CN105836862A - 一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法。该方法包括以下步骤：1)收尘灰用水吸收，经固液分离，得到固体渣和混合液；2)向混合液中加入过量Fe，通过置换反应除去重金属离子，过滤，得到预除重金属滤液；3)将预除重金属滤液通过萃取除钒、锰，得到萃取尾液；4)萃取尾液加入氧化剂氧化，然后经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。步骤1)所得固体渣经过浮选和分级处理分别得到石油焦、石英砂和金红石。该方法实现了石油焦、金红石、石英砂、聚合氯化铝铁、钒酸盐、重金属渣的综合回收利用，处理过程无废水、废气产生，实现了固体废弃物的减量化、无害化综合处理。

Description

一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法

技术领域

本发明属于固体废弃物的回收利用领域，具体涉及一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法。

背景技术

在沸腾氯化法生产四氯化钛过程中，沸腾氯化炉会产生大量的收尘灰。目前，多数企业采用湿法收尘、石灰中和、滤渣填埋的方法处理收尘灰，水循环使用。滤渣中含有大量的氯离子，在堆存过程中随着雨水进入环境，使土壤环境酸化、金属离子超标，造成环境污染；循环水中氯离子含量的堆积对设备腐蚀严重，直接导致系统运行成本提高。

收尘灰中含有大量的金属氯化物，这些金属元素大部分来自于高钛渣、金红石等富钛料中。由于矿物原料成分复杂，收尘灰中的金属元素回收难度很大，许多科技工作者作出了有益的研究。赵海涛(有色金属工程，2015年2月)研究了沸腾氯化法四氯化钛生产中固体废弃物的综合处理，方案之一将收尘灰加水调整泥浆，送入尾气燃烧炉，加热至500～550℃即可水解完全，回收HCl气体，制备盐酸，残渣为金属氧化物，可用作炼铁原料；方案二是将收尘灰用石灰中和至pH＝6.5～9.0，压滤，滤液回用，滤饼中含有大量金属氢氧化物及金属氧化物，与粘土混合后烧制建筑材料。该方法并没有实现收尘灰中大量有价金属的回收利用。

CN104030344A公开了一种四氯化钛收尘渣的综合处理方法，包括：收尘渣加水调浆，过滤；滤渣重选分离得到钛渣和石油焦，滤液加入质量浓度为98％的硫酸，蒸发回收盐酸，得到硫酸盐残渣。该方法回收了钛渣、石油焦，并将金属氯化物转化为金属硫酸盐，通过进一步焙烧，得到含铁50％以上的焙砂。该回收利用方法需使用浓硫酸，且焙烧过程增加了能耗和生产成本，焙烧产生的二氧化硫引入了新的废气，且最终所得焙砂的价值不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，从而解决现有技术中，收尘灰的综合处理方法，有价金属综合处理率低，无害化综合处理程度低的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，包括以下步骤：

1)收尘灰用水吸收，经固液分离，得到固体渣和混合液；

2)向步骤1)所得混合液中加入过量Fe，通过置换反应除去重金属离子，过滤，得到预除重金属滤液；

3)将步骤2)所得预除重金属滤液通过萃取除钒、锰，得到萃取尾液；

4)向步骤3)所得萃取尾液中加入氧化剂氧化，然后经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。

步骤1)中，每100kg氯化沸腾炉收尘灰用200～2000L水进行吸收，得到浆液。优选的，浆液进入沉降设备，沉降后，清液返回使用，底流用过滤设备过滤，滤渣洗涤至中性，滤液返回与清液一起循环使用。

将所得固体渣通过浮选分离出石油焦。浮选所用的浮选剂为煤油或松醇油。将固体渣加水打浆搅拌，每40～70kg固体渣加入100～400kg水打浆搅拌。后加入浮选剂浮选，石油焦随泡沫进入精矿槽，沉降过滤，滤液返回打浆循环使用，石油焦烘干后即可作为成品出售。浮选后的尾渣经过分级、重力选矿，得到金红石和石英砂。该步骤中，固体渣可通过上述处理方法分别得到石油焦、金红石和石英砂。

