KR20040035712A - 수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는데 사용되는조성물 및 그것의 이용 방법 - Google Patents

수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는데 사용되는조성물 및 그것의 이용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 처리 용액에서 금속 이온을 제거하는데 사용되는 조성물과 그 조성물을 이용한 처리방법을 제공한다. 이러한 조성물들은 비금속 화합물과 적당한 담체를 포함한다. 한 실시예에서, 비금속 화합물은 티우람(thiuram)이다. 다른 실시예에서는, 비금속 화합물이 디티오카르밤산염(dithiocarbamate)을 더 포함할 수 있다. 이러한 조성물들은 유기 금속 복합체의 침전물을 형성시키기 위하여, 습윤제를 함유한 수성 처리 용액내의 금속 이온과 접촉한다. 이후, 침전물은 수성 용액에서 분리될 수 있다.

Description

수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는데 사용되는 조성물 및 그것의 이용 방법{Compositions for removing metal ions from aqueous process solutions and methods of use thereof}
다양한 금속들이 다수의 유용한 산업 공정에서 사용되고 있다. 예를 들어, 은(silver)은 사진술(photography), 서모그래피(thermography), 포토서모그래피 (photothermography)와 같은 다수의 화상-형성 산업 공정에서 사용된다. 그러나, 이러한 공정들은 환경에 악영향을 끼칠 수 있는 정도의 금속 이온들을 포함하는 폐기액을 생산한다. 더구나, 많은 국가들은 현재 금속 이온이 환경으로 방출될 수 있는 정도를 규제하는 법을 가지고 있다. 많은 양의 처리되지 않은 폐기액을 상업적으로 처리하는 것에 많은 비용이 들 수 있기때문에, 비용을 절감할 수 있는 방식으로 폐기액을 처리하고자 하는 많은 결집된 노력이 있어 왔다. 게다가, 이러한 금속 이온들은 회수될만큼 충분한 가치가 있다.
금속은 이온 교환(ion exchange), 전기 분해(electrolysis), 및 침전(settling)과 같은 처리과정을 이용하여 수성 폐기액으로부터 제거되어 왔다. 그러나, 이러한 알려진 모든 과정들은 한계를 갖고 있다. 이온 교환은 비용이 많이 들고 느리며 비실용적이다. 또한, 이온 교환 수지는 복잡하고 정교한 제작 과정을 필요로하기 때문에 가격이 비싸다. 이러한 비용의 일부는 이온 교환 수지의 재활용으로써 메꿀 수 있지만, 일반적으로 재생 과정동안에 생산되는 폐기액도 처리되어야만 한다. 마찬가지로, 전기 분해 역시 유지 관리, 자원 요구량, 및 에너지 투입량 때문에 비용이 많이 든다. 전기 분해는 또한 오염물질에 매우 민감하며, 일반적으로 금속의 회수가 비효율적이다.
침전 처리는 일반적으로 금속을 시스템내에서 불용성인 물질로 변환시키고 탱크의 바닥에 침전시키는 작용제를 하나 이상 사용한다. 그러나, 최근에 알려진 침전 처리는 다음과 같은 한계를 갖는다. 불필요하며, 재생될 수 없는 많은 양의 슬러지(sludge)가 형성될 수 있다. 침전 처리의 일부는 유용한 결과를 내기 위하여, 예를 들면, 80℃이상의 매우 높은 온도로 가열하는 것이 요구된다. 다른 침전 방법들도 금속을 불용성 물질로 변환시키기 위해 pH를 변화시키는 것이 필요하다.
따라서, 수성 폐기액(이하, 수성 처리 용액이라 함)으로부터의 효과적인 금속 이온 회수 방법에 대한 필요성이 대두된다.
관련출원에 대한 상호참조
본 발명은 2001년 8월 3일자로 출원된 미국 가출원(provisional patent application) 번호 제 60/309,836 호, 제 60/309,837 호, 및 제 60/309,854호에 대하여 우선권 주장을 하고 있으며, 상기 가출원 건들은 본 명세서의 참고사항에 모두 포함되어 있다.
본 발명의 분야
본 발명은 수성 처리 용액(aqueous process solution)으로부터 금속 이온을 제거하는데 사용되는 조성물과 그 조성물을 이용한 처리과정에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 효과적으로 제거하는 처리방법에 관한 것이다.
