KR101552037B1 - 폐액에 함유된 유가금속 회수방법 - Google Patents

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Abstract

스테인레스강 제조시 발생하는 폐액의 pH를 조절하여 유가금속을 수산화물 형태로 회수한 후 각 유가금속의 비중차이를 이용하여 혼재되어 있는 유가금속을 종류별로 회수할 수 있는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법에 관한 것이다.
본 발명의 폐액에 함유된 유가금속 회수방법은, 스테인레스강 제조시 발생한 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 포함된 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서, 상기 폐액의 pH가 11.0이 되도록 상기 폐액에 알칼리성분을 첨가하여 상기 폐액의 pH를 상승시키는 pH 조절단계, 유기시약, 무기시약, 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질 중 적어도 어느 하나 이상을 용매에 분산하여 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 제1제조단계를 포함하는 중액 제조단계, 상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제1유도단계, 및 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 표면에 크롬(Cr) 수산화물을 부상시켜 회수하고, 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 저면에 크롬(Cr) 수산화물을 제외한 나머지 수산화물 슬러지를 침전시키는 제1분리단계를 포함하는 분리단계를 포함한다.

Description

폐액에 함유된 유가금속 회수방법{THE RECYCLING METHOD OF VALUABLE METAL IN WASTE WATER}
본 발명은 폐액에 함유된 유가금속 회수방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 스테인레스강 제조시 발생하는 폐액으로부터 유가금속을 수산화물 형태로 회수하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 스테인레스 열연강판을 제조하기 위해서는 열간압연, 냉간압연, 소둔 열처리 등의 공정을 거친 후 산세공정을 통해 표면 스케일을 제거하게 된다.
열간압연 공정에 의해 조직이 경화된 스테인레스강 스트립을 그대로 후공정에서 사용하면 가공성이 좋지 않기 때문에 고온으로 연속소둔하여 응력을 제거하게 되는데, 이때 열간압연 및 소둔공정에서 가해지는 고온에 의해 스트립의 표면에는 금속산화물인 스케일이 형성된다.
스트립의 표면에 형성된 스케일은 스테인레스강의 품질을 저하시킬 뿐만 아니라 이후에 실시되는 공정에서 스테인레스강의 표면을 파손시키는 원인으로 작용되기 때문에 산세공정을 통해 제거하게 된다.
산세공정에서는 불산용액, 질산용액 및 황산용액을 이용하여 스트립의 표면에 형성된 스케일을 박리 및 용해하여 제거하게 되는데, 이때 사용되는 산 용액은 용해 금속이온이 증가하면 산세능력이 감소하기 때문에, 산세공정중 금속이온이 과량 용해하면 사용중인 산 용액을 폐기하고 새로운 산 용액을 주입하여 산세공정을 지속하게 된다.
종래에는 산세공정중 발생되는 폐액을 처리하기 위해 폐산수집조에 모아 일정량씩 중화조로 이송시키고, 소석회를 이용하여 강산성의 폐액을 약알칼리성으로 중화시키는 공정(중화처리법)을 실시하였는데, 강산성의 폐액이 소석회에 의해 약알칼리성으로 중화되면서 폐액 내에 함유된 금속이온이 슬러지 형상의 수산화물로 변하는 화학반응이 발생한다.
이렇게 형성된 슬러지는 침전조 및 여과장치에 의해 응집 및 탈수되어 케이크 형태의 슬러지로 제조되는데, 슬러지의 대부분은 수분 및 칼슘(Ca)성분으로 이루어져 있고, 유가금속은 극미량 함유되어 있기 때문에 비용적인 측면을 고려하여 재활용하지 않고 폐기물처리 기준에 의거하여 매립하였으며, 슬러지와 분리된 폐액은 유출수로 방류하였다.
하지만, 슬러지와 분리되어 유출수로 방류되는 폐액에는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 망간(Mn)과 같은 고가의 유가금속이 다량 함유되어 있기 때문에 유출수로 방류시 환경오염뿐만 아니라 자원의 재활용이라는 측면에서도 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안이 종래의 "스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 회수하는 방법(공개특허 10-2003-0052320)" 및 "스테인레스강의 산세척폐액의 회수 및 처리공정(공개특허 10-1990-0000904)"에 구체적으로 공지되어 있다.
종래의 "스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 회수하는 방법(공개특허 10-2003-0052320)"에서는 슬래그 용출물을 이용하여 스테인레스강 제조시 산세공정에서 발생되는 산세 폐액중에 함유되어 있는 Fe, Cr, Ni 및 Mn 등의 유가금속을 분리 회수하는 방법을 제시하였다.
이러한 스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 회수하는 방법은, 스테인레스 산세폐액에 pH 12 이상의 슬래그 용출액을 첨가함에 따라 pH 3∼4에서 침전되는 수산화제이철을 분리, 회수하는 단계와, 수산화제이철 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 5.8∼6.5에서 침전되는 수산화크롬을 분리, 회수하는 단계와, 수산화크롬 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 7∼8에서 침전되는 수산화니켈을 분리, 회수하는 단계 및 수산화니켈 분리 후, pH 12 이상의 슬래그 용출액을 계속 첨가하여 pH 8∼9.5에서 침전되는 수산화망간을 분리, 회수하는 단계를 기재하고 있다.