收尘灰经水淋吸尘后，混合液可选择循环用于吸收收尘灰；随着混合液中可溶性杂质的逐渐升高，有利于提高后续的除杂效率。优选的，混合液中氯化铁的质量浓度不小于10％。

步骤2)通过铁与重金属离子发生的置换反应除去重金属离子。不同富钛料中重金属离子的种类不同，该步骤能够除去能与铁发生置换反应的重金属离子，这些重金属离子对应的重金属比铁的活泼性差，在元素周期表上的位置位于铁元素之后。优选的，所述重金属离子对应的重金属为铜、镍、钴、锌中的一种或几种。

过滤所得滤渣含有铁和重金属，该滤渣可循环用于除去重金属离子或作为重金属生产原料外卖。

步骤3)通过溶剂萃取法除去不能与铁发生置换反应的钒离子。所述萃取除钒、锰是将预除重金属滤液与萃取剂混合，分层得到富含钒离子、锰离子的萃取液和萃取尾液；后将富含钒离子、锰离子的萃取液和反萃剂混合，分层得到富含钒离子、锰离子的反萃液；再向富含钒离子、锰离子的反萃液中加入沉淀剂得到含锰钒酸盐；该过程中，所用的萃取剂为P204，反萃剂为氨水，沉淀剂为氯化铵。反萃后得到富含钒、锰离子的反萃液和贫有机相，贫有机相作为钒、萃取剂可循环用于萃取除钒、锰。

该步骤中，萃取除钒、锰后，通过溶剂萃取法进一步除去体系中的铜离子，得到萃取尾液和富含铜离子的萃取液。富含铜离子的萃取液用反萃剂硫酸进行反萃，反萃所得反萃液经浓缩、冷却结晶，得到五水硫酸铜。所用萃取剂可以为酮肟类萃取剂，如LIX842；也可以为醛肟类萃取剂，如LIX622、LIX622N、LIX64N、M5640、PT5050等。

步骤4)中，所述氧化剂为臭氧、双氧水、次氯酸钠、高氯酸或氯气。氧化剂的选择应不影响最终产品的质量，在氧化剂的作用下，体系中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。氧化剂氧化后，加入石灰调整盐基度为65％～92％，过滤，滤液经蒸发浓缩，冷却结晶，即得复合絮凝剂聚合氯化铝铁。过滤所得滤渣可返回使用，用于调整盐基度。

本发明提供的沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，收尘灰经水淋吸收后，通过固液分离，获得固体渣和混合液；固体渣通过浮选得到石油焦，尾渣经分级、重选后得到金红石和石英砂；混合液通过置换反应、溶剂萃取除去钒、铜、镍等重金属离子后蒸发结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。该方法实现了石油焦、金红石、石英砂、聚合氯化铝铁、钒酸盐、重金属渣的综合回收利用，收尘灰中的有价金属元素得到进一步的细化、分类回收，回收产品具有较高的附加值。

本发明提供的沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，水、萃取剂可以循环套用，无废水、废气产生，有效消除了四氯化钛生产过程中废水、重金属离子、粉尘对环境的影响，实现了固体废弃物的减量化、无害化综合处理。该方法处理工艺简单，对设备和操作人员的要求低，适合大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法的工艺流程图；

图2为溶剂萃取法除去钒、锰、铜等重金属离子的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，收尘灰取自某四氯化钛生产企业的沸腾氯化炉收尘系统，收尘灰的主要成为如表1所示。

表1某企业收尘灰的主要组成

项目	TiO2	CaO	MgO	C	AlCl3	VOCl3	FeCl3	MnCl2	SiO2	Cr2O3	CuCl2
												质量分数，％	20.44	0.83	0.59	24.2	13.8	0.3	14.9	0.75	12.1	0.8	0.1

