cr로도 확장하여 적용할 수 있다는 것을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 알 수 있을 것이다.

즉, 본 발명의 스테인레스 소둔산세 슬러지 안정화 방법은 소둔산세 슬러지 를 준비하는 단계; 및 준비된 소둔산세 슬러지 중 Cr을 고정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 고정화시키는 단계에서 투입되는 고정화제는 소둔산세 슬러지 100중량부당 0.5~2중량부 포함되는 것이 바람직하다. 고정화제가 너무 적게 투입될 경우에는 고정화 효과가 미흡하며, 반대로 2% 정도면 고정화 효과가 충분하기 때문에 더이상 투입할 경우 효과상승을 기대하기 어려울 뿐만 아니라 원가상승의 요인이 되기 때문에 상기 고정화제는 소둔산세 슬러지 100중량부당 0.5~2중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 과정으로 안정화된 소둔 산세 슬러지는 중금속 용출 문제를 내포하지 아니하므로 여러가지 용도로 사용될 수 있다. 특히, 소둔산세 슬러지의 조성은 시멘트의 혼화제 조성과 유사하므로 안정화된 소둔산세 슬러지에 하기와 같은 적절한 가공을 가할 경우 시멘트 혼화제로 사용될 수 있다.

다만, 시멘트를 제조하기 위해 사용되는 스테인레스 소둔산세 슬러지는 전술한 안정화 과정을 거치는 것은 물론이고 그 입도에도 일정한 제한을 하는 것이 바람직하다. 즉, 입도가 너무 굵을 경우 시멘트 혼화제로서 통상 사용되기 어렵기 때문에 최장 길이가 2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입도가 작으면 작을수록 좋기 때문에 입도의 하한은 따로 정할 필요가 없다.

또한, 시멘트 혼화제로 사용하기 전에 상기 안정화된 슬러지 중 수분은 가급적 많이 제거될 필요가 있다. 수분이 과다하게 존재할 경우 추가 투입되는 고화제나 압축강도 증진제 등과 반응할 우려가 있을 뿐만 아니라 추가적인 가공도 원활하지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 따라서, 안정화된 슬러지는 우선적으로 수분을 제거하는 단계를 거칠 필요가 있다. 이때, 슬러지의 수분은 전체 안정화된 소둔산세 슬러지 중 10중량% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 수분 제거는 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 한가지 예를 들면 건조기에 슬러지를 장입한 후 충분한 시간 유지하는 방법을 사용할 수도 있다.

상기 조건을 갖춘 Cr의 용출이 억제된 소둔산세 슬러지는 시멘트로 활용하기 위해서는 고화특성을 가져야 한다. 즉, 바인더로서 고화되는 특성을 가져야 하기 때문에 고화성능이 불충분하여 최종 응결(종결)까지의 시간이 과다하게 길 경우 양생에 불필요하게 많은 시간이 투입되게 되므로 바람직하지 않다. 반대로, 바인더로 사용하기 위하여 슬러리 상태로 제조한 후 너무 빨리 고화되어 버리면 사용하기도 전에 고화가 진행되어 곤란하기 때문에 일정시간 이상의 초기응결(초결) 시간이 필요하다. 시멘트의 고화특성은 상기와 같이 종결 시간과 초결 시간으로 나뉠 수 있는데 통상 종결시간은 10시간 이하인 것이 바람직하고 초결시간은 60분 이상인 것이 바람직하다. 이를 감안하여 본 발명에서는 적정한 양의 고화제를 상기 소둔산세 슬러지에 투입한다.

본 발명에서 사용되는 고화제는 통상 사용되는 시멘트의 고화제라면 어떠한 것이라도 사용가능하다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명에서 제시하는 바와 같이 소둔산세 슬러지에 고화제를 투입할 경우 시멘트로서의 특성을 가진다는 것을 파악하기만 한다면 고화제의 선택에 아무런 어려움이 없을 뿐만 아니라 그 적절한 조건을 도출하는 것도 어렵지 않기 때문이다. 다만, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는 예를 든다면 알루미나 시멘트 계열의 고화제로서, 알루민산 칼슘 등을 들 수 있다.