본 처리방법은 (ⅰ)습윤제를 포함하는 수성 처리 용액내의 금속 이온을 비금속 화합물을 포함하는 처리 조성물과 반응시켜 유기 금속 복합체의 침전물을 형성하는 단계, 및 (ⅱ)상기 수성 처리 용액으로부터 유기 금속 복합체의 침전물을 분리하는 단계를 포함한다. 반응 단계는 약 50℃ 또는 그 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 처리과정은 약 3.0 또는 그 이하의 pH에서 수행되는 것이 바람직하다. 하나의 실시예로서, 처리 조성물은 비금속 화합물로써 티우람(thiuram)을 포함한다. 다른 실시예에서는, 처리 조성물이 부가적인 비금속 화합물로서 디티오카르밤산염(dithiocarbamate)을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 처리방법으로부터 얻어지는 생산물에 관한 것이다.
본 발명은 수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 “수성 처리 용액(aqueous process solution)”이라는 용어는 약 1ppm에서 약 15,000ppm정도의 금속 이온을 포함하는 액체를 의미한다. 여기에서, “약”이란 상기 수치의 ±10%를 의미한다. 또한, “수성”은 물 또는 물에 섞일 수 있는 용매를 용액의 중량에 대하여 50%이상으로 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 수성 처리 용액에 대한 처리방법은 적당한 가스 처리 혼합물에 대해서도 사용될 수 있다. 수성 처리 용액의 예는 다음과 같은 기술들: 사진술(photography), 포토서모그래피 (photothermography), 서모그래피(thermography), 석판인쇄술(lithography), 야금술(metallurgy), 반도체 연마(semiconductor polishing), 및 X선 화상진찰(x-ray imaging)에서 사용되는 처리 용액을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 “금속 이온”이란 용어는 주기율 표의 IB , ⅦB, 및 Ⅷ족 내에 위치하는 임의의 금속 이온의 수용성 형태를 의미하며(“CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62nd Edition, 1981-1982”에 따름), 이들 금속 이온은 원자 번호 58-71 및 90-103의 원소들, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 이들의 혼합물, 및 이들의 합금을 포함한다. 특히 관심을 가져야할 금속 이온은 유해물질 관리를 위한 특별법(The Resource Conservation Recovery Act(RCRA))에 명시되어 있는 것들이다. 금속 이온은 비소, 바륨, 카드뮴, 크롬, 세슘, 구리, 철, 납, 수은, 니켈, 셀레늄, 은, 테크네튬, 탈륨, 아연, 액티나이드, 란탄 계열 원소, 그들의 혼합물, 및 그들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 유기 금속 복합체의 침전물을 형성하기 위하여 비금속 화합물을 포함하는 처리 조성물을 습윤제를 포함하는 수성 처리 용액내의 금속 이온과 반응시키는 과정 또는 방법, 및 수성 처리 용액으로부터 유기 금속 복합체의 침전물을 분리하는 과정 또는 방법에 관한 것이다. 유기 금속 복합체는 당업자들에게 알려진 임의의 기술 또는 과정, 예를 들어, 여과(filtration), 원심분리(centrifugation)등에 의해 분리될 수 있다. 처리된 수성 처리 용액에는 약 100ppm 미만의 금속 이온이 존재할 수 있으며, 바람직하게는 20ppm 미만, 가장 바람직하게는 5ppm 미만의 금속 이온이 존재하도록 할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 처리방법은 높은 농도의 킬레이트 화합물(chelators)이 존재하더라도 금속이온을 이러한 정도로 낮은 농도까지 제거할 수 있다는 것이 발견되었다. 킬레이트 화합물은 일반적으로 처리 용액에서 금속이온을 유지하는데 사용되고 금속 이온의 제거를 방해한다. 본 처리과정은 킬레이트 화합물과 금속 이온의 비가 약 500:1 이상인 처리 용액에서 효과적으로 금속 이온을 제거할 수 있다. 실제로, 본 처리과정은 하기와 같은 킬레이트 화합물과 금속이온의 비율: 약 1,250,000:1에서 약 10:1; 약 500,000:1에서 약 20:1; 약 100,000:1에서 약 100:1과 같은 조건에서도 효과적일 수 있다.
본 발명의 처리 조성물은, 금속 이온과 결합하는 비금속 화합물을 조성물 중량에 대하여 약 1.0%에서 100%, 바람직하게는 약 50%에서 99.99%함유하며, 또한, 적절한 담체(carrier)를 조성물 중량에 대하여 0.0%에서 약 99.0%, 바람직하게는 약 0.01%에서 50%함유한다. 상기 비금속 화합물은 중합체(polymer)가 아닌 것이 바람직하다. 상기 처리 조성물은 고체 또는 액체 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 상기 담체는 효과면에서 중성이거나 저장 및 취급 특성과 같은 비금속 물질의 특성들과 비금속 물질의 사용을 강화시켜 주는, 당업자들에게 알려진, 임의의 액체 또는 고체 물질이 될 수 있다. 적절한 담체의 한 가지 예는 광유(mineral oil)이다.
