CN1025670C - 利用二硫胺基类蝥合剂处理废水中重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用二硫胺基类螯合剂处理废水中重金属的方法，本发明的二硫胺基类螯合剂的结构式为：

上述螯合剂与废水中的各种重金属离子形成螯合物沉淀而去除。本发明所提供的方法能将废水中的铜、镍、镉、铅、锰、钴、铁、锌及六价铬等重金属离子快速产生沉淀而去除。

Description

本发明是有关一种利用二硫胺基类螯合剂处理废水中重金属的方法，尤指一种利用二硫胺基化合物去除一般工矿业工厂排放的流水中的重金属的方法，以避免目前河川溪流沿海及土壤再受重金属的污染。

环境保护是现代化国家当前首重的热门话题，因为，随著工业进步，虽然提高人类生活水平，但其所带来的重工业污染，将波及全人类未来的生存空间，这也正是为何世界性环保组织不断扩大的主因。

复以国内观之，随著经济改革的加速，吸引外商或台商的投资，使得各式工厂林立，此一方兴未艾现象，除证明祖国不断进步且跃向进步国家之林外，却也旋踵带来了重工业污染问题。由于工厂源源不断快速繁生，各式工厂废水排放造成的污染，将大量破坏环境生态，进而影响未来生活空间。但目前仍未为有关当局的重视。

根据研究，一般工厂排放的废水皆含有高量的重金属，例如铜、镍、镉、铅、锰、钴、铁、锌及六价铬等重金属离子、此类重金属离子即为污染的来源。当此类含有重金属的废水流入水源后，将使农产品或饮水波及污染，食用后在人体中会发生可怕的病变，此类案例，于世界多处地方曾经发生，影响极巨，不可不防。为防范于未然，是否能提供一种高效率处理废水中的重金属的方法，以保障国人健康，为本发明所要探究的主要范畴。

目前一般处理重金属废液的方法为利用化学沉降法，即在pH值为10左右的情况下，加入三氯化铁（FeCl₃）当作凝聚剂，并加入高分子助凝 剂以加速除去废液中的重金属。

利用上述处理方法虽能有效去除某些金属离子，但无法完全将废液中的重金属除去。因此，这种效果并不理想，且处理时所需的空间、时间及经费成本皆很大，故并不适用于目前小型工厂使用，更何况一些形成螯合物的金属离子的废水至今仍无法解决（参阅以下实施例Ⅱ的说明）。

上述所述的方法须有很大的空间与环境，在成本及经费上所耗不赀，不符合经济效益。

因此，找寻一种既方便迅速且处理时所需空间小，经费成本廉宜的处理技术是本发明的创作动机及所欲达求之目的。

本发明的方法是利用二硫胺基类螯合剂与排出废液中的各种重金属离子形成螯合物沉淀而去除废水中的重金属;其中所使用的二硫胺基类螯合剂的结构式大致可分为两种：

其中R，R′为H，C_nH_2n+1，C_nH_2n-1，而X⁺为Na⁺，K⁺，NH⁺ ₄等阳离子;或为

其中，R，R′为H，C_nH_2n+1，C_nH_2n-1或芳基，而n＝2-6或聚烯丙胺（Polyallylamine，M.W.在60000以内皆可），而X⁺为Na⁺，K⁺，NH⁺ ₄等阳离子。

上述两大类螯合剂中的X⁺是由制备螯合剂过程中所加入的不同的碱，如NaOH，NH₄OH或KOH衍生的，其目的乃在使所说螯合剂能溶于水中。

另外，本发明所采用的二硫胺基类螯合剂与废水中重金属形成沉淀的螯合物的结构如下：

其中，R和R′以及n的定义同上，M为过渡金属元素。

此一形成的螯合物，是不溶或仅微溶于水中的化合物，因此可顺利将废水中的重金属元素完全沉淀滤出。

若采用上述的方法，可方便且快速处理废液中的重金属，使其形成螯合物沉淀，而完成对废液的有效处理。所以使用本发明的方法可防止水源污染，缩小所需的处理空间环境及时间，以及降低成本。

