CN108047763B

CN108047763B - 一种陶瓷色料及其制备方法

Info

Publication number: CN108047763B
Application number: CN201711321007.3A
Authority: CN
Inventors: 苏华枝; 张礼军
Original assignee: Foshan Daqian Ceramic Pigment & Glaze Co ltd
Current assignee: Foshan Daqian Ceramic Pigment & Glaze Co ltd
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: CN111662571A; CN111662571B; CN108047763A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷色料，其制备原料按照重量份数包括如下组分：不锈钢酸洗泥50‑80份、氧化铁10‑30份、氧化铬0‑15份、氧化铝0‑40份、矿化剂0‑3份。本发明还提供该陶瓷色料的制备方法，通过对不锈钢酸洗泥进行预处理，使其可制备出发色纯正、饱和度高、性能稳定和生产成本低的黑色和棕色陶瓷色料。

Description

一种陶瓷色料及其制备方法

技术领域

本发明涉及色料领域，具体涉及一种陶瓷色料及其制备方法。

背景技术

陶瓷色料是以着色剂和其他原料配合，合成制得的无机着色材料。其中，黑色和棕色是常用的陶瓷色料。黑色陶瓷色料，一般可分为两类：以(Fe,Cr)₂O₃固溶体氧化物为主的坯用色料和以Fe-Cr-Co-Ni-Mn尖晶石为主的釉用色料。棕色陶瓷色料与黑色陶瓷色料一样，按结构一般可分为以(Al,Cr,Fe)₂O₃为主的固溶体氧化物和ZnO˙(Al,Cr,Fe)₂O₃为主的尖晶石型，通过改变Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺间的比例，可以得到从肤色到棕黄、棕红、巧克力色直至棕黑等范围广泛的各种颜色。黑色和棕色陶瓷色料中主要含有Co、Ni、Cr、Fe、Al等元素，但市场上Co、Ni、Cr价格昂贵，因此采用其他廉价的原料代替昂贵的原料制备陶瓷色料对降低生产成本有着重要的意义。

不锈钢在轧制、热处理等过程中表面产生的金属氧化皮不仅影响钢材表面的整洁度，而且会对不锈钢后续加工造成不利的影响，因此必须加以清除采用硫酸、硝酸和氢氟酸混合液进行酸洗是目前去除不锈钢表面金属氧化物的主要方法。酸洗过程产生大量的污泥，此类污泥含有大量的Fe、Cr和Mn等重金属元素，若可作为廉价的原料使用，达到变废为宝和降低生产成本的目的，则具有十分重要的意义。

目前，已经有一些利用工业废弃物制备黑色陶瓷色料的报道，如：

公开号为CNI0696125A的中国发明专利披露了一种利用铜矿尾砂制备无钻黑色陶瓷色料的方法；

公开号为CN105198392A的中国发明专利披露了一种利用钢渣制备坯用黑色无钴陶瓷色料的方法及其装饰的产品；

公开号为CN106046858A的中国发明专利披露了一种利用铬系废料制备黑色陶瓷色料的方法及黑色陶瓷色料；

公开号为CN102786091A的中国发明专利披露了一种不锈钢厂含铬废酸渣的应用处理方法。

上述方法虽然披露了较多利用工业废弃物制备陶瓷色料的方法和原料组合物，但都存在不足之处。例如CNI0696125A中铜尾砂废渣利用量低，只占10-20％；CN105198392A中钢渣主要成分CaO占36.42-45.70％，所制得陶瓷色料在瓷胎上色度值为a*＝0.82-1.15，b*＝0.67-1.36，色调偏红黄，发色不纯正；CN106046858A中含铬废料未进行无毒害处理，所制得色料具有潜在的污染问题；CN102786091A中含铬废酸渣的处理需要经过80-200℃的热风烘干和在回转窑里150-1380℃加热处理，可推测其燃料成本较高，而且黑色色料烧成温度低至600℃，其在陶瓷高温烧成的过程中稳定性能较差。此外，其制得的色料没有和常规原料制成的色料进行对比，难以在发色纯度和性能方面有客观的评价，其应用前景不明朗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用不锈钢酸洗泥制备出发色纯正、饱和度高、性能稳定和生产成本低的陶瓷色料及其制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种陶瓷色料，其制备原料按照重量份数计包括如下组分：不锈钢酸洗泥50-80份、氧化铁10-30份、氧化铬0-15份、氧化铝0-40份、矿化剂0-3份。