또한, 종래의 "스테인레스강의 산세척폐액의 회수 및 처리공정(공개특허 10-1990-0000904)"에서는 스텐레스강판의 산세척에 사용된 Fe, Cr, Ni이온을 함유하고 있는 질소-플루오르화 수소산, 질산, 황산 또는 염산폐액을 회수 및 처리하기 위한 공정을 제시 하였다.
이러한 스테인레스강의 산세척폐액의 회수 및 처리공정은, 질소-플루오르화 수소산 및 질산폐액으로부터 Fe+3를 제거하여 철산화물 또는 금속철로서 회수하며, 다른 용매 추출법으로서 질산 및 플루오르화 수소산을 회수하고, 알칼리를 첨가하여 나머지 Cr 및 Ni이온을 수산화물로 전환시키며, 수산화물을 용해시키기 위한 산과 Fe+2 이온원으로서 염산폐액을 사용하는 페라이트 생성법으로서 상자성산화물로 금속이온을 회수한다.
하지만, 유가금속을 회수함에 있어 종래의 "스테인레스강 산세 폐액에서 유가금속을 회수하는 방법(공개특허 10-2003-0052320)" 및 "스테인레스강의 산세척폐액의 회수 및 처리공정(공개특허 10-1990-0000904)"로는 각각의 유가금속을 종류별로 분리하는 것이 불가능한 문제점이 있다. 즉, pH를 이용하여 유가금속을 분리하면 실제로는 수산화제이철, 수산화크롬, 수산화니켈 및 수산화망간이 동시에 침전되는 pH 범위가 존재하기 때문에 상기와 같은 방법만으로는 혼재되어 침전되는 슬러지를 각각의 유가금속별로 분리하기가 매우 어려운 것이다.
한국공개특허 10-2003-0052320 (2003. 06. 27) 한국공개특허 10-1990-0000904 (1990. 02. 19)
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해, 스테인레스강 제조시 발생하는 폐액의 pH를 조절하여 유가금속을 수산화물 형태로 회수한 후 각 유가금속의 비중차이를 이용하여 혼재되어 있는 유가금속을 종류별로 회수할 수 있는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법의 일 실시예는, 스테인레스강 제조시 발생한 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 포함된 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서, 상기 폐액의 pH가 11.0이 되도록 상기 폐액에 알칼리성분을 첨가하여 상기 폐액의 pH를 상승시키는 pH 조절단계, 유기시약, 무기시약, 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질 중 적어도 어느 하나 이상을 용매에 분산하여 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 제1제조단계를 포함하는 중액 제조단계, 상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제1유도단계, 및 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 표면에 크롬(Cr) 수산화물을 부상시켜 회수하고, 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 저면에 크롬(Cr) 수산화물을 제외한 나머지 수산화물 슬러지를 침전시키는 제1분리단계를 포함하는 분리단계를 포함한다.
삭제
상기 중액 제조단계는, 비중이 7.5~7.7인 중액을 제조하는 제2제조단계를 더 포함하고, 상기 제1분리단계 후 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.5~7.7인 중액에 재투입하여 일정시간 교반하는 제2유도단계를 포함하며, 상기 분리단계는, 상기 제2유도단계 후 상기 비중이 7.5~7.7인 중액 표면에 망간(Mn) 수산화물을 부상시켜 회수하고, 상기 비중이 7.5~7.7인 중액 저면에 상기 망간(Mn) 수산화물을 제외한 수산화물 슬러지를 침전시키는 제2분리단계를 더 포함한다.
상기 중액 제조단계는, 비중이 7.9~8.5인 중액을 제조하는 제3제조단계를 더 포함하고, 상기 제2분리단계 후 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.9~8.5인 중액에 재투입하여 일정시간 교반하는 제3유도단계를 더 포함하며, 상기 분리단계는, 제3유도단계 후 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 표면에 부상된 철(Fe)수산화물과 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 저면에 침전된 니켈(Ni) 수산화물을 각각 회수하는 제3분리단계를 더 포함한다.
또한, 스테인레스강 제조시 발생하는 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법의 이 실시예는, 스테인레스강 제조시 발생한 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 포함된 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서, 상기 폐액에 알칼리성분을 첨가하여 상기 폐액의 pH가 4.5~5.0이 되도록 상기 폐액의 pH를 상승시키는 제1조절단계를 포함하는 pH 조절단계, 유기시약, 무기시약, 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질 중 적어도 어느 하나 이상을 용매에 분산하여 비중이 7.9~8.5인 중액을 제조하는 제1제조단계를 포함하는 중액 제조단계, 상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.9~8.5인 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제1유도단계를 포함하는 유도단계 및 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 표면에 부상되는 철(Fe) 수산화물 및 크롬(Cr) 수산화물을 회수하고 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 저면에 침전되는 니켈(Ni) 수산화물을 회수하는 제1분리단계를 포함하는 분리단계를 포함한다.
삭제
상기 제1분리단계는, 상기 철(Fe) 수산화물의 부상이 완료될 때까지 지속하는 것을 특징으로 한다.
상기 pH 조절단계는, 상기 폐액의 pH가 7.0~7.5이 되도록 상기 폐액의 pH를 상승시키는 제2조절단계를 더 포함하고, 상기 중액 제조단계는, 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 제2제조단계를 더 포함하며, 상기 유도단계는, 상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.2~7.3인 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제2유도단계를 더 포함하고, 상기 분리단계는, 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 표면에 부상되는 크롬(Cr) 수산화물과 중액 저면에 침전되는 니켈(Ni) 수산화물 및 망간(Mn) 수산화물을 회수하는 제2분리단계를 더 포함한다.