本发明的处理步骤包括将重金属废液置于一拌槽中，加入二硫胺基化合物搅拌约20分钟后，将沉淀物用过滤器或自然放置方式使其自然沉淀。

处理过程试剂的使用量，可视待处理废液的浓度至何种程度及废液中所含重金属总浓度多少而定。在正常状况下，如废液中只含单一离子的铜，其浓度约10mg/l，若欲除至3mg/l标准（环保单位所定的标准）时，则1000公升的废液中约须用2.5公升的试剂处理。

若待处理的废液浓度为1.0mg/l的铅或镉时，其所用的试剂量仍相同，唯其所形成的颗粒较小，所以如加入5mg/l的高分子助凝剂或放置过夜，再过滤时将可除去重金属而达到环保单位所定的标准范围之内。

本发明配制的二硫胺基类螯合剂是利用等量的二胺类有机物和二硫 化碳在低温（0～20℃）下搅拌与反应数小时后，慢慢加入等量的碱性溶液使之中和，再使温度回升至室温状态，然后再分离未反应的二硫化碳，并稀释至最佳使用量浓度。此试剂如要使形成固状的试剂时，可将反应后的溶液倒入酒精或丙酮溶液中而产生白色固体，过滤后所得的固体部分即为二硫胺基类螯合剂。

以下，是依据本发明所提供的方法而分别对含不同成分的重金属的废水所做的测试检验，其中实施例Ⅰ～Ⅳ所使用的二硫胺基类的螯合剂，是前述结构式（A）螯合剂，其分子式可为C₅H₁₀NS₂Na，使用浓度为10%（重量/重量）的试剂，而其他不同分子式的结构式（A）螯合剂的效果的测试显示：当该试剂加到含有重金属的废液中时，亦迅速产生螯合物之沉淀。可见分子式虽不同，但它如同实施例所用的试剂一样，对废水中重金属的去除效果非常好。另实施例Ⅴ及Ⅵ中所使用的螯合剂是前述结构式（B）类螯合剂，其分子式可为C₄H₆N₂S₄Na₂，而浓度亦为10%（重量/重量）的试剂，而其他不同分子式的结构式（B）的螯合剂效果的测试亦显示：当该试剂加到含有重金属的废液中，结果速迅产生螯合物沉淀。可见分子式虽不同，但其去除重金属的能力与实施例中所用的试剂一样非常好。

实施例Ⅰ

在电镀工厂所排放的废水中含有铜约10mg/l，镍约15mg/l，经取200ml废液加入浓度10%（W/W），分子式为C₅H₁₀NS₂Na的二硫胺基类螯合剂，则迅速有沉淀产生，经搅拌20分钟使沉淀完全后，让沉淀物沉积、过滤，并取上层水溶液，利用原子吸收光谱仪测试上层水溶液中重金属的含量，以下结果是加入不同体积的试剂时的处理结果。

试剂体积    铜    镍

0.5ml    3.3    14

1ml    0.7    12

2ml    ND    8

（浓度：mg/l）

ND：含量小于仪器可测的值

实施例Ⅱ

在一般工厂废水中，其废水的pH值约10，该废水中含有铜27.5mg/l及镍7.5mg/l，此废液因含有过量的氨，而形成铜氨配合物，而无法再以一般方式去除废液中的重金属，但如加入浓度为10%（W/W），分子式为C₅H₁₀NS₂Na的二硫胺基螯合剂时，则沉淀迅速产生，经搅拌20分钟让沉淀完全后再过滤，水溶液以原子吸收光谱仪测试，其结果如下：