实施例1

本实施例的沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1)取100kg沸腾氯化炉收尘灰，用400L水吸收后得到含渣量20％的浆液，浆液进入沉降设备；沉降后清液返回使用，底流用过滤设备过滤，滤渣洗涤至中性，滤液返回与清液一起循环使用；当滤液中氯化铁的质量浓度大于10％以后，泵入重金属处理槽，更换新鲜水用于吸收收尘灰；

2)步骤1)所得滤渣干重为40kg，加入100kg水打浆，加入石油焦浮选剂煤油，浮选分离出石油焦；石油焦随泡沫进入精矿槽，沉降过滤，滤液返回打浆循环使用，烘干，得到10kg石油焦粉；浮选后的尾渣经过分级、重力选矿，使金红石与石英砂分离，得到金红石20kg，石英砂10kg；

3)向步骤1)所得滤液中加入6kg铁粉进行搅拌还原，置换出铜离子、镍离子等重金属离子，过滤，得到预除重金属滤液和滤渣，滤渣循环使用；

4)将步骤3)所得预除重金属滤液通过溶剂萃取法除去钒离子、锰离子、铜离子等重金属离子(如图2所示)，得到萃取尾液；

所述溶剂萃取法具体为：将钒萃取剂P204和预除重金属滤液混合(混合体积比为7：1)，分层得到含钒、锰的富有机相和萃取尾液A，富有机相和反萃剂氨水混合(混合体积比为3：1)后反萃，得到贫有机相和含钒、锰的反萃液；贫有机相循环使用，反萃液调整酸度为pH＝2.5后，加入沉淀剂氯化铵进行沉淀，得到含锰钒酸盐；该萃取过程可同时对铬离子进行去除；

萃取尾液A和铜萃取剂LIX622混合(混合体积比为3：1)后，分层得到富含铜的有机相和萃取尾液；使用反萃剂硫酸对富含铜的有机相进行反萃(硫酸浓度为100g/L，硫酸与富含铜有机相的混合体积比为1：3)，得到反萃液和贫有机相，贫有机相循环利用，反萃液经过浓缩、冷却结晶，得到五水硫酸铜；

5)向步骤4)所得萃取尾液中加入氧化剂双氧水进行氧化(加入量为Fe²⁺摩尔量的1.1倍，使全部转化为Fe³⁺)，氧化后加石灰调整盐基度为90％，过滤，滤渣返回用于调整盐基度；滤液进入蒸发原液槽，经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。

实施例2

本实施例的沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1)取100kg沸腾氯化炉收尘灰，用900L水吸收后得到含渣量10％的浆液，浆液进入沉降设备；沉降后清液返回使用，底流用过滤设备过滤，滤渣洗涤至中性，滤液返回与清液一起循环使用；当滤液中氯化铁的质量浓度大于10％以后，泵入重金属处理槽，更换新鲜水用于吸收收尘灰；

2)步骤1)所得滤渣干重为70kg，加入400kg水打浆，加入石油焦浮选剂煤油，浮选分离出石油焦；石油焦随泡沫进入精矿槽，沉降过滤，滤液返回打浆循环使用，烘干，得到20kg石油焦粉；浮选后的尾渣经过分级、重力选矿，使金红石与石英砂分离，得到金红石20kg，石英砂30kg；

3)向步骤1)所得滤液中加入过量的铁粉10kg搅拌还原，置换出铜离子、镍离子等重金属离子，过滤，得到预除重金属滤液和滤渣，滤渣堆存后作为重金属生产原料；

4)将步骤3)所得预除重金属滤液通过溶剂萃取法除去钒离子、锰离子、铜离子等重金属离子(如图2所示)，得到萃取尾液；

所述溶剂萃取法具体为：将钒萃取剂P204和预除重金属滤液混合(混合体积比为15：1)，分层得到含钒、锰的富有机相和萃取尾液A，富有机相和反萃剂氨水混合(混合体积比为1：1)后反萃，得到贫有机相和含钒、锰的反萃液；贫有机相循环使用，反萃液调整酸度后，加入沉淀剂氯化铵进行沉淀，得到含锰钒酸盐；该萃取过程可同时对铬离子进行去除；