상기 제2분리단계는, 상기 크롬(Cr) 수산화물의 부상과 상기 니켈(Ni) 수산화물 및 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료될 때까지 지속하는 것을 특징으로 한다.
상기 pH 조절단계는, 폐액의 pH가 8.5~9.0이 되도록 상기 폐액의 pH를 상승시키는 제3조절단계를 더 포함하고, 상기 분리단계는, 제3조절단계시 폐액 저면에 침전된 망간(Mn) 수산화물을 회수하는 제3분리단계를 더 포함한다.
상기 제3조절단계는, 상기 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료될 때까지 지속하는 것을 특징으로 한다.
상기 중액 제조단계는, 비중이 7.5~7.7인 중액을 제조하는 제3제조단계를 더 포함하며, 상기 분리단계는, 상기 제1분리단계시 부상 및 침전된 수산화물과 상기 제2분리단계시 침전된 수산화물을, 상기 비중이 7.2~7.3, 7.5~7.7, 7.9~8.5인 중액에 순차적으로 투입하여 일정시간 교반한 후 각각의 수산화물별로 분리 및 회수하는 제4분리단계를 더 포함한다.
본 발명은 하기와 같은 다양한 효과가 있다.
첫째, 본 발명은 버려지는 폐액으로부터 유가금속을 회수함에 따라 자원재활용 측면에서 매우 유용하다.
둘째, 본 발명은 버려지는 폐액으로부터 유가금속을 회수함에 따라 폐기물의 양을 줄일 수 있으며, 그에 따라 환경오염을 예방할 수 있다.
셋째, 본 발명은 유가금속의 회수시 다양한 유가금속을 종류별로 구분하여 회수할 수 있으므로, 회수된 유가금속의 재활용이 용이하다.
이하에서 설명되는 본 발명의 폐액에 함유된 유가금속 회수방법에 관한 설명은 본 발명의 바람직한 실시예로서, 그 실시예에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법은, 스테인레스강 제조시 발생하는 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서, pH 조절단계, 중액 제조단계, 제1유도단계 및 분리단계를 포함한다.
각각의 단계를 구체적으로 설명하기에 앞서 스테인레스강 제조시 발생된 폐액에 함유된 유가금속의 함량이 어느 정도인지를 알아보기 위해, 폐액을 3일 주기로 10회 채취한 후 폐액에 함유된 유가금속의 함량을 측정하여 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
Fe Cr Ni Mn
최소치(g/l) 28.45 7.81 6.48 0.59
최대치(g/l) 63.72 16.24 15.79 3.2
평균치(g/l) 46.09 12.03 11.14 1.90
[표 1]에서 알 수 있듯이, 폐액 내에는 유가금속이 상당량 포함되어 있고, 이를 회수한다면 상당한 비용을 절약함과 동시에 환경오염을 예방할 수 있음을 알 수 있다.
성분 수분 Fe Cr Ni Mn Ca
함량(%) 56.7 6.4 1.95 1.1 0.29 14.82
[표 2]는 스테인레스강 제조시 발생되는 폐액을 종래의 중화처리방법으로 처리하고, 그로부터 얻어진 슬러지 내의 유가금속 성분을 분석한 결과이다. [표 2]를 통해 종래방법에 의해 얻어진 슬러지에는 유가금속이 극미량 함유되어 있으며, 수분과 칼슘(Ca) 함량이 높아 스테인레스 제조원료로의 재사용이 불가능한 것을 알 수 있다.
Fe Cr Ni Mn
원액
(100ml당 g수)
4.525
1.315
1.18
0.176
금속산화물 회수량
(100ml당 g수)
0.57
1.24
1.15
0.174
금속산화물 회수율(%)
12.60
94.30
97.46
98.86
금속산화물의 함량(wt%)
11.48
24.97
23.16
3.5
스테인레스강 제조시 발생하는 폐액을 100ml씩 두 개 채취하여, 하나는 원액 그대로의 성분을 분석하고, 다른 하나는 알칼리성분(본 실시예에서는 가성소다용액을 사용함)을 첨가하여 pH를 5.0이 되도록 조절하였다(본 발명에 따른 유가금속 회수방법을 이용).
종래에는 알칼리성분의 재료로 소석회(Ca(OH)2)를 가장 많이 사용하였지만, 소석회에는 칼슘성분이 상대적으로 높게 함유되어 있어 회수한 슬러지의 사용이 어렵기 때문에 본 실시예에는 가성소다(NaOH)용액을 사용하였다.
가성소다용액이 첨가된 폐액은 침전이 발생하였고, 발생된 침전물을 여과하여 분리한 후 다시 가성소다용액을 폐액에 첨가하여 pH를 9.0으로 조절하였다. 이때, 가성소다용액을 다시 첨가함에 따라 침전이 발생하였고, 발생된 침전물을 여과 후 건조기에 넣어 100℃에서 1시간 건조하였으며, 이어서 전기로의 온도를 700℃로하여 1시간정도 가열하였다.
[표 3]은 열처리를 통해 얻어진 금속산화물을 분석하여 금속산화물의 함량을 구하고, 금속산화물의 회수율 및 함량비율을 계산하여 그 결과를 표기한 것이다.