本发明中，优选的方案为所述不锈钢酸洗泥按重量份数计包括如下组分：Cr₂O₃30-50份、Fe₂O₃ 25-40份、MnO 2-10份、CaO 2-8份、SiO₂ 1-5份。

本发明中，优选的方案为所述矿化剂为氯化钠、氯化钾、硝酸钾、氟化钙、重铬酸钾和高锰酸钾等中的一种或多种。

本发明提供还提供该陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：(1)按配方称取原料；(2)混合均匀；(3)在1000-1200℃的温度下煅烧；(4)将煅烧后的物料粉碎成过250-350目筛的细粉。

本发明中，优选的方案为所述制备方法还包括对不锈钢酸洗泥进行预处理，所述预处理包括如下步骤：

a.将不锈钢酸洗泥投入球磨机中然后加水制成不锈钢酸洗泥浆料，所述不锈钢酸洗泥浆料固含量为55-65％；

b.向a步骤中的不锈钢酸洗泥浆料中添加还原剂，然后继续球磨0.8-1.5小时，所述还原剂的添加量为不锈钢酸洗泥重量的0.4-0.6％；接着调节浆料至中性，得到中和后的不锈钢酸洗泥浆料；其中，加入还原剂的作用为将六价铬还原成三价铬，以去除重毒性的六价铬，可以选用包括但不限于金属盐等类型的还原剂，进一步优选的是还原剂选用硫酸亚铁；通过中和处理，主要是考虑不锈钢酸洗泥呈酸性在进行色料烧结时，将会对烧结窑炉造成腐蚀等不利影响；中和处理可以选用碱性物质进行，如片碱、石灰等；

c.将中和后的不锈钢酸洗泥浆料进行均化处理，然后通过压滤进行脱水处理，得到泥饼；

d.将c步骤得到的泥饼进行除盐处理，所述除盐处理步骤具体为将泥饼投入球磨机中加水制成浆料，然后压滤得到二次泥饼；重复若干次除盐处理步骤，直至压滤步骤中压滤水的电导率低于2ms/cm(此处的低于包括2ms/cm本身)；若这些被除去的盐存在于不锈钢酸洗泥中，将会对陶瓷色料的发色性能造成不利的影响，通过除盐处理，使得陶瓷色料的发色性能更为优越；

e.将d步骤最终得到的二次泥饼进行烘干、粉碎，即得。

本发明中，进一步优选的方案为所述c步骤得到泥饼的固含量约为40％。

为了客观地评价陶瓷色料的发色性能，依照《JC/T 1046.2-2007建筑卫生陶瓷用色釉料第2部分建筑卫生陶瓷用色料》的要求，分别将经预处理的不锈钢酸洗泥制备的陶瓷色料、未经预处理的不锈钢酸洗泥制备的陶瓷色料和常规原料制备的陶瓷色料与标准检测坯料按一定比例配制成陶瓷试样，利用色差仪测量其在陶瓷坯体中的发色性能。具体操作步骤如下：(1)将2g上述制备的陶瓷色料分别加入到100g标准检测坯料中，加水60ml，快速研磨机研磨2min，泥浆倒出过0.147mm筛(100目)后转移到不锈钢盘中，于烘箱中以110℃烘干待用；(2)将烘干的泥浆分别打粉后取一定量用小型压坯机压制成厚度5-8mm，直径不小于30mm的试片；(3)把试片置于窑炉中，在1230℃的温度下烧制成陶瓷试样；(4)利用色差仪测量上述烧成的陶瓷试样。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：采用经预处理的不锈钢酸洗泥为主要原料，结合其他组分，制得的黑色和棕色陶瓷色料发色纯正、饱和度高、性能稳定和生产成本低。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

具体实施方式

一种利用陶瓷色料，其制备原料按照重量份数计包括如下组分：不锈钢酸洗泥50-80份、氧化铁10-30份、氧化铬0-15份、氧化铝0-40份、矿化剂0-3份。

本发明中，优选的方案为所述不锈钢酸洗泥按重量份数计包括如下组分：Cr₂O₃30-50份、Fe₂O₃ 25-40份、MnO 2-10份、CaO 2-8份、SiO₂ 1-5份；

