CN102796876A

CN102796876A - 利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法

Info

Publication number: CN102796876A
Application number: CN2012103080901A
Authority: CN
Inventors: 刘松利; 张雪峰; 方民宪; 李刚; 付超; 陈文明
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: CN102796876B

Abstract

本发明公开了一种利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，属于钒钛磁铁矿资源综合利用领域。该方法包括如下步骤：a、向钛渣氯化废弃物中加入水进行浸取；b、向步骤a得到的清液中加入还原剂，然后再加入腐植酸，调节pH值过滤得到沉淀物；c、加入盐酸溶液进行酸解反应，然后过滤得初钪溶液；d、以(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯为萃取剂、盐酸溶液为洗涤剂、氢氧化钠溶液为反萃剂对初钪溶液分别进行萃取、洗涤和反萃取，得到纯钪溶液；e、加草酸沉钪、煅烧，制得氧化钪。得到品位为95%左右的氧化钪。本发明生产的产品质量高，过程简单，合理的利用了钛渣氯化废弃物中的钪资源，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法

技术领域

本发明涉及钒钛磁铁矿资源中稀有金属综合利用处理方法，具体涉及一种利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法。

背景技术

攀枝花钒钛磁铁矿属多金属共生矿床，除含铁、钛、钒、铬等金属外，矿石中还含有25万吨钪。攀枝花钒钛磁铁矿开发利用经历了以高炉冶炼钒钛磁铁矿、雾化提钒和钛精矿选矿为代表的三个重要转折，逐步实现了铁、钒和钛元素的规模化利用，形成系列铁钒钛产品的生产能力。但是，资源综合利用率仍处于较低水平，含有20多种有价金属元素的钒钛磁铁矿，仅利用了铁的70%、钒的42%、钛的25%和钴的13%，其余钪、铬等有色稀有金属都随着废弃物排放或堆积。按价值计算，资源有效利用率只有10%左右。资源浪费巨大，并造成环境污染、土地破坏、生态失衡等严重问题，这种现状将制约我国矿产资源综合利用以及当地经济社会的可持续发展。

随着攀枝花矿产资源综合利用的深入、提取冶金技术进步以及开发利用技术的不断完善，综合利用攀枝花矿中的钪、铬等有价元素也正在成为可能。在现有的钒钛磁铁矿选冶生产流程中，钪主要富集在钛精矿、选钛尾矿、高炉渣、电炉钛渣、高温氯化烟尘、熔融氯化废熔体和硫酸法钛白废酸中。钛渣氯化废弃物是指高温氯化烟尘和熔融氯化废熔盐（钪主要分布在冷凝装置中，高温氯化烟尘是钛渣在沸腾氯化时，在冷凝装置后接的收尘室中收集的含钪量较高的烟尘；熔融氯化废熔盐是钛渣在熔盐氯化时，钪和其他稀有金属在废熔盐渣和升华物中富集形成的熔盐），其含钪量最高（钒钛磁铁矿含钪量最高可达27～32g/t，而该废弃物可达230～330g/t），并且每生产1t四氯化钛通常产生250～300kg钛渣氯化废弃物，因此是较好的提取钪的原料。

钪是典型的稀散亲石元素，主要以类质同象的形式存在于其他矿物中，在地壳中的平均丰度为36ppm，广泛应用于国防、冶金、化工、玻璃、航天、核技术、激光、电子、计算机电源、超导以及医疗科学等领域。高纯氧化钪可用于电子发射材料、超导材料、太阳能电池材料等。钪一般是在含钪原料的加工过程中综合回收。由于钪的可开采矿物中钪的含量最多不大于1%，因此不可能直接从含钪的矿物中提取钪或其化合物，要经济高效的得到钪必须先将含钪原料进行预处理以得到含量较高的富集钪精矿，后经酸解使钪以离子形式存在于溶液中。目前最为广泛的提取方法是溶剂萃取法,其他常用的方法还有乳状液膜萃取法、离子交换法或萃淋树脂色层分离法和沉淀法等。但提取工艺中含钪溶液仍存在两个缺点：一是钪的浓度很低；二是与钪的含量相比，杂质的含量很高，而且许多杂质会与钪生成混合型络合物，对钪在水溶液中的行为有很大的影响，使钪往往丧失自己的化学特性。所以，在实际工艺中，钪的提取率和杂质的分离率低，产品质量差。因此，基于钒钛磁铁矿资源中丰富的钪资源，开发一种提取氧化钪的新方法成为目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，该方法制得的产品质量高，氧化钪品位在95%左右。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，包括如下步骤：