[표 3]에서와 같이, 금속함유량이 Fe : 4.525ml/g, Cr : 1.315ml/g, Ni : 1.180ml/g, Mn : 1.760ml/g인 폐액을 본 발명에 따른 유가금속 회수방법을 이용하여 처리하면 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 성분을 90%이상 회수할 수 있고, 철(Fe) 또한 12% 정도 회수할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유가금속 회수방법을 이용하여 회수한 유가금속 산화물은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 함량이 높기 때문에 스테인레스강 제조공정에 효과적으로 재사용할 수 있다.
pH Fe(비중 7.86) Cr(비중 7.1) Ni(비중 8.845) Mn(비중 7.44)
침전량(g) 회수율(%) 침전량(g) 회수율(%) 침전량(g) 회수율(%) 침전량(g) 회수율(%)
2.0 0 0.00 0 0.00 0 0.00 0 0.00
2.5 0 0.00 0 0.00 0 0.00 0 0.00
3.0 0.063 1.39 0 0.00 0 0.00 0 0.00
3.5 0.984 21.75 0.007 0.53 0.027 2.29 0 0.00
4.0 3.481 76.93 0.020 1.52 0.030 2.54 0 0.00
4.5 4.293 94.87 0.074 5.63 0.041 3.47 0 0.00
5.0 4.471 98.81 0.209 15.89 0.085 7.20 0 0
5.5 4.516 99.80 0.271 20.61 0.194 16.44 0.002 1.14
6.0 4.521 99.91 0.732 55.67 0.89 75.42 0.003 1.70
6.5 4.521 99.91 0.961 73.08 1.020 86.44 0.005 2.84
7.0 4.523 99.96 1.202 91.41 1.080 91.53 0.024 13.64
7.5 4.519 99.87 1.275 96.96 1.136 96.27 0.045 25.57
8.0 4.525 100.00 1.286 97.79 1.165 98.73 0.118 67.05
8.5 4.524 99.98 1.312 99.77 1.176 99.66 0.168 95.45
9.0 - - 1.315 100.00 1.178 99.83 0.175 99.43
9.5 - - 1.310 99.62 1.180 100.00 0.176 100.00
10.0 - - 1.314 99.92 1.178 99.83 0.176 100.00
10.5 - - 1.314 99.92 1.176 99.66 0.176 100.00
11.0 - - 1.315 100.00 1.180 100.00 0.176 100.00
[표 4]는 스테인레스강 제조시 발생된 폐액을 100ml 씩 여러 개 채취하여 준비한 후, 본 발명에 따른 유가금속 회수방법을 이용하여 각각의 유가금속을 pH 구간별로 회수한 결과이다. 이때, 채취된 폐액은 금속함유량이 Fe : 4.525ml/g, Cr : 1.315ml/g, Ni : 1.180ml/g, Mn : 1.760ml/g 이며, [표 4]에는 각 성분별 침전량 및 회수율을 나타내었다.
이하에서는 [표 4]를 참고하여 본 발명에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법을 일 실시예 및 이 실시예로 설명하며, 이때 유가금속은 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함한다.
본 발명에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법의 일 실시예는, pH 조절단계, 중액 제조단계, 제1유도단계 및 분리단계를 포함한다.
pH 조절단계는, 스테인레스강 제조시 발생된 폐액에 알칼리성분을 소량씩 첨가하여 폐액의 pH를 11.0이 되도록 상승시키는 단계로서, 강산성(초기 pH 약 0.76)의 폐액에 알칼리성분(이하에서는 본 일 실시예에서 사용한 '가성소다용액'이라 함)을 소량씩 첨가함에 따라 폐액의 pH가 0.76에서 11.0까지 점진적으로 증가하게 된다.
폐액의 pH가 증가함에 따라 패액 내에 함유되어 있던 유가금속이 수산화물 슬러지화되어 침전되는데, [표 4]에 나타난 바와 같이 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 수산화물 슬러지로 침전된다.
이때, 철(Fe)은 하기의 [화학식 1] 내지 [화학식 3]과 같은 반응에 의해 침전되고, 크롬(Cr)은 [화학식 4] 내지 [화학식 6]와 같은 반응에 의해 침전된다. 또한, 니켈(Ni) [화학식 7] 내지 [화학식 9]과 같은 반응에 의해 침전되며, 망간(Mn)은 [화학식 10] 내지 [화학식 12]와 같은 반응에 의해 침전된다.
[화학식 1]
Fe(NO3)3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaNO3
[화학식 2]
Fe2(SO4)3 + 6NaOH → 2Fe(OH)3↓ + 3Na2SO4
[화학식 3]
FeF3 + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3NaF
[화학식 4]
Cr(NO3)3 + 3NaOH → Cr(OH)3↓ + 3NaNO3
[화학식 5]
Cr2(SO4)3 + 6NaOH → 2Cr(OH)3↓ + 3Na2SO4
[화학식 6]
CrF3 + 3NaOH → Cr(OH)3↓ + 3NaF
[화학식 7]
Ni(NO3)3 + 2NaOH → Ni(OH)2↓ + 2NaNO3
[화학식 8]
NiSO4 + 2NaOH → Ni(OH)2↓ + Na2SO4
[화학식 9]
NiF2 + 2NaOH → Ni(OH)2↓ + 2NaF
[화학식 10]
Mn(NO3)3 + 2NaOH → Mn(OH)2↓ + 2NaNO3
[화학식 11]
MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2↓ + Na2SO4
[화학식 12]
MnF2 + 2NaOH → Mn(OH)2↓ + 2NaF
이때, [표 4]를 통해 pH 구간별로 각각의 유가금속 침전량 및 회수율이 다른 것을 알 수 있다.