本发明中，陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：(1)按配方称取原料；(2)混合均匀；(3)在1000-1200℃的温度下煅烧；(4)将煅烧后的物料粉碎成过250-350目筛的细粉。

d.将c步骤得到的泥饼进行除盐处理，所述除盐处理步骤具体为将泥饼加入球磨机中加水制成浆料，然后压滤得到二次泥饼；重复若干次除盐处理步骤，直至压滤步骤中压滤水的电导率低于2ms/cm；若这些被除去的盐存在于不锈钢酸洗泥中，将会对陶瓷色料的发色性能造成不利的影响，通过除盐处理，使得陶瓷色料的发色性能更为优越；

e.将d步骤最终得到的二次泥饼进行烘干、粉碎，即得。

为了客观地评价陶瓷色料的发色性能，依照《JC/T 1046.2-2007建筑卫生陶瓷用色釉料第2部分建筑卫生陶瓷用色料》的要求，分别将经预处理的不锈钢酸洗泥制备的陶瓷色料、未经预处理的不锈钢酸洗泥制备的陶瓷色料和常规原料制备的陶瓷色料与标准检测坯料按一定比例配制成陶瓷试样，利用色差仪测量其在陶瓷坯体中的发色性能。

实施例1－3

按照下表1中的各实施例的配方分别秤取好各组分，混合均匀，然后在对表中对应的温度下进行煅烧，即得。各实施例中的氧化铁、氧化铬、以及对应的矿化剂均是通过市售途径制得。不锈钢酸洗泥来自某厂商生产不锈钢时得到的，其中，不锈钢酸洗泥按重量份数计包括如下组分：Cr₂O₃40份、Fe₂O₃30份、MnO 6份、CaO5份、SiO₂ 3份。

其中，对于实施例1中的不锈钢酸洗泥进行预处理，具体步骤如下：

a.将不锈钢酸洗泥投入球磨机中然后加水制成不锈钢酸洗泥浆料，所述不锈钢酸洗泥浆料固含量为60％；

b.向a步骤中的不锈钢酸洗泥浆料中添加硫酸亚铁，然后继续球磨1小时，所述硫酸亚铁的添加量为不锈钢酸洗泥重量的0.5％；接着采用片碱(即氢氧化钠)调节浆料至中性，得到中和后的不锈钢酸洗泥浆料；

d.将c步骤得到的泥饼进行除盐处理，所述除盐处理步骤具体为将泥饼加入球磨机中加水制成浆料，然后压滤得到二次泥饼；重复3次除盐处理步骤，压滤步骤中压滤水的电导率低于2ms/cm；

e.将d步骤最终得到的二次泥饼进行烘干、粉碎，即得。

f.依据《GBT 23943-2009无机化工产品中六价铬含量测定的通用方法二苯碳酰二肼分光光度法》对上述预处理的不锈钢酸洗泥进行六价铬含量的测定，结果为未检出。

为了更好的说明不锈钢酸洗泥用于制备黑色陶瓷色料的性能，设置对应的由常规原料制成的对比例1进行参照。

表1、实施例1-3的配方比例及煅烧温度数据表

将实施例1-3和对比例1的黑色陶瓷色料分别按2％加入到坯料里，加入适当的水研磨均匀后烘干，用小型压坯机压制成厚度5-8mm、直径不小于30mm的试片，并将试片至于窑炉中在1230℃下烧制成陶瓷试样1-4，然后通过CM-2300d型分光测色计(KonicaMinolta，日本)测量色度，测试得到的具体数据详见下表2：

表2、陶瓷制品1-13色度测试数据表

	L*	a*	b*
				陶瓷试样1	37.15	0.47	－0.94
陶瓷试样2	42.75	0.13	－0.31
				陶瓷试样3	37.56	1.35	0.27
陶瓷试样4	37.97	0.58	－0.85