상기 시멘트 고화제는 상기 안정화된 소둔산세 슬러지 100 중량부(고정화제를 포함한 중량을 의미함, 이하에서 '안정화된 소둔산세 슬러지'라 함은 고정화제를 포함한 소둔산세 슬러지를 의미함) 대비 14 중량부 이상 투입되는 것이 바람직하다. 이는 14 중량부 미만으로 투입할 경우 종결시간이 10시간을 초과하기 때문에 시멘트로서 적합하지 않기 때문이다. 다만, 고화제를 과량 투입할 경우 비용이 과다하게 투입될 수 있을 뿐만 아니라 재활용되는 소둔산세 슬러지의 양이 감소하여 재활용의 효과를 얻기 어려울 수 있기 때문에 고화제 투입량은 상기 안정화된 소둔산세 슬러지 100 중량부당 25 중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 고화되었을 때 충분한 압축강도를 발현하기 위해서는 본 발명의 시멘트 혼화제는 상기 시멘트 고화제 이외에도 압축강도 증진제를 더 포함하는 것이 바 람직하다. 즉, 압축강도 증진제는 충분한 재령이 경과한 이후에 시멘트의 압축강도를 구현하는데 필요한 것으로서 본 발명에서는 인산석고, 석영사, 고로 슬래그의 혼합물을 사용한다.

이들의 혼합비는 반드시 이에 제한되는 것은 아니나, 이들 전체 중량 100%에 대하여 인산석고 : 40~53중량%, 석영사 26~40중량%, 고로슬래그 13~27중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이들 중 인산석고는 압축강도 증진 및 강도지연 효과를 개선하기 위하여 투입되는 것으로 그 함량이 40중량% 이상은 되어야 한다. 다만, 과다하게 첨가될 경우 다른 성분의 함량이 필요이하로 제한되므로 50중량% 이하로 투입되는 것이 바람직하다. 또한, 석영사는 고온에서 압축강도를 높이기 위한 것으로서 26중량% 이상은 투입될 필요가 있다. 다만, 석영사의 함량이 과다할 경우 다른 성분이 요구수준이하로 첨가되게 되므로 함량의 상한은 40중량%로 한다. 고로 슬래그는 석회질을 보충하기 위하여 투입되는 것으로서 다른 성분과의 관계를 고려하여 13~27중량% 포함되는 것이다.

상기한 압축강도 증진제는 상기 고화제 및 안정화된 소둔산세 슬러지 총중량 100 중량부당 17~25중량부 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 충분한 압축강도 발현을 위해서는 상기 압축강도 증진제는 17중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 18중량부 이상 포함되는 것이 바람직하나, 압축강도 증진제의 중량이 25중량부 정도이면 충분한 압축강도를 확보할 수 있는 반면 원가상승의 요인이 되므로 압축강도 증진제의 함량의 상한은 25중량부로 정하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 과정에 의해 제조된 시멘트 혼화제는 시멘트와 함께 혼합하여 바인더로 사용될 수 있는데, 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 충분한 강도를 얻기 위해서 상기 본 발명에 의해 제공되는 시멘트 혼화제의 비율을 전체 혼합물에 대하여 30중량% 이하로 정하는 것이 바람직하며 24중량% 이하로 정하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 시멘트 혼화제의 함량이 과다할 경우 시멘트 전체의 강도에 영향을 미쳐 강도 저하현상을 가져올 수 있기 때문에 시멘트 혼화제의 함량을 제한하는 것이다. 또한, 시멘트 혼화제의 함량의 하한을 특별히 한정하지 않아도 강도 구현에는 문제가 없으나, 너무 적은 양을 투입하거나 전혀 투입하지 않을 경우에는 소둔산세 슬러지를 재활용한다는 본 발명의 취지에 벗어나므로 약 10% 이상은 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명의 시멘트 혼화제 제조방법은 소둔산세 슬러지를 준비하는 단계; 준비된 슬러지 중 수분을 제거하는 단계; 수분이 제거된 소둔산세 슬러지 중 Cr을 고정화하여 안정화된 소둔산세 슬러지를 제조하는 단계; 및 상기 안정화된 소둔산세 슬러지에 고화제와 압축강도 증진제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 방법에 의해 제조된 시멘트 혼화제는 안정화된 소둔산세 슬러지; 고화제 및 압축강도 증진제로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 시멘트 혼화제를 제조하기 위하여 첨가되는 고화제 및 압축강도 증진제는 3500 이상의 브레인을 갖도록 입도가 조정되는 것이 바람직하다(즉, 브레인은 비표면적을 의미하는 것이므로 브레인 수가 커질수록 입도는 작아짐). 입도가 너무 클 경우 시멘트 혼화제로 사용하기 어렵기 때문이다. 또한, 브레인 수치의 상한을 굳이 정할 필요는 없으나 현실적으로 가공이 어려운 점을 고려하면 8000 브레인 이하의 것을 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본발명을 구체화하여 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

스테인레스 소둔산세 슬러지의 안정화 처리

입도를 1.3mm 이하로 선별한 소둔산세 슬러지 100 중량부 당 표 2에 각각 기재된 중량부 비율로 SDD를 첨가하여 Cr이 용출하는지 여부를 검토하였다. 시험을 위해 시료 1 : 물 10의 중량비로 혼합하여 6시간 동안 200rpm의 진동수로 진폭 4~5cm의 진동을 주어 여과액 속의 각종 원소의 용존량(mg/l)을 측정하는 방법을 이용하였다. 표 2에서 SDD량은 스테인레스 소둔산세 슬러지 100중량부에 대한 상대적인 중량비율(중량부)를 나타낸 것이다.