중액 제조단계는, 유기시약, 무기시약, 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질 중 적어도 어느 하나 이상을 선택하여 용매에 분산함으로써 회수하고자 하는 유가금속의 비중보다 큰 비중을 갖는 중액(현탁액 또는 의중액 이라고도 함)을 제조하는 단계로서, 물속에 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질의 가루를 분산시켜서 겉보기 비중을 크게 한 후 유체 속에서 비중의 대소에 따라 가라앉는 물질과 떠오르는 광물을 분리하는 방법이다.
즉, 선별하려는 두 광물 비중의 중간비중을 가지는 액체 속에 광석을 넣어주면 비중이 큰 광물은 가라앉고 비중이 작은 광물은 떠올라서 정확하게 분리되는 것이다.
이때, 선택되는 무기시약 또는 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질은 회수하고자 하는 유가금속의 종류에 따라 달라지며, 무기시약 뿐만 아니라 유기시약도 사용할 수 있을 것이다. 다만, 유기시약은 가격이 고가이기에 비중이 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질을 사용하는 것이 더욱 바람직할 것이다.
제1유도단계는, pH 조절단계를 통해 폐액 저면에 침전되는 수산화물 슬러지를 분리하여 중액 제조단계에서 제조된 특정 비중을 갖는 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 단계이다. 이때, 침전된 수산화물 슬러지에는 여러 종류의 유가금속이 혼재되어 있기 때문에 교반을 통해 뭉쳐져 있던 침전물이 중액 내에서 골로루 분산되도록 하며, 이에 따라 중액의 비중보다 작은 비중을 갖는 수산화물 슬러지는 중액의 표면으로 부상하게 된다.
이러한 교반은 일정시간만 유지한 후 정지하는 것이 바람직하며, 교반을 지속하게 된다면 중액의 표면에 부상된 수산화물 슬러지가 교반력에 의해 다시 침전되거나, 비중이 큰 수산화물 슬러지가 교반력에 의해 표면으로 부상되는 등의 역효과가 발생할 수 있다.
분리단계는, 제1유도단계를 통해 중액의 표면에 부상된 유가금속을 회수하는 단계로서, 중액의 저면에 침전된 수산화물 슬러지는 다음 단계를 위해 별도로 회수하여 보관하는 것이 바람직할 것이다.
한편, 중액 제조단계는 제1제조단계, 제2제조단계 및 제3제조단계를 포함하고, 분리단계는 제1분리단계, 제2분리단계 및 제3분리단계를 포함하며, 본 발명에 따른 유가금속 회수방법은 제2유도단계 및 제3유도단계를 더 포함한다.
제1제조단계는 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 단계이며, 제조되는 중액의 비중을 7.2~7.3으로 제한하는 것은 pH 조절단계에서 침전된 수산화물 슬러지로부터 크롬(Cr)만을 선택적으로 회수하기 위한 것이다.
즉, 본 발명에서 회수하고자 하는 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 망간(Mn)의 비중이 각각 7.86, 7.1, 8.845, 7.44(망간(Mn)은 α상, β상, γ상, δ상이 존재하는데 각각 7.44, 7.29, 7.21, 7.21의 비중을 가진다. 이러한 망간(Mn)은 상온에서 α상으로 존재하며 이때 비중은 7.44이다.)이기 때문에 중액의 비중이 7.2~7.3이 되도록 제조한 후 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 중액에 투입하면, 크롬(Cr)만 중액의 표면으로 부상하고 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn)은 중액의 저면으로 침전되는 것이다.
제1분리단계는 이렇게 제1제조단계 및 제1유도단계를 통해 비중이 7.2~7.3인 중액의 표면에 부상되는 크롬(Cr) 수산화물을 회수하는 단계이다.
제2제조단계는 비중이 7.5~7.7인 중액을 제조하는 단계이며, 제조되는 중액의 비중을 7.5~7.7로 제한하는 것은 제1분리단계 후 중액 저면에 침전된 수산화물 슬러지로부터 망간(Mn)만을 선택적으로 회수하기 위한 것이다.
즉, 망간(Mn)의 비중이 7.44이기 때문에 중액의 비중이 7.5~7.7이 되도록 제조한 후 제1분리단계에서 중액 저면에 침전되었던 수산화물 슬러지를 중액에 투입(제2유도단계)하면 망간(Mn)만 중액의 표면에 부상하고, 니켈(Ni) 및 철(Fe)은 중액의 저면에 침전되는 것이다.
이때, 제2유도단계를 실시함에 있어서 제1분리단계 후 침전되는 수산화물 슬러지를 제2제조단계에서 제조된 중액에 재투입한 후 일정시간 교반하는 것이 바람직할 것이다. 이는, 상술한 바와 같이 뭉쳐져 있던 수산화물 슬러지를 중내 내에서 골고루 분산시킴으로써 중액의 비중보다 낮은 비중을 갖는 망간(Mn)이 중액의 표면에 효과적으로 부상될 수 있도록 하기 위한 것이다.