본 발명의 한 실시예에서, 본 발명의 처리 조성물은 비금속 화합물로서, 티람(thiram)이라고도 불려지는 티우람(thiuram)을 포함한다. 티우람은 수성 처리 용액에서 잘 녹지 않는다. 여기에서, “잘 녹지 않는(sparingly soluble)”다는 말은 그 물질의 중량에 대해서 0.1%미만만이 수성 처리 용액에서 녹는다는 것을 의미한다. 본 발명의 비금속 화합물은 금속 이온과 유기 금속 복합체를 형성하는 것으로 생각되지만, 이 과정은 어느 한가지 이론에 의하여 제한되는 것은 아니다. 유기 금속 복합체는 침전물이 되어 당업자들에게 알려진 임의의 분리 기술 또는 방법에 의해서 수성 용액으로부터 분리될 수 있다. 분리 기술 또는 방법에는 여과, 중력 침전(gravity settling), 원심분리, 응집(flocculation), 케이크 여과(cake filtration), 막 여과(membrane filtration), 및 부유선광법(flotation; 액체/기체 여과) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
티우람의 한 그룹은 하기 화학식 1(일반식 Ⅰ)로 표시할 수 있다.
상기 화학식에서, m은 정수 1 또는 2이며; R1, R2, R3및 R4은 C1-C10 직쇄형 알킬기, C3-C10 가지형 아릴기, C3-C10 사이클로아릴기, 및 치환된 아릴기와 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군에서 각각 선택된다. 당업자들에게 잘 알려진 바와 같이, 상기 각 R 그룹에서 임의의 탄소 원자 또는 수소 원자는 필수적인 용해 특성에 큰 영향을 끼치지 않는 범위에서 비금속 화합물의 기능을 조정하는 화학적 부분(chemical moieties)으로 교체될 수 있다.
상기 화학식 1로서 유용한 비금속 화합물의 예로는, 테트라메틸티우람 황화물(tetramethylthiuram monosulfide; CAS#97-74-5), 테트라벤질티우람 이황화물(tetrabenzylthiuram disulfide; CAS#10591-85-2), 테트라에틸티우람 이황화물(tetraethylthiuram disulfide; CAS#97-77-8), 테트라부틸티우람 이황화물(tetrabutylthiuram disulfide; CAS#1634-02-2), 디펜타메틸렌티우람 사황화물(dipentamethylenethiuram tetrasulfide; CAS#120-54-7), 및 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명의 처리 조성물은 수용성인 비금속 화합물로서 디티오카르밤산염(dithiocarbamate)을 포함할 수 있다. 디티오카르밤산염의 한 그룹은 하기 화학식 2(일반식 Ⅱ)로 표시할 수 있다.
상기 화학식에서, n과 o는 정수 1 또는 2이며; R5및 R6는 C1-C10 직쇄형 알킬, C3-C10 가지형 알킬, C3-C10 싸이클로-알킬, 및 치환된 아릴기와 치환되지 않은 아릴기로부터 각각 선택되며; Y는 주기율 표의 IA 및 ⅡA족으로부터 선택되는원소이다. 당업자들에게 잘 알려진 바와 같이, 상기 각 R 그룹에서 임의의 탄소 원자 또는 수소 원자는 비금속 화합물의 기능을 강화하는 부분(moieties)으로 교체될 수 있다.