구분	SDD 량	Oil	Pb	Cu	As	Cd	Cr+6	CN	Hg
종래예	0	0	0	0	0	0	2.00	0	0
발명예1	0.5	0	0	0	0	0	1.62	0	0
발명예2	1.0	0	0	0	0	0	1.47	0	0
발명예3	1.7	0	0	0	0	0	1.32	0	0
발명예4	2.0	0	0	0	0	0	1.29	0	0

표 2에서 확인할 수 있듯이 SDD를 전혀 첨가하지 않는 종래예에 비하여 SDD를 소둔산세 슬러지 100중량부당 0.5중량부 이상 첨가한 발명예의 경우에서 6가 Cr 용출량이 대폭 감소되었음을 알 수 있었다. 상기 발명예1에서 확인된 6가 Cr 용출량 정도이면 시멘트 혼화제 등의 분야에서 사용하기에는 큰 문제가 없는 정도이다. 소둔산세 슬러지는 다른 유해 성분의 용출은 거의 없으므로 다른 중금속 성분에 의한 오염은 문제가 되지 않는다는 것도 본 실시예에서 확인할 수 있었다.

고화제 투입량의 영향 비교

상기 발명예2에서 얻어진 소둔산세 슬러지 전체 100중량부(즉, SDD가 포함된 중량을 기준으로 함)에 대하여 하기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이 각각 3~16 중량부의 고화제(알루민산 칼슘)을 첨가한 이후 초결시간과 종결시간의 변화를 관찰하였다. 초결시간과 종결시간을 확인하는 방법으로는 KS L 5103(길모어 시험법) 방법을 사용하였다. 하기 표 3에서 고화제 투입비는 SDD가 함유된 소둔산세 슬러지 100중량부에 대한 상대적인 중량비율을 의미한다. 본 실시예에서 사용된 고화제의 입도는 평균 3500 브레인이었다.

구분	고화제 투입비(중량부)	초결시간	종결시간
비교예1	3	측정불가	측정불가
비교예2	5	측정불가	측정불가
비교예3	7	측정불가	측정불가
비교예4	9	10시간 25분	14시간 45분
비교예5	11	8시간	12시간 25분
비교예6	13	6시간 50분	11시간 30분
발명예5	14	155시간 35분	10시간
발명예6	15	4시간 40분	9시간 35분
발명예7	16	4시간 5분	8시간 10분

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이 시멘트 혼화제로서 적절한 초결시간 기준인 60분 이상의 기준은 모든 비교예와 실시예에서 충족하고 있었다. 그러나, 종결시간이 10시간 이내로 되어야 하는 조건은 안정화된 소둔산세 슬러지 100 중량부당 14 중량부 이상 첨가된 발명예5, 발명예6, 발명예7에서만 충족할 수 있었으며, 나머지 비교예서는 이러한 조건을 충족할 수 없었다. 특히, 각 시간이 측정불가로 기록된 것은 응결에 과다하게 장시간이 소요되어 응결시간을 측정하지 못한 것을 의미한다.

또한 본 실시예에서 확인하지는 않았으나, 고화제 투입량이 25 중량부를 초과하는 경우에는 초결시간이 60분 이내로 되는 등 시멘트 혼화제로 사용하기에 너무 빨리 응결되는 문제가 발생하여 곤란하였다.

압축강도 증진제 투입량의 영향 비교

제조된 시멘트 혼화제가 양생되었을 경우 충분한 강도를 가질 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 상기 발명예5의 조건으로 고화제와 SDD가 첨가된 스테인레스 소둔산세 슬러지에 대하여 평균 입도 3600 브레인의 압축강도 증진제를 표 4에 개시한 바와 같이 첨가하여 양생하면서 시간에 따른 압축강도 변화를 KS L 5105 압축강도 시험법으로 측정하였다. 사용한 압축강도 증진제는 압축강도 증진제 전체 함량을 100중량%로 보았을 때 인산석고 46중량%, 석영사 33중량%, 고로슬래그 21중량%의 비율로 각 성분을 포함하고 있었다. 표 4에서 투입비율은 상기 발명예 5의 조건으로 고화제와 SDD가 첨가된 스테인레스 소둔산세 슬러지의 총중량 100중량부에 대한 중량비율을 나타낸 것이다.