萃取尾液A和铜萃取剂M5640混合(混合体积比为1：1)后，分层得到富含铜的有机相和萃取尾液；使用反萃剂硫酸对富含铜的有机相进行反萃(硫酸浓度为150g/L，硫酸与富含铜有机相的混合体积比为4：1)，得到反萃液和贫有机相，贫有机相循环利用，反萃液经过浓缩、冷却结晶，得到五水硫酸铜；

5)向步骤4)所得萃取尾液中加入氧化剂高氯酸进行氧化(加入量为Fe²⁺摩尔量的1.1倍，使全部转化为Fe³⁺)，氧化后加入石灰调整盐基度为85％，过滤，滤渣返回用于调整盐基度；滤液进入蒸发原液槽，经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。

实施例3

本实施例的沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，包括以下步骤：

步骤1)～步骤4)：同实施例2；

步骤5)：向萃取尾液中通入空气将Fe²⁺全部氧化为Fe³⁺，氧化后加入石灰调整盐基度为65％，过滤，滤渣返回用于调整盐基度；滤液进入蒸发原液槽，经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。

试验例

检测实施例1～3所得复合絮凝剂聚合氯化铝铁的各项性能指标，结果如表2所示。

表2实施例1和实施例2所得复合絮凝剂聚合氯化铝铁的性能指标

由表2的试验结果可知，本发明所得复合絮凝剂聚合氯化铝铁重金属含量低，各项指标满足使用要求。

Claims (10)

1.一种沸腾氯化法生产四氯化钛过程中收尘灰的综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)收尘灰用水吸收，经固液分离，得到固体渣和混合液；

2)向步骤1)所得混合液中加入过量Fe，通过置换反应除去重金属离子，过滤，得到预除重金属滤液；

3)将步骤2)所得预除重金属滤液通过萃取除钒、锰，得到萃取尾液；

4)向步骤3)所得萃取尾液中加入氧化剂氧化，然后经蒸发浓缩，冷却结晶，得到复合絮凝剂聚合氯化铝铁。

2.如权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤1)中，将所得固体渣通过浮选分离出石油焦。

3.如权利要求2所述的综合处理方法，其特征在于，浮选后的尾渣经过分级、重力选矿，得到金红石和石英砂。

4.如权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤1)中，混合液中氯化铁的质量浓度不小于10％。

5.如权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述重金属离子对应的重金属为铜、镍、钴、锌中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤3)中，所述萃取除钒、锰是将预除重金属滤液与萃取剂混合，分层得到富含钒离子、锰离子的萃取液和萃取尾液；后将富含钒离子、锰离子的萃取液和反萃剂混合，分层得到富含钒离子、锰离子的反萃液；再向富含钒离子、锰离子的反萃液中加入沉淀剂得到含锰钒酸盐；该过程中，所用的萃取剂为P204，反萃剂为氨水，沉淀剂为氯化铵。

7.如权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤3)中，萃取除钒、锰后，通过溶剂萃取法进一步除去体系中的铜离子，得到萃取尾液和富含铜离子的萃取液。

8.如权利要求7所述的综合处理方法，其特征在于，富含铜离子的萃取液用反萃剂硫酸进行反萃，反萃所得反萃液经浓缩、冷却结晶，得到五水硫酸铜。

9.如权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤4)中，所述氧化剂为臭氧、双氧水、次氯酸钠、高氯酸或氯气。

10.如权利要求1或9所述的综合处理方法，其特征在于，步骤4)中，氧化剂氧化后，加入石灰调整盐基度为65％～92％。