화학식 2로서 유용한 비금속 화합물의 예로는, 소듐 디메틸디티오카르밤산염(sodium dimethyldithiocarbamate; CAS#128-04-1), 소듐 디에틸디티오카르밤산염(sodium diethyldithiocarbamate; CAS#148-18-5), 소듐 디벤질디티오카르밤산염(sodium dibenzyldithiocarbamate; CAS#55310-46-8), 소듐 디부틸디티오카르밤산염(sodium dibutyldithiocarbamate; CAS#136-30-1), 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수성 처리 용액은 또한 약 0.01몰에서 10몰, 바람직하게는 0.025몰에서 0.5몰, 가장 바람직하게는 0.05몰에서 0.25몰의 농도로 습윤제(wetting agent)를 포함한다. 일부 처리 용액은 폐기물 유출 성분으로서 이미 습윤제를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 사진의 현상 폐기액은 일반적으로 충분한 농도의 습윤제를 포함하고 있다. 만약에 수성 처리 용액이 습윤제를 포함하지 않는다면, 적절한 양의 습윤제가 첨가될 것이다. 계면활성제(surfactants)로도 알려진 습윤제는 액체의 표면 장력을 감소시키거나, 두 액체 또는 액체와 고체 사이에 존재하는 계면의 장력을 감소시키는 화합물이다. 그러므로, 습윤제는 반응 장벽(barrier of reaction)을 낮추는데 도움을 주는 것으로 알려져 있다. 습윤제는 유기 용액과 수용액 모두에 가용성일 것이다. 그러나, 여기에서 사용되는 습윤제는 적어도 사용되는 농도의 수성 용액내에서는 녹을 수 있어야 한다. 유용한 습윤제의 일반적인 범주에는 비-이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 카르복시산(carboxylic acid), 알콜, 및 아민(amines) 등이 포함되나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 쯔비터 이온 계면활성제(Zwitter-ionic surfactants) 또는 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactants) 또한 유용하다. 유용한 습윤제의 예는 커크-오스머 화학 기술 백과사전(The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(John Willy and Sons, New York)), 2002년 6월 4일자로 Labude등에 의해 등록된 미국 특허 제 6,399,676 호, 및 2000년 7월 11일자로 Masotti등에 의해 등록된 미국 특허 제 6,087,312 호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서의 참고사항에 포함되어 있다. 유용한 습윤제의 예로는 아세트산(acetic acid), 프로판산(propanoic acid), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 사에틸 수산화 암모늄(tetraethyl ammonium hydroxide), 지방산(fatty acids)과 그들의 염(salts), 알킬 아릴 술폰산염(alkylaryl sulfonates), 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 처리방법은 임의의 특정한 처리과정에 따라 최적화시킬 수 있는 매우 다양한 반응 변수를 가지고 수행될 수 있다. 임의의 화학반응에서와 같이, 반응시간 또는 지속시간을 증가시키는 것, 즉, 수성 처리 용액과 비금속 화합물의 물리적인 접촉의 지속시간을 증가시키는 것은 침전된 유기 금속 복합체의 양 및/또는 크기를 증가시키는데 도움을 준다. 따라서, 다른 처리과정과 경제적인 변수를 고려할 때, 반응시간 또는 지속시간을 가능한 최대화시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응시간 또는 지속시간은 적어도 0.1시간, 바람직하게는 약 0.5시간내지 약 125시간, 그리고 더 바람직하게는 약 1시간내지 약 10시간이다. 당업자들이 잘 알고 있는 바와 같이, 더 높은 반응 온도에서는 더 낮은 반응시간 또는 지속 시간이 요구될 것이다.
반응은 매우 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 50℃ 또는 그 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 45℃ 또는 그 이하이며, 가장 바람직한 것은 주변온도에서 반응이 수행되는 것이다. 여기에서, 주변온도란 주위 환경의 정상적인 온도 범위로서, 일반적으로 약 5℃내지 40℃까지의 범위가 될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 처리방법은 매우 적은 가열 또는 전혀 가열을 하지 않고 수행될 수 있으며, 이에 따라 시스템으로 투입되는 열 비용을 감소시킨다. 그렇지만, 상기 범위내의 반응 온도를 맞추기 위한 적은 양의 가열정도는 최적의 처리 결과를 얻기 위하여 바람직하다.
적어도 처리 조성물내의 비금속 화합물의 일부는 수성 처리 용액에서 잘 녹지 않기 때문에, 초기 반응동안 혹은 초기 반응 이후에 임의의 알려진 혼합 기술을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 당업자들에게 잘 알려진 바와 같이, 적은 수의 소수성 성분들과 많은 수의 친수성 성분을 포함하고 있는 공기가 시스템 내로 유입되게 되면 용액을 유화액(emulsion)으로 만들 수 있다. 이러한 유화액은 일반적으로 친수성 상(phase)의 상단에 층을 형성한다. 유화액 층은, 수면층 전환 기술(skimming technology)과 같은 당 분야에 알려진 임의의 기술이나 처리과정을 이용하여 제거할 수 있다. 만약에 수면층 전환과 같은 기술이 분리 단계에서 사용되지 않는다면, 수성 용액에 처리 조성물이 첨가된 후에 시스템 내부로의 공기의유입을 최소화하는 것에 의해 유화액 층의 형성을 막을 수 있다. 예를 들어, 혼합은 공기를 시스템 내부로 유입시키는 소용돌이의 형성을 막기 위해 조절될 수 있는데, 이것은 탱크 바닥의 비중심부에 날판(blade)를 설치함으로써 가능하다. 다른 방법으로는, 탱크내 혼합물의 상층에 존재하는 공기의 양을 상당히 감소시켜 주는 플로우팅 탑(floating top)을 설치할 수도 있다.