구분	투입비율(중량부)	압축강도(kgf/cm2)
		재령 3일	재령 7일	재령 28일
비교예7	10	88	160	186
비교예8	12	110	185	210
비교예9	14	125	215	245
비교예10	16	140	230	288
발명예8	17	171	245	305
발명예9	18	180	256	324
발명예10	19	187	265	330
발명예11	20	196	272	342

통상 시멘트 혼화제로서 적정한 강도는 재령 3일의 경우는 250kgf/cm2, 재령 7일의 경우는 280kgf/cm2 그리고 재령 28일의 경우는 310kgf/cm2 이상일 것이 요구되지만, 통상 재령 28일째의 압축강도를 충족시킬 경우 규격을 충족하는 것으로 본다. 상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 압축강도 증진제의 비율이 16중량부 이하인 비교예의 경우에는 재령 28일째 압축강도가 요구규격에 미달되는 한편 17중량부 이상의 경우에는 요구강도에 거의 근접(시험 편차를 고려할 경우 충족하는 것으로 볼 수 있음)하거나 요구 강도치를 상회하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 압축강도 증진제는 나머지 성분의 총합 100중량부에 대하여 17중량부 이상 첨가되는 것이 필요하다.

시멘트와의 투입비율 결정

상기 발명예5에 의해 제조된 본 발명의 시멘트 혼화제의 적정 투입비율을 확인하기 위하여 표 5에 기재된 바와 같은 비율로 시멘트와 시멘트 혼화제를 혼합한 후 KS L 5103 및 KS L 5105 시험법으로 응결시간과 압축강도를 시험하였다. 시멘트로는 포틀랜트 시멘트를 사용하였다. 표에서 시멘트와 혼화제의 비율은 중량비율을 의미한다.

구분	시멘트 : 혼화제	응결시간		압축강도(kgf/cm2)
		초결	종결	재령 3일	재령 7일	재령 28일
종래예2	100 : 0	4시간 10분	6시간 30분	204	279	383
비교예11	50 : 50	4시간 30분	7시간 5분	88	126	181
발명예12	70 : 30	4시간 20분	6시간 45분	171	235	296
발명예13	90 : 10	4시간 15분	6시간 35분	199	266	342

상기에서 볼 수 있듯이, 시멘트와 시멘트 혼화제의 배합비율에 상관없이 모두 초결시간과 종결시간의 기준에 부합하는 결과를 얻을 수 있었다. 다만, 재령 28일째의 압축강도는 30% 이상 포함하는 발명예 12의 경우는 310kgf/cm2에 완전히 일치하지는 않으나 거의 근접하기 때문에 사용가능하며, 실험례에 포함되지 않았지만 상기 발명예12와 발명예13의 결과를 내삽하여 계산하면 약 24중량% 이상 포함할 경우 규격을 완전히 충족시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기와 같이 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다. 다만, 상기 실시예에서 확인된 것 이외에도 본 발명의 정신에 어긋나지 않는 것이라면 모두 본 발명의 권리범위의 대상이 될 수 있다는 점에 유의할 필요가 있다. 즉, 비록 압축강도 증진제는 고화제가 포함된 슬러지의 총중량에 대한 비율로 그 양이 정의 되었으며 본 실시예에서도 고화제가 먼저 투입되는 것에 대하여 확인하였으나 이는 반드시 고화제를 먼저 투입하여야 하는 것은 아니며 이들이 동시에 투입될 수도 있으며, 반대로 압축강도 증진제부터 투입될 수도 있는 것이다.

Claims (14)

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4. 스테인레스 소둔산세 슬러지를 준비하는 단계;

   준비된 스테인레스 소둔산세 슬러지 중 수분을 제거하는 단계;

   수분이 제거된 스테인레스 소둔산세 슬러지 중 크롬(Cr)을 고정화하여 안정화된 소둔산세 슬러지를 제조하는 단계; 및

   상기 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지에 고화제와 압축강도 증진제를 투입하는 단계를 포함하고,

   상기 압축강도 증진제는 인산석고, 석영사 및 고로슬래그의 혼합물이며, 상기 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지와 고화제의 중량합계 100중량부당 17~25중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 크롬(Cr)을 고정화시키는 단계에서의 고정화제로 스테인레스 소둔산세 슬러지에 디메틸디티오카르밤산 나트륨(Sodium Dimethyl Dithiocarbamate, SDD)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 디메틸디티오카르밤산 나트륨(Sodium Dimethyl Dithiocarbamate, SDD)은 스테인레스 소둔산세 슬러지 100중량부당 0.5~2중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 고화제는 안정화된 스테인레스 소둔산세 슬러지 100중량부당 14~25중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
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