CIE L*a*b*(CIELAB)色彩模型是由亮度L*和有关色彩的a*,b*三个要素组成。L*表示亮度，值域由0到100，数值越小代表黑度越高；a*表示从红色至绿色的范围，负值指示绿色而正值指示品红；b*表示从黄色至蓝色的范围,负值指示蓝色而正值指示黄色。。在陶瓷坯体中，黑色除了对黑度有一定要求外，也偏好一点蓝调，所以一般认为b*值越小，蓝调越高，发色越正。若a*值越大，颜色越红；b*值越大，颜色越黄，这些都属于发色不正。从上表中数据可以看出，陶瓷试样1的a*、b*值均较小，L*值适中，表明获得的陶瓷色料饱和度高、性能稳定；与现有常规黑色陶瓷色料制得的陶瓷试样4相比，L*、a*、b*值相差不大，也说明了本发明方法制备的黑色陶瓷色料发色纯正。与此同时，实施例1相比对比例1减少了传统色料制备中氧化铁、氧化铬的用量，节约了原料，也使得不锈钢生产当中的酸洗泥得到了有效的利用，使得资源利用效率提升，环保节能；此外，实施例1经过预处理的不锈钢酸洗泥制得的黑色陶瓷色料性能显著优于未经预处理的实施例2和3。

实施例4－6

按照下表3中的各实施例的配方分别秤取好各组分，混合均匀，然后在对表中对应的温度下进行煅烧，即得。各实施例中的氧化铁、氧化铬、以及对应的矿化剂均是通过市售途径制得。不锈钢酸洗泥来自某厂商生产不锈钢时得到的，其中，不锈钢酸洗泥按重量份数计包括如下组分：Cr₂O₃ 50份、Fe₂O₃ 25份、MnO 2份、CaO2份、SiO₂5份。

其中，对于实施例4中的不锈钢酸洗泥进行预处理，具体步骤如下：

a.将不锈钢酸洗泥投入球磨机中然后加水制成不锈钢酸洗泥浆料，所述不锈钢酸洗泥浆料固含量为65％；

b.向a步骤中的不锈钢酸洗泥浆料中添加硫酸亚铁，然后继续球磨1.5小时，所述硫酸亚铁的添加量为不锈钢酸洗泥重量的0.6％；接着采用片碱(即氢氧化钠)调节浆料至中性，得到中和后的不锈钢酸洗泥浆料；

d.将c步骤得到的泥饼进行除盐处理，所述除盐处理步骤具体为将泥饼加入球磨机中加水制成浆料，然后压滤得到二次泥饼；重复4次除盐处理步骤，压滤步骤中压滤水的电导率低于2ms/cm；

e.将d步骤最终得到的二次泥饼进行烘干、粉碎，即得。

f.依据《GBT 23943-2009无机化工产品中六价铬含量测定的通用方法二苯碳酰二肼分光光度法》对上述预处理的不锈钢酸洗泥进行六价铬含量的测定，结果为未检出。为了更好的说明不锈钢酸洗泥用于制备黑色陶瓷色料的性能，设置对应的由常规原料制成的对比例2进行参照。

表3、实施例4-6的配方比例及煅烧温度数据表

将实施例4-6和对比例2的黑色陶瓷色料分别按2％加入到坯料里，加入适当的水研磨均匀后烘干，用小型压坯机压制成厚度5-8mm、直径不小于30mm的试片，并将试片至于窑炉中在1230℃下烧制成陶瓷试样5-8，然后通过CM-2300d型分光测色计(KonicaMinolta，日本)测量色度，测试得到的具体数据详见下表4：

表4、陶瓷制品5-8色度测试数据表

从上表中数据可以看出，陶瓷试样5与现有常规黑色陶瓷色料制得的陶瓷试样8相比，L*、a*、b*值相差不大，表明获得的陶瓷色料都具有发色纯正、饱和度高、性能稳定的特点。与此同时，实施例4相比对比例2大幅度减少了传统色料制备中价格昂贵的氧化铬的用量，实现了在确保发色性能的情况下大幅度降低生产成本的目标，使得不锈钢生产当中的酸洗泥得到了有效的利用，达到资源利用效率提升和环保节能的目的；此外，实施例4经过预处理的不锈钢酸洗泥制得的黑色陶瓷色料性能显著优于未经预处理的实施例5和6。

实施例7－9

按照下表5中的各实施例的配方分别秤取好各组分，混合均匀，然后在对表中对应的温度下进行煅烧，即得。各实施例中的氧化铁、氧化铬和氧化铝均是通过市售途径制得。不锈钢酸洗泥来自某厂商生产不锈钢时得到的，其中，不锈钢酸洗泥按重量份数计包括如下组分：Cr₂O₃30份、Fe₂O₃40份、MnO10份、CaO8份、SiO₂ 2份。