a、向钛渣氯化废弃物中加入水进行浸取，取清液；

b、向步骤a得到的清液中加入还原剂充分反应，然后再加入腐植酸充分反应，调节溶液体系pH值为4.5～6，搅拌、过滤、洗涤得到滤液、洗涤液和沉淀物；

c、向步骤b得到的沉淀物中加入盐酸溶液进行酸解反应，然后过滤、洗涤，得到滤渣，过滤和洗涤后的液体即为初钪溶液；

d、以(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯为萃取剂、盐酸溶液为洗涤剂、氢氧化钠溶液为反萃剂对初钪溶液分别进行萃取、洗涤和反萃取，得到纯钪溶液；

e、在纯钪溶液中加入草酸进行沉钪反应，过滤后将沉淀置于650～800℃反应炉中煅烧，制得氧化钪。

所述钛渣氯化废弃物是指高温氯化烟尘或熔融氯化废熔盐中的一种或两种。

(2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯萃取剂即EHPAEH萃取剂。

其中，上述方法步骤a中，浸取的液固比为：水的质量︰钛渣氯化废弃物质量＝3～5︰1，浸取的时间为1～2小时。

其中，上述方法步骤b中所述的还原剂为铁粉，铁粉加入量为：铁粉中Fe的摩尔数为清液中Fe³⁺摩尔数的1.1～1.3倍。

其中，上述方法步骤b中，腐植酸加入量为：腐植酸摩尔数为清液中Sc³⁺摩尔数的1.1～1.3倍。

其中，上述方法步骤b中，调节溶液体系pH的物质为氢氧化钠。

其中，上述方法步骤c中，酸解反应所用盐酸溶液的质量浓度为10～15％，盐酸溶液加入量为沉淀物质量的10～15倍，酸解反应时间为20～40分钟。

其中，上述方法步骤d中，萃取的相比O／A=1︰3～5，萃取时间为30～40分钟。

其中，上述方法步骤d中，洗涤的相比O／A=3～5︰1，洗涤的次数为4次，洗涤所用盐酸溶液质量浓度为8～10％。

其中，上述方法步骤d中，反萃取的相比O／A=1︰3～5，反萃取时间为30～40分钟，反萃取用氢氧化钠的质量浓度为5％。

其中，上述方法步骤e中沉钪反应时调节溶液pH值为2.5～4。

本发明的有益效果是：本发明首先用水浸取钛渣氯化废弃物，然后加入还原剂还原三价铁，避免三价铁的存在对后续的影响，再由腐植酸选择性沉淀钪，酸解、洗涤，达到初步富集钪的目的；然后采用萃取剂EHPAEH选择性萃取钪，微量杂质通过洗涤去除、氢氧化钠溶液反萃取得到纯钪溶液，最后通过草酸沉钪和煅烧即可得到品位为95%左右的氧化钪。本发明生产的产品质量高，过程简单，合理的利用了钛渣氯化废弃物中的钪资源，具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进一步说明。

本发明利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，包括如下步骤：

a、向钛渣氯化废弃物中加入水进行浸取，取清液；

本发明步骤a进行水浸，先除去一部分的不溶物；步骤b加入还原剂是为了还原溶液中的三价铁，避免其对用腐植酸进行沉钪的影响，然后加入腐植酸，调节pH值，选择性的沉钪，达到第二次分离杂质的目的，同时，产生的滤液和洗涤液可回收用于步骤a的浸取；步骤c用盐酸进行酸解，然后过滤、洗涤，达到第四次除杂的目的，同时，得到的滤渣主要为腐植酸，也可以返回使用；步骤d分别进行萃取、洗涤和反萃取，可以达到三次除杂的目的，最终得到纯钪溶液；步骤e进行草酸沉钪，最终煅烧即可得到品位为95%左右的氧化钪，煅烧温度过高，容易烧结，温度过低，不容易分解完全。

优选的，上述方法步骤a中，浸取的液固比为：水的质量︰钛渣氯化废弃物质量＝3～5︰1，浸取的时间为1～2小时。

优选的，为了更好的将三价铁还原成二价的铁，并且减少对溶液中其他离子的影响，上述方法步骤b中所述的还原剂为铁粉，铁粉加入量为：铁粉中Fe的摩尔数为清液中Fe³⁺摩尔数的1.1～1.3倍。