마지막으로, 본 발명은 매우 넓은 범위의 pH에서 수행될 수 있는데, 특히 처리과정이 실제적인 무산소 환경에서 수행될 경우 더욱 그러하다. 그러나, 산소가 풍부한 환경에서는 펜튼 반응(Fenton's reaction)과 같이 산화된 금속 이온에 의해 유기 금속이 분해될 가능성이 증가하기 때문에, 약 3.0 또는 더 큰 pH에서 처리과정이 수행되는 것이 좋으며, 바람직하게는 약 4.0에서 12.0, 더욱 바람직하게는 약 7.0에서 12.0의 pH에서 수행되는 것이 좋다. 본 발명은 또한 낮은 표면 장력, 예를 들면, 물 중량의 1%를 차지하는 아세트산의 표면 장력, 에서도 금속 이온의 뛰어난 분리가 가능한 것으로 생각된다.
본 발명의 한 실시예에서, 처리방법은 본 발명의 처리 조성물을 배치 시스템(batch systems) 또는 연속적 시스템(continuous systems)내의 수성 처리 용액에 유입시키는 과정을 포함한다. 이러한 시스템은 병렬적으로 및/또는 연속적으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 시스템은 일반적으로 수성 처리 용액을 포함하는, 탱크와 같은 컨테이너(container)를 사용하는데, 컨테이너는 당업자들에게 알려진 임의의 혼합 기술을 이용한 혼합 과정에 적용되기 위해 개조될 수 있다. 처리 조성물은 미터링(metering)과 같이 잘 알려진 첨가 방법에 의해서 수성 처리 용액내에 존재하는 금속이온에 비례하는 농도로 첨가된다. 이 실시예에서, 처리 조성물이 첨가되면 수성 처리 용액에 존재하는 비금속 화합물은 비금속 화합물과 금속이온의 몰비가 약 1.0:1.0내지 약 1.0:4.0, 바람직하게는 약 1.0:1.2내지 약 1.0:3.0, 더욱 바람직하게는 약 1.0:1.5내지 약 1.0:2.5인 농도로 존재한다. 비금속 화합물의 일부는 수성 처리 용액과 비금속 화합물 중량의 2.5×10-3%의 농도 수준에서도 효과적일 수 있다. 약 pH4 이하의 낮은 pH, 산소가 풍부한 환경, 및 약 5 ppm 이상의 높은 농도의 오염물질(contaminant)의 존재하에서는 많은 비금속 화합물들이 요구된다. 오염물질은 금속이온이나 물이 아닌 임의의 화학적 화합물이다. 만약, 처리 용액이 상기의 요구 수준을 만족하지 못할 때는 적당한 양의 습윤제가 첨가될 것이다.
이 실시예는 또한 반응의 완료후, 또는 적당한 반응시간이나 지속시간이 지난후의 분리 단계를 포함한다. 침전, 원심분리, 여과와 같은 임의의 분리 기술이나 방법이, 당업자들에 의해서 수성 처리 용액으로부터 유기 금속 침전물을 분리하는데 사용될 수 있다. 연속적 시스템에서 분리 장치는 혼합 컨테이너에 연속적으로 설치될 수 있다. 그 후, 형성된 침전물은 하기의 과정에 의해 처리된다.
본 처리방법의 또 다른 실시예에서, 금속 이온을 포함하는 수성 처리 용액은 파우더나 구슬 형태의 비금속 화합물을 포함하는 처리 조성물의 베드(bed)로 유입될 수 있다. 만약, 처리 용액이 상기의 요구 수준을 만족하지 못할 때는 적당한 양의 습윤제가 첨가될 것이다. 이 실시예에서, 반응 베드(reaction bed)는 처리 조성물로 채워져 있고, 수성 처리 용액의 흐름은 다른 처리과정 및 경제적인 변수와 관련된 반응시간 또는 반응의 지속시간을 최적화하기 위하여 중력 또는 실압(positive pressure)에 의해 베드를 통해 조절된다. 반응 베드는 허용가능한 임의의 기하학적 형태로 될 수 있다. 일반적으로, 2 몰의 금속 이온은 약 1 몰의 비금속 이온을 필요로 한다. 약 pH4 이하의 낮은 pH, 산소가 풍부한 환경, 및 약 5 ppm 이상의 높은 농도의 오염물질(contaminant)의 존재하에서는 많은 비금속 화합물들이 요구된다. 반응 베드내의 처리 조성물은 금속 이온의 제거가 허용할 수 없는 정도에 이르렀을 때 교체될 수 있다. 그 후, 형성된 침전물은 하기의 과정에 의해 처리된다.