제2분리단계는 제2유도단계 후 비중이 7.5~7.7인 중액 표면에 부상되는 망간(Mn) 수산화물을 회수하는 단계이다.
제3제조단계는 비중이 7.9~8.5인 중액을 제조하는 단계이며, 제조되는 중액의 비중을 7.9~8.5로 제한하는 것은 제2분리단계 후 중액 저면에 침전된 수산화물 슬러지로부터 철(Fe)과 니켈(Ni)을 분리하여 회수하기 위한 것이다.
즉, 제2분리단계 후 침전되는 수산화물 슬러지를 비중이 7.9~8.5인 중액에 재투입하여 일정시간 교반하는 제3유도단계를 거치면, 수산화물 슬러지 중 비중이 7.86인 철(Fe)은 중액의 표면으로 부상하고, 비중이 8.845인 니켈(Ni)은 중액의 저면에 침전되는 것이다.
이때, 철(Fe)과 니켈(Ni)을 제외한 크롬(Cr) 및 망간(Mn)은 이미 앞 단계에서 모두 회수하였기 때문에 중액의 표면과 저면으로 분리되는 수산화물 슬러지는 철(Fe)과 니켈(Ni)만 존재하게 된다.
제3분리단계는 제3유도단계 후 중액 표면에 부상되는 철(Fe)과, 중액 저면에 침전되는 니켈(Ni)을 각각 회수하는 단계이다.
이하에서는 본 발명에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법의 이 실시예를 설명하며, 상술한 일 실시예와 동일한 설명은 생략 또는 간결하게 설명한다.
본 발명에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법의 이 실시예는 pH 조절단계, 중액 제조단계, 유도단계 및 분리단계를 포함한다.
pH 조절단계는, 스테인레스강 제조시 발생되는 폐액에 알칼리성분(이하에서는 본 이 실시예에서 사용한 '가성소다용액'이라 함)을 소량씩 첨가함으로써 폐액의 pH를 단계적으로 상승시키는 단계이며, 중액 제조단계는, 무기시약 또는 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질을 별도의 용매에 분산하여 회수하고자 하는 유가금속의 비중보다 큰 비중을 갖는 중액을 제조하는 단계이다.
유도단계는, pH 조절단계를 통해 폐액의 저면에 침전되는 수산화물 슬러지를 중액 제조단계에서 제조된 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 단계이며, 분리단계는, 유도단계 후 중액 표면에 부상되는 유가금속을 회수하는 단계이다.
한편, pH 조절단계는 제1조절단계 및 제2조절단계를, 중액 제조단계는 제1제조단계, 제2제조단계 및 제3제조단계를, 유도단계는 제1유도단계, 제2유도단계 및 제3유도단계를, 분리단계는 제1분리단계, 제2분리단계, 제3분리단계 및 제4분리단계를 포함한다.
제1조절단계는, 스테인레스강 제조시 발생된 강산성의 폐액에 가성소다용액을 소량씩 첨가하여 폐액의 pH가 4.5~5.0이 되도록 하는 단계이며, 이때 pH 범위를 4.5~5.0이 되도록 한 것은 폐액 내에서 철(Fe)을 회수하기 위한 것이다.
[표 4]를 보면, 폐액의 pH가 4.5~5.0일 때 철(Fe)의 회수율이 약 95%~99%인 것을 알 수 있으며, pH를 5.5 이상으로 상승시켜도 회수율은 크게 차이가 없는 것을 알 수 있다. 즉, 폐액의 pH를 4.5~5.0으로 상승시켜 장시간 유지한다면 폐액내에 함유되어 있는 유가금속 중 철(Fe) 성분은 거의 모두 회수할 수 있는 것이다.
제1제조단계는, 비중이 7.9~8.5인 중액을 제조하는 단계로서, 비중을 7.9~8.5로 제한하는 이유는 제1조절단계에서 침전된 수산화물 슬러지에서 철(Fe)을 회수하기 위한 것인다. 즉, 철(Fe)의 비중이 7.86이기 때문에 제1제조단계에서 제조된 중액에 제1조절단계에서 침전된 수산화물 슬러지를 투입한 후 일정시간 교반하는 제1유도단계를 실시하면 중액보다 작은 비중을 갖는 철(Fe)이 중액의 표면에 부상되는 것이다.
하지만, [표 4]에서 알 수 있듯이, 폐액의 pH가 4.5~5.0이 되면 철(Fe) 뿐만 아니라 극미량의 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)이 같이 침전되므로, 중액의 표면에 부상되는 수산화물 슬러지는 100% 철(Fe)이 아닌 중액의 비중보다 작은 비중을 갖는 극미량의 크롬(Cr)도 일부 포함되어 있다.
따라서, 비중이 7.9~8.5인 중액 표면에 부상되는 철(Fe) 수산화물 및 크롬(Cr) 수산화물을 중액으로부터 회수하여 별도로 보관하고, 중액의 저면에 침전되는 니켈(Ni) 수산화물 및 크롬(Cr) 수산화물을 회수하여 별도로 분리하는 제1분리단계를 실시한다.
이러한 제1분리단계는 철(Fe) 수산화물의 부상이 완료될 때까지 지속하는 것이 바람직하다. 즉, 크롬(Cr)은 극미량 회수되기 때문에 부상되는 수산화물 슬러지의 대부분은 철(Fe) 수산화물이 될 것이며, 일정시간이 지난 후 슬러지의 부상이 완료된다면 폐액 내에 함유되어 있던 철(Fe) 수산화물은 모두 슬러지화된 것으로 판단하여도 무방할 것이다.