优选的，上述方法步骤b中，腐植酸加入量为：腐植酸摩尔数为清液中Sc³⁺摩尔数的1.1～1.3倍。

优选的，上述方法步骤b中，调节溶液体系pH的物质为氢氧化钠。

优选的，上述方法步骤c中，酸解反应所用盐酸溶液的质量浓度为10～15％，盐酸溶液加入量为沉淀物质量的10～15倍，酸解反应时间为20～40分钟。

优选的，上述方法步骤d中，萃取的相比O／A=1︰3～5，萃取时间为30～40分钟。

优选的，上述方法步骤d中，洗涤的相比O／A=3～5︰1，洗涤的次数为4次，洗涤所用盐酸溶液质量浓度为8～10％。

优选的，上述方法步骤d中，反萃取的相比O／A=1︰3～5，反萃取时间为30～40分钟，反萃取用氢氧化钠的质量浓度为5％。

优选的，上述方法步骤e中沉钪反应时调节溶液pH值为2.5～4。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

实施例一钛渣氯化烟尘中提取氧化钪

以5000g钛渣氯化烟尘（其中Sc₂O₃的含量为0.315kg/t烟尘）为原料、水为浸取剂，加入液固质量比为5:1的水搅拌浸取2小时、澄清后抽取上部清液并进行化学元素全分析；在上述清液中加入一定量铁粉反应20分钟，然后加入一定量腐植酸，调节溶液pH为5左右均匀搅拌得到一定量沉淀（加入的铁粉和腐植酸量为清液中Fe³⁺和Sc³⁺摩尔数的1.3倍），接着进行过滤和洗涤，滤液和洗涤液返回作为钛渣氯化废弃物浸取剂，沉淀加入液固质量比为5:1、浓度为15%盐酸进行酸解反应30分钟后经过滤洗涤得到初钪溶液和滤渣（主要为腐植酸，返回使用）；以EHPAEH((2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯)为萃取剂、盐酸为洗涤剂、氢氧化钠溶液为反萃剂对初钪溶液分别进行萃取、洗涤和反萃取得到纯钪溶液（萃取相比O/A=1：5），萃取时间为30分钟，萃取温度为室温。洗涤剂盐酸浓度为10%，相比O：A=5：1，酸洗四次。反萃取剂氢氧化钠溶液浓度为5%，反萃取相比O/A=1：5，反萃取时间为30分钟，反萃取温度为室温。）；在纯钪溶液中加入一定量草酸进行沉钪反应一定时间，接着进行过滤和洗涤，滤液和洗涤液返回作为浸取剂，最后将沉淀置于800℃反应炉内进行煅烧一定时间，得到氧化钪（所用草酸量为理论草酸量的120%，溶液PH调为3左右，温度为25℃，沉淀时间为2小时。煅烧时间为3小时）。最终制得氧化钪1.173g，通过化学分析所得氧化钪品位为95.7%，回收率为71.3%。

实施例二钛渣氯化废熔盐中提取氧化钪

以5000g钛渣氯化废熔盐（其中Sc₂O₃的含量为0.203kg熔盐）为原料、水为浸取剂，加入液固质量比为3:1的水搅拌浸取1小时、澄清后抽取上部清液并进行化学元素全分析；在上述清液中加入一定量铁粉反应20分钟，然后加入一定量腐植酸，调节溶液pH为5左右均匀搅拌得到一定量沉淀（加入的铁粉和腐植酸量为清液中Fe³⁺和Sc³⁺摩尔数的1.1倍），接着进行过滤和洗涤，滤液和洗涤液返回作为钛渣氯化废弃物浸取剂，沉淀加入液固质量比为3:1、浓度为10%盐酸进行酸解反应20分钟后经过滤洗涤得到初钪溶液和滤渣（主要为腐植酸，返回使用）；以EHPAEH((2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯)为萃取剂、盐酸为洗涤剂、氢氧化钠溶液为反萃剂对初钪溶液分别进行萃取、洗涤和反萃取得到纯钪溶液（萃取相比O/A=1：3，萃取时间为30分钟，萃取温度为室温。洗涤剂盐酸浓度为8%，相比O：A=3：1，酸洗四次。反萃取剂氢氧化钠溶液浓度为5%，反萃取相比O/A=1：3，反萃取时间为30分钟，反萃取温度为室温。）；在纯钪溶液中加入一定量草酸进行沉钪反应一定时间，接着进行过滤和洗涤，滤液和洗涤液返回作为浸取剂，最后将沉淀置于750℃反应炉内进行煅烧一定时间，得到氧化钪（所用草酸量为理论草酸量的110%，溶液PH调为3左右，温度为25℃，沉淀时间为1小时。煅烧时间为2小时）。最终制得氧化钪0.748g，通过化学分析所得氧化钪品位为94.9%，回收率为70.5%。