당업자들에게 알려진 선택적인 성분들이 상기 임의의 처리방법을 돕거나 최적화시키기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 침전제(flocculating agents)는 침전 과정을 돕기위하여 사용될 수 있다. 침전제로는 아크릴산염(acrylates)을 들 수 있지만, 이것이 유일한 예는 아니다. 또한, 소포제(antifoaming agents)는 교반(agitation)의 정도가 일정하다고 가정할 때, 혼합 단계에서 사용될 수 있다. 소포제의 예로는 실리콘 오일(silicone oils)이 있지만, 이것이 유일한 예는 아니다.
당업자들이 잘 알고 있는 바와 같이, 본 발명의 처리방법들은 광화학 현상제(photochemical developer), 고정제(fixer), 및 금속 치환을 이용한 표백-고정 처리액(bleach-fix processing solution), 전해 재생(electrolytic recovery), 화학 침전(chemical precipitation), 이온 교환(ion exchange) 및 역삼투(reverseosmosis)와 같이 전통적으로 알려진 다른 금속 이온 재생 시스템과 함께 적용될 수 있다. 예를 들어, 수성 처리 용액은 본 처리방법이 적용되기 전에, 먼저 전해적으로 처리될 수 있다. 반대로, 본 처리방법이 전해 처리보다 먼저 사용될 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명의 비금속 화합물은 금속 이온과 반응하여 유기 금속 복합체를 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 금속 이온은 반데르 발스 힘(van der Waals forces), 이온 결합력(ionic forces), 델타(delta) 및/또는 시그마 결합(sigma bonds)에 의해 비금속 화합물에 있는 하나 이상의 황 그룹(sulfur groups)과 결합하는 것으로 생각된다. 그러므로, 회수된 유기 금속 복합체는 당업자들에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 이들의 인력을 제거함으로써, 순수한 금속의 금속 이온을 재생하기 위하여 처리될 수 있다. 또는, 복합체내의 비금속 화합물을 당업자들에게 알려진 방법에 의해서 간단하게 제거할 수도 있다. 적절한 제거 기술의 예로는 산화(oxidation), 분해(degradation), 산성화(acidification), 및 불꽃 정련(flame refining) 등이 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
혼합단계에서 처리 조성물의 사용
금속 이온을 포함하는 수성 처리 용액은 혼합 장치가 설치된 컨테이너로 유입될 수 있으며, 만약에 처리 용액이 상기의 요구 수준을 만족하지 못할 때는 적당한 양의 습윤제가 첨가될 것이다. 혼합 장치는 액체를 완전히 교반할 수 있는 임의의 장치가 될 수 있다. 일반적인 예로는 Lightin series 10과 같은혼합기(mixers), 및 Iwaki MD-70 또는 March model 1A-MD와 같은 펌프(pump)가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 일단 액체가 컨테이너 내부로 유입되면, 처리 조성물의 첨가된 후, 교반될 수 있다. 반응은 원하는 금속 이온의 농도에 다다를 때까지 진행될 수 있다. 반응이 완료될 때까지의 시간은 온도, pH, 및 용액 조성물 등의 다양한 요소에 의해서 영향을 받는다.
특히, 은 이온은 약 2000ppm의 은 이온을 포함하는 광화학 고정액으로부터 제거되었다. 이 반응은 약 7 정도의 pH, 그리고 약 25℃의 반응 온도에서, 다음과 같이 수행되었다. 55-갤런(208L.)의 컨테이너 및 측면 장착된 혼합기(mixer)를 사용하여 탱크의 완전한 혼합이 가능함과 동시에 시스템 내부로의 공기 유입을 최소화할 수 있도록 하고서, 50 갤런(189L.)의 광화학 고정액을 첨가하였다. 사용된 고정액이 사진현상실로부터의 실제 폐기액이었기때문에, 고정액내의 개별적인 성분들의 농도는 쉽게 식별할 수 없었다. 그러나, 처음에 사용된 조성물로부터 폐기 고정액은 약 0.01에서 0.1 몰의 아세테이트와 습윤제를 포함하고 있는 것으로 추정되었다. 혼합기를 작동시킨 후에, 2 파운드(0.9 ㎏)의 순수한 비스(디메틸디티오카르바모일) 이황화물[bis(dimethyldithiocarbamoyl) disulfide(CAS# 137-26-8)]을 파우더 형태로 첨가하였다. 약 네시간의 반응이 진행된 후에, 반응 혼합물을 30분동안 침전시켜 하층에 유기 금속 복합체를 포함하는 층을 형성되도록 하였다. 상층의 수성 용액은 Perkin Elmer사의 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer)를 사용하여 은 이온에 대한 실험이 수행되었다. 금속 이온의 농도를 확인하기 위하여, 이러한 원자 흡수 분광기를 사용하는 방법은 당 분야에 잘 알려져 있다. 여과된 수성 용액은 약 5 ppm 이하의 은 이온을 함유하였다.