제2조절단계는 폐액의 pH가 7.0~7.5가 되도록 폐액의 pH를 상승시키는 단계로서, pH를 7.0~7.5로 제한하는 것은 [표 4]에 나타난 바와 같이 폐액의 pH가 7.0~7.5일 때 폐액 내에 함유되어 있던 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 약 91%~97%가 침전되기 때문이다.
즉, 폐액의 pH를 7.0~7.5로 상승시킨 후 일정시간을 유지하면, 폐액내에 함유되어 있던 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)이 거의 모두 침전되며, 망간(Mn)은 미량이 침전된다. 이때, 철(Fe)은 제1분리단계를 통해 이미 모두 회수하였기 때문에 더이상 침전되지 않는다.
제2제조단계는, 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 단계로서, 중액의 비중을 7.2~7.3으로 제한하는 것은 제2조절단계를 통해 침전된 수산화물 슬러지에서 크롬(Cr)만을 선택적으로 회수하기 위한 것이다.
제2조절단계를 통해 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 제2제조단계시 제조된 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제2유도단계를 실시하면 중액의 표면에는 비중이 7.1인 크롬(Cr) 수산화물이 부상되고, 중액의 저면에는 각각 비중이 8.845, 7.44인 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 수산화물이 침전된다.
따라서, 제2분리단계를 실시하여 중액 표면에 부상된 크롬(Cr) 수산화물과 중액 저면에 침전된 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 수산화물을 각각 회수하여 별도로 보관하며(니켈(Ni) 및 망간(Mn) 수산화물을 혼재되어 있다.), 제2분리단계는 크롬(Cr) 수산화물의 부상과 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료될 때까지 지속한다.
이렇게 제2분리단계가 완료되면 폐액 내에는 철(Fe), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)이 모두 제거된 상태가 되며(극미량의 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)은 무시하여도 무방하며, 극미량의 성분조차 회수하길 원한다면 표 4를 참고하여 각 유가금속이 100%회수되는 pH를 각각의 pH 조절단계에 적용하는 것도 가능할 것이다.), 폐액 내에는 유가금속 중 망간(Mn)만 존재하게 된다.
제3조절단계는, 폐액의 pH가 8.5~9.0이 되도록 폐액의 pH를 상승시키는 단계로서, 폐액의 pH를 8.5~9.0으로 제한하는 것은 폐액 내에 함유되어 있던 망간(Mn)이 폐액 pH가 8.5~9.0일 때 약 95%~99% 침전되기 때문이다.
이렇게 제3조절단계를 실시하게 되면, 폐액 내에는 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)과 같은 유가금속이 이미 모두 회수되었기 때문에 망간(Mn) 수산화물 만이 폐액 저면으로 침전되며, 침전된 망간(Mn)을 회수하는 제3분리단계를 실시한다.
이러한 제3조절단계는 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료될 때까지 지속하는 것이 바람직할 것이며, 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료된다는 것은 폐액 내에 더이상 유가금속이 존재하지 않는 다는 것을 의미한다.
제3제조단계는, 비중이 7.5~7.7인 중액을 제조하는 단계로서, 중액의 비중을 7.5~7.7로 제한하는 것은 회수된 수산화물 슬러지에서 망간(Mn)을 선택적으로 회수하기 위한 것이다.
제4분리단계는, 제1분리단계시 부상 및 침전된 수산화물과 제2분리단계시 침전된 수산화물을 이미 제1제조단계, 제2제조단계 및 제3제조단계를 통해 제조된 각각 7.2~7.3, 7.5~7.7, 7.9~8.5의 비중을 갖는 중액에 순차적으로 투입하여 일정시간 교반함으로써 각각의 수산화물별로 분리 및 회수하는 단계이다.
즉, 제1분리단계, 제2분리단계 및 제3분리단계시 하나의 유가금속 수산화물 뿐만 아니라, 유가금속이 서로 혼재되어 있는 수산화물도 동시에 회수되었기 때문에 한번더 각 유가금속별로 분리함으로써 회수효율을 높이기 위한 것으로, 이때 사용되는 중액 또한 이미 앞의 단계를 실시하기 위해 제조되었던 중액들을 사용함으로써 비용 및 제조단계를 줄이는 효과가 있다.
이러한 제4분리단계는, 유가금속들이 혼재되어 있는 수산화물 슬러지를 비중이 7.2~7.3인 중액에 투입하여 일정시간 교반함으로써 부상되는 크롬(Cr)을 회수할 수 있으며, 침전된 수산화물 슬러지를 비중이 7.5~7.5인 중액에 투입하여 일정시간 교반함으로써 부상되는 망간(Mn)을 회수할 수 있다.
또한, 그 후 침전되어 있는 수산화물 슬러지를 비중이 7.9~8.5인 중액에 투입하여 일정시간 교반함으로써 부상되는 철(Fe)과 침전되는 니켈(Ni)을 구분하여 회수할 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 폐액에 함유된 유가금속 회수방법의 일 실시예 및 이 실시예를 이용함으로써 폐액 내에 함유되어 있던 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)과 같은 유가금속을 효과적으로 분리하여 회수할 수 있는 것이다.