实施例三钛渣氯化烟尘和氯化废熔盐混料中提取氧化钪

把2500g钛渣氯化烟尘（其中Sc₂O₃的含量为0.315kg/t烟尘）和2500g氯化废熔盐（其中Sc₂O₃的含量为0.203kg熔盐）混匀后取一定量为原料、水为浸取剂，加入液固质量比为5:1的水搅拌浸取2小时、澄清后抽取上部清液并进行化学元素全分析；在上述清液中加入一定量铁粉反应20分钟，然后加入一定量腐植酸，调节溶液pH为5左右均匀搅拌得到一定量沉淀（加入的铁粉和腐植酸量为清液中Fe³⁺和Sc³⁺摩尔数的1.3倍），接着进行过滤和洗涤，滤液和洗涤液返回作为钛渣氯化废弃物浸取剂，沉淀加入液固质量比为5:1、浓度为15%盐酸进行酸解反应30分钟后经过滤洗涤得到初钪溶液和滤渣（主要为腐植酸，返回使用）；以EHPAEH((2-乙基己基)-2-乙基己基膦酸酯)为萃取剂、盐酸为洗涤剂、氢氧化钠溶液为反萃剂对初钪溶液分别进行萃取、洗涤和反萃取得到纯钪溶液（萃取相比O/A=1：5，萃取时间为30分钟，萃取温度为室温。洗涤剂盐酸浓度为10%，相比O：A=5：1，酸洗四次。反萃取剂氢氧化钠溶液浓度为5%，反萃取相比O/A=1：5，反萃取时间为30分钟，反萃取温度为室温。）；在纯钪溶液中加入一定量草酸进行沉钪反应一定时间，接着进行过滤和洗涤，滤液和洗涤液返回作为浸取剂，最后将沉淀置于800℃反应炉内进行煅烧一定时间，得到氧化钪（所用草酸量为理论草酸量的120%，溶液PH调为3左右，温度为25℃，沉淀时间为2小时。煅烧时间为3小时）。最终制得氧化钪0.954g，通过化学分析所得氧化钪品位为95.3%，回收率为70.2%。

由实施例可知，本发明以钛渣氯化废弃物为原料，经过多次除杂处理，最后通过草酸沉钪和煅烧可得到品位为95%左右的氧化钪。

Claims

1.利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、向钛渣氯化废弃物中加入水进行浸取，取清液；

2.根据权利要求1所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤a中，浸取的液固比为：水的质量︰钛渣氯化废弃物质量＝3～5︰1，浸取的时间为1～2小时。

3.根据权利要求1所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤b中所述的还原剂为铁粉，铁粉加入量为：铁粉中Fe的摩尔数为清液中Fe³⁺摩尔数的1.1～1.3倍。

4.根据权利要求1所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤b中，腐植酸加入量为：腐植酸摩尔数为清液中Sc³⁺摩尔数的1.1～1.3倍。

5.根据权利要求4所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤b中，调节溶液体系pH的物质为氢氧化钠。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤c中，酸解反应所用盐酸溶液的质量浓度为10～15％，盐酸溶液加入量为沉淀物质量的10～15倍，酸解反应时间为20～40分钟。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤d中，萃取的相比O／A=1︰3～5，萃取时间为30～40分钟。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤d中，洗涤的相比O／A=3～5︰1，洗涤的次数为4次，洗涤所用盐酸溶液质量浓度为8～10％。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤d中，反萃取的相比O／A=1︰3～5，反萃取时间为30～40分钟，反萃取用氢氧化钠的质量浓度为5％。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的利用钛渣氯化废弃物提取氧化钪的方法，其特征在于：步骤e中沉钪反应时调节溶液pH值为2.5～4。