其中，对于实施例7中的不锈钢酸洗泥进行预处理，具体步骤如下：

a.将不锈钢酸洗泥投入球磨机中然后加水制成不锈钢酸洗泥浆料，所述不锈钢酸洗泥浆料固含量为55％；

b.向a步骤中的不锈钢酸洗泥浆料中添加硫酸亚铁，然后继续球磨0.8小时，所述硫酸亚铁的添加量为不锈钢酸洗泥重量的0.4％；接着采用片碱(即氢氧化钠)调节浆料至中性，得到中和后的不锈钢酸洗泥浆料；

e.将d步骤最终得到的二次泥饼进行烘干、粉碎，即得。

为了更好的说明不锈钢酸洗泥用于制备棕色陶瓷色料的性能，设置对应的由常规原料制成的对比例3进行参照。

表5、实施例7-9的配方比例及煅烧温度数据表

	不锈钢酸洗泥	氧化铁	氧化铬	氧化铝	煅烧温度
						实施例7	50份	10份	0份	40份	1000℃
实施例8	50份	10份	0份	40份	1000℃
						实施例9	50份	10份	0份	40份	900℃
对比例3	－－	55份	20份	25份	1000℃

将实施例7-9和对比例3的棕色陶瓷色料分别按2％加入到坯料里，加入适当的水研磨均匀后烘干，用小型压坯机压制成厚度5-8mm、直径不小于30mm的试片，并将试片至于窑炉中在1230℃下烧制成陶瓷试样9-12，然后通过CM-2300d型分光测色计(KonicaMinolta，日本)测量色度，测试得到的具体数据详见下表6：

表6、陶瓷制品9-12色度测试数据表

在陶瓷坯体中，棕色对深浅、红调、黄调都有一定的要求，所以一般认为a*、b*值较大，颜色越红、黄，发色越正；L*值越低，饱和度越高。从上表中数据可以看出，陶瓷试样9与现有常规棕色陶瓷色料制得的陶瓷试样12相比，L*、a*、b*值接近，表明获得的陶瓷色料都具有发色纯正、饱和度高、性能稳定的特点。与此同时，实施例7相比对比例3减少了传统色料制备中价格昂贵的氧化铬的用量，实现了在确保发色性能的情况下大幅度降低生产成本的目标，使得不锈钢生产当中的酸洗泥得到了有效的利用，达到资源利用效率提升和环保节能的目的；此外，实施例7经过预处理的不锈钢酸洗泥制得的棕色陶瓷色料性能显著优于未经预处理的实施例8和9。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种陶瓷色料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)按配方称取原料；(2)混合均匀；(3)在1000-1200℃的温度下煅烧；(4)将煅烧后的物料粉碎成过250-350目筛的细粉；

所述原料按照重量份数计包括如下组分：不锈钢酸洗泥 50-80份、氧化铁10-30份、氧化铬5-15份、矿化剂1-3份；

所述不锈钢酸洗泥按重量份数计包括如下组分：Cr₂O₃ 30-50份、Fe₂O₃ 25-40份、MnO 2-10份、CaO 2-8份、SiO₂ 1-5份；

所述制备方法还包括对不锈钢酸洗泥进行预处理，所述预处理包括如下步骤：

b.向a步骤中的不锈钢酸洗泥浆料中添加还原剂，然后继续球磨0.8-1.5小时，所述还原剂的添加量为不锈钢酸洗泥重量的0.4-0.6％；接着调节浆料至中性，得到中和后的不锈钢酸洗泥浆料；

d.将c步骤得到的泥饼进行除盐处理，所述除盐处理步骤具体为将泥饼投入球磨机中加水制成浆料，然后压滤得到二次泥饼；重复若干次除盐处理步骤，直至压滤步骤中压滤水的电导率低于2ms/cm；

e.将d步骤最终得到的二次泥饼进行烘干、粉碎，即得。

2.根据权利要求1所述的陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所述b步骤采用的还原剂为硫酸亚铁。

3.根据权利要求1所述的陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所述b步骤中采用片碱或石灰粉调节浆料至中性。

4.根据权利要求1所述的陶瓷色料的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为氯化钠、氯化钾、硝酸钾、氟化钙、重铬酸钾和高锰酸钾中的一种或多种。