실시예 2
컬럼에서 처리 조성물의 사용
본 발명의 처리 조성물은, 컬럼(column)과 같은 고정된 베드 리액터(bed reactor)에서도 사용될 수 있는데, 여기서는 처리 조성물을 압축하여 각각 약 2 밀리미터내지 약 6 밀리미터의 길이 또는 지름을 갖는 펠렛(pellets)이나 구슬(beads)을 형성하여 베드에 고정될 수 있도록 한다. 컬럼이 사용되는 한 예에서, 컬럼 하우징(피복; housing)은 컬럼내부에 처리 조성물의 펠렛이 존재하는 동안, 수성 처리 용액이 컬럼으로 출입할 수 있도록 양 끝에 적당한 연결 부분을 가진 튜브형태로 될 수 있다. 우선, 처리 용액이 상기의 요구 수준을 만족하지 못한다면 적당한 양의 습윤제가 첨가될 것이다. 일단 처리 조성물이 컬럼에 첨가되면, 수성 처리 용액이 천천히 컬럼 내부로 주입될 수 있다. 이후, 컬럼에 남아있는 처리된 용액은 은 이온을 포함하는 유기 금속 복합체의 침전물을 얻기 위해 여과될 것이다. 이러한 실시예는 유속의 조절에 의해 약 10 ppm 미만의 은 이온을 포함하는 처리된 용액을 제공할 수 있다. 유속의 조절은 은 이온의 초기 농도, pH, 및 다른 금속 이온들처럼 작업 성과에 영향을 끼칠 수 있는 다른 요인들을 보정할 수 있다.
특히, 은 이온은 약 2000ppm 농도의 은 이온을 포함하는 광화학 고정액으로부터 제거될 수 있었다. 실험은 약 7의 pH 및 25℃의 반응 온도에서, 다음과 같이수행되었다. 펠렛의 형태로 약 10 파운드(4.5㎏)의 비스(디메틸디티오카르바모일) 이황화물[bis(dimethyldithiocarbamoyl) disulfide(CAS# 137-26-8)]이 충분히 들어갈 수 있는 크기의 컬럼을 사용하여, 약 200 갤런(757L.)의 광화학 고정액이 시간당 1 갤런(3.8L.)의 속도로 유입되어 시험이 약 200시간동안 진행될 수 있도록 하였다. 지속 시간은 약 5시간이었다. 컬럼밖으로 배출되는 처리된 용액은 은 이온을 포함하는 침전물을 얻기 위하여 1-미크론(micron) 여과 집진기(bag filter)를 사용하여 여과되었다. 여과 집진기는 Filter Specialist, Inc.로 부터 구입하였다. 여과된 수성 용액은 Perkin Elmer사의 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer)를 사용하여 은 이온에 대한 실험이 수행되었다. 금속 이온의 농도를 확인하기 위하여 이러한 원자 흡수 분광기를 사용하는 과정은 당 분야에 잘 알려져 있다. 여과된 수성 용액은 약 10 ppm 미만의 은 이온을 포함하였다.