일 실시예 및 이 실시예를 통해 회수된 유가금속 수산화물은 건조기에 넣어 100℃에서 1시간 이상 건조하여 수분을 제거하고, 전기로를 이용해 500℃~1100℃의 온도로 열처리함으로써 유가금속산화물을 얻을 수 있다.
상기에서 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 스테인레스강 제조시 발생한 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 포함된 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서,
    상기 폐액의 pH가 11.0이 되도록 상기 폐액에 알칼리성분을 첨가하여 상기 폐액의 pH를 상승시키는 pH 조절단계;
    유기시약, 무기시약, 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질 중 적어도 어느 하나 이상을 용매에 분산하여 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 제1제조단계를 포함하는 중액 제조단계;
    상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제1유도단계; 및
    상기 비중이 7.2~7.3인 중액 표면에 크롬(Cr) 수산화물을 부상시켜 회수하고, 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 저면에 크롬(Cr) 수산화물을 제외한 나머지 수산화물 슬러지를 침전시키는 제1분리단계를 포함하는 분리단계를 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중액 제조단계는, 비중이 7.5~7.7인 중액을 제조하는 제2제조단계를 더 포함하고,
    상기 제1분리단계 후 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.5~7.7인 중액에 재투입하여 일정시간 교반하는 제2유도단계를 포함하며,
    상기 분리단계는, 상기 제2유도단계 후 상기 비중이 7.5~7.7인 중액 표면에 망간(Mn) 수산화물을 부상시켜 회수하고, 상기 비중이 7.5~7.7인 중액 저면에 상기 망간(Mn) 수산화물을 제외한 수산화물 슬러지를 침전시키는 제2분리단계를 더 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 중액 제조단계는, 비중이 7.9~8.5인 중액을 제조하는 제3제조단계를 더 포함하고,
    상기 제2분리단계 후 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.9~8.5인 중액에 재투입하여 일정시간 교반하는 제3유도단계를 더 포함하며,
    상기 분리단계는, 제3유도단계 후 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 표면에 부상된 철(Fe)수산화물과 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 저면에 침전된 니켈(Ni) 수산화물을 각각 회수하는 제3분리단계를 더 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  5. 스테인레스강 제조시 발생한 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)이 포함된 폐액으로부터 유가금속을 회수하는 방법으로서,
    상기 폐액에 알칼리성분을 첨가하여 상기 폐액의 pH가 4.5~5.0이 되도록 상기 폐액의 pH를 상승시키는 제1조절단계를 포함하는 pH 조절단계;
    유기시약, 무기시약, 회수하고자 하는 유가금속보다 비중이 큰 매질 중 적어도 어느 하나 이상을 용매에 분산하여 비중이 7.9~8.5인 중액을 제조하는 제1제조단계를 포함하는 중액 제조단계;
    상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.9~8.5인 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제1유도단계를 포함하는 유도단계; 및
    상기 비중이 7.9~8.5인 중액 표면에 부상되는 철(Fe) 수산화물 및 크롬(Cr) 수산화물을 회수하고 상기 비중이 7.9~8.5인 중액 저면에 침전되는 니켈(Ni) 수산화물을 회수하는 제1분리단계를 포함하는 분리단계를 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1분리단계는, 상기 철(Fe) 수산화물의 부상이 완료될 때까지 지속하는 것을 특징으로 하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 pH 조절단계는, 상기 폐액의 pH가 7.0~7.5이 되도록 상기 폐액의 pH를 상승시키는 제2조절단계를 더 포함하고,
    상기 중액 제조단계는, 비중이 7.2~7.3인 중액을 제조하는 제2제조단계를 더 포함하며,
    상기 유도단계는, 상기 폐액으로부터 침전되는 수산화물 슬러지를 상기 비중이 7.2~7.3인 중액에 투입하여 일정시간 교반하는 제2유도단계를 더 포함하고,
    상기 분리단계는, 상기 비중이 7.2~7.3인 중액 표면에 부상되는 크롬(Cr) 수산화물과 중액 저면에 침전되는 니켈(Ni) 수산화물 및 망간(Mn) 수산화물을 회수하는 제2분리단계를 더 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2분리단계는, 상기 크롬(Cr) 수산화물의 부상과 상기 니켈(Ni) 수산화물 및 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료될 때까지 지속하는 것을 특징으로 하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 pH 조절단계는, 폐액의 pH가 8.5~9.0이 되도록 상기 폐액의 pH를 상승시키는 제3조절단계를 더 포함하고,
    상기 분리단계는, 제3조절단계시 폐액 저면에 침전된 망간(Mn) 수산화물을 회수하는 제3분리단계를 더 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제3조절단계는, 상기 망간(Mn) 수산화물의 침전이 완료될 때까지 지속하는 것을 특징으로 하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 중액 제조단계는, 비중이 7.5~7.7인 중액을 제조하는 제3제조단계를 더 포함하며,
    상기 분리단계는, 상기 제1분리단계시 부상 및 침전된 수산화물과 상기 제2분리단계시 침전된 수산화물을, 상기 비중이 7.2~7.3, 7.5~7.7, 7.9~8.5인 중액에 순차적으로 투입하여 일정시간 교반한 후 각각의 수산화물별로 분리 및 회수하는 제4분리단계를 더 포함하는, 폐액에 함유된 유가금속 회수방법.
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