Claims (20)

  1. 50℃ 또는 그 이하의 온도에서, 습윤제를 포함하는 수성 처리 용액내의 금속 이온과 비금속 화합물을 포함하는 수성 처리 조성물을 반응시켜 유기 금속 복합체 침전물을 형성하는 단계; 및
    상기 수성 처리 용액으로부터 상기 유기 금속 복합체의 침전물을 분리하는 단계;
    를 포함하는 수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 반응 단계는 3.0 또는 그 이상의 pH에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 티우람(thiuram)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서, m은 정수 1 또는 2이며;
    R1, R2, R3및 R4은 C1-C10 직쇄형 알킬기, C3-C10 가지형 아릴기, C3-C10 사이클로아릴기, 및 치환된 아릴기 및 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군에서 각각 선택된다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 테트라메틸티우람 황화물 (tetramethylthiuram monosulfide), 비스(디메틸디티오카르바모일) 이황화물 (bis(dimethyldithiocarbamoyl disulfide)) 테트라벤질티우람 이황화물 (tetrabenzylthiuram disulfide), 테트라에틸티우람 이황화물(tetraethylthiuram disulfide), 테트라부틸티우람 이황화물(tetrabutylthiuram disulfide), 디펜타메틸렌티우람 사황화물(dipentamethylenethiuram tetrasulfide), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 처리 조성물은 부가적인 비금속 화합물로서 디티오카르밤산염(dithiocarbamate)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 부가적인 비금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 2]
    상기 화학식에서, n은 정수 1 또는 2;
    o는 정수 1 또는 2이며;
    R5및 R6는 C1-C10 직쇄형 알킬, C3-C10 가지형 알킬, C3-C10 싸이클로-알킬, 및 치환된 아릴기 및 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군에서 각각 선택되며; Y는 주기율 표의 IA 및 ⅡA족으로부터 선택되는 원소이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 부가적인 비금속 화합물은 소듐 디메틸디티오카르밤산염(sodium dimethyldithiocarbamate), 소듐 디에틸디티오카르밤산염(sodium diethyldithiocarbamate), 소듐 디벤질디티오카르밤산염(sodium dibenzyldithiocarbamate), 소듐 디부틸디티오카르밤산염(sodium dibutyldithiocarbamate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항, 3항, 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온은 비소, 바륨, 카드뮴, 크롬, 세슘, 구리, 철, 납, 수은, 니켈, 셀레늄, 은, 테크네튬, 탈륨, 아연, 액티나이드, 란탄 계열 원소, 그들의 혼합물 및 그들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항, 3항, 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 상기 수성 처리 용액의 금속 이온에 대한 비금속 화합물의 몰비가 약 1.0:1.0내지 약 1.0:4.0의 농도 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 50℃ 또는 그 이하의 온도에서, 습윤제를 포함하는 수성 처리 용액내의 금속 이온과 비금속 화합물을 포함하는 수성 처리 조성물을 반응시켜 유기 금속 복합체 침전물을 형성하는 단계; 및
    상기 수성 처리 용액으로부터 상기 유기 금속 복합체의 침전물을 분리하는 단계;
    를 포함하는 처리방법으로부터 얻어지는 생성물.
  12. 제 11항에 있어서, 반응 단계는 3.0 또는 그 이상의 pH에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 티우람(thiuram)임을 특징으로 하는 생성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 하기 일반 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 생성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서, m은 정수 1 또는 2이며;
    R1, R2, R3및 R4은 C1-C10 직쇄형 알킬기, C3-C10 가지형 아릴기, C3-C10 사이클로아릴기, 및 치환된 아릴기 및 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군에서 각각 선택된다.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 테트라메틸티우람 황화물 (tetramethylthiuram monosulfide), 비스(디메틸디티오카르바모일) 이황화물 (bis(dimethyldithiocarbamoyl disulfide)) 테트라벤질티우람 이황화물 (tetrabenzylthiuram disulfide), 테트라에틸티우람 이황화물(tetraethylthiuram disulfide), 테트라부틸티우람 이황화물(tetrabutylthiuram disulfide), 디펜타메틸렌티우람 사황화물(dipentamethylenethiuram tetrasulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 생성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 처리 조성물은 부가적인 비금속 화합물로서 디티오카르밤산염(dithiocarbamate)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 부가적인 비금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 생성물:
    [화학식 2]
    상기 화학식에서, n은 정수 1 또는 2;
    o는 정수 1 또는 2이며;
    R5및 R6는 C1-C10 직쇄형 알킬, C3-C10 가지형 알킬, C3-C10 싸이클로-알킬, 및 치환된 아릴기 및 치환되지 않은 아릴기로 이루어진 군에서 각각 선택되며; Y는 주기율 표의 IA 및 ⅡA족으로부터 선택되는 원소이다.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 부가적인 비금속 화합물은 소듐 디메틸디티오카르밤산염(sodium dimethyldithiocarbamate), 소듐 디에틸디티오카르밤산염(sodium diethyldithiocarbamate), 소듐 디벤질디티오카르밤산염(sodium dibenzyldithiocarbamate), 소듐 디부틸디티오카르밤산염(sodium dibutyldithiocarbamate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 생성물.
  19. 제 11항, 13항, 또는 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온은 비소, 바륨, 카드뮴, 크롬, 세슘, 구리, 철, 납, 수은, 니켈, 셀레늄, 은, 테크네튬, 탈륨, 아연, 액티나이드, 란탄 계열 원소, 그들의 혼합물 및 그들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 생성물.
  20. 제 11항, 13항, 또는 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 화합물은 수성 처리 용액의 금속 이온에 대한 비금속 화합물의 몰비가 1.0:1.0내지 약 1.0:4.0의 농도 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 생성물.
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