试剂体积    铜    镍

5ml    0.01    0.06

实施例Ⅲ

为进一步了解此类试剂对各类重金属的处理效果，本发明人配制各含10mg/l的铜、铅、镍、锰、钴、镉等六种元素，加入不同体积而浓度为10%（W/W），分子式为C₅H₁₀NS₂Na的二硫胺基螯合剂而使其产生沉淀，同样浓度的样品也利用习用方式处理，操作方式为慢慢入浓度为45%，体积为25ml的氢氧化纳，使其产生沉淀，过滤沉淀后，利用原子吸收光谱仪测试上层水溶液所余的各种重金属的含量，其结果如下（其中所处理样品的体积为200ml）：

浓度为10%（W/W）    试剂体积    铜    镍    锰    铅    镉

分子式为    1ml    0.31    9.0    10    1.2    4.5    6.0

C₅H₁₀NS₂Na的二 2ml 0.03 3.2 9 0.8 3.6 2.2

硫胺基类试剂处    4ml    ND    0.3    0.3    0.2    0.02    ND

理结果

依习用方式，利用    25ml    2.8    0.3    0.3    1.6    0.35    0.26

45%NaOH碱液处理

结果

ND：含量小于仪器可测的值

实施例Ⅳ

为测试本发明的试剂对较难处理且浓度不很高的重金属处理效果，本发明人配制10mg/l的镉与铅溶液，分别取200ml的样品，加入1ml浓度为10%（W/W），分子式为C₅H₁₀NS₂Na的二硫胺基类螯合剂，加入时则产生白色很细颗粒的沉淀，经搅拌20分钟后，为方便过滤，将此样品放置过夜再过滤，取水溶液测试其所残余的重金属含量，其结果如下：

镉残余    0.32mg/l

铅残余    0.16mg/l

废水中六价铬离子（Cr⁺⁶），是一种相当难处理且具有剧毒的离子，在目前一般传统废水处理上，还没有一种简便且迅速的处理方法加以排除，而利用本发明以二硫胺基螯合剂处理的方法，将废水的pH值控制在1.6～2.5之间加入二硫胺基螯合剂，使处理后的废水pH值在7.2以内时，则能沉淀废水中的六价铬离子，效果将会相当良好;如果废液内有其他离子共同存在时，将使处理效果更为良好。

以下以实施例说明：

实施例Ⅴ

取50毫升pH值为1.8、浓度为100mg/l的六价铬离子的废水，加入不同体积，但浓度为10%（W/W），分子式为C₄H₆N₂S₄Na₂的二硫胺基类螯合剂时，则迅速产生沉淀，经搅拌20分钟并放置过夜且过滤后，用上层水溶液测试六价铬的残存量，结果发现其残存六价铬的含量除了和试剂量有关外，也和处理后水样的酸碱值有关，其结果如下：

试剂体积    残余量（mg/l）    处理后水样的pH值

1ml    41.8    6.0

2ml    1.6    7.2

3ml    6.3    7.9

实施例Ⅵ

取50毫升pH值为2.0的废水，其内含有铜、铁、锌、镍、镉、钴、锰、铅各10mg/l，及六价铬5mg/l，加入不同体积但浓度为10%（W/W），分子式为C₂H₆N₂S₄Na₂的二硫胺基类螯合剂，其处理步骤如前所述，其处理结果及处理后水样的酸碱值如下：

试剂    Cu    Fe    Zn    Ni    Cd    Pb    Mn    Co    Cr    处理后

体积    水样的

pH值

2ml    0.016    0.044    0.023    ND    0.523    ND  10.0  0.015  0.05    7.2

4ml    0.115    0.022    0.068  0.941  0.044  0.05  5.3  0.030  0.15  8.5

6ml    0.121    0.022    0.068    0.941    0.044  ND  0.4  0.222  0.30  9.2

8ml    0.139    0.044  0.032  1.000  0.044  0.05  1.7  0.603  0.75  10.0

ND：含量小于仪器可测的值

对于螯合剂，上述各实施例以结构式（A）或（B）中的一种化合物为例说明，对其他各种不同分子式的结构式（A）和（B）的二硫胺基类螯合 剂，发明人也以与实施例Ⅰ-Ⅵ的方法进行同样实验，证明都具有同样的去除废水中重金属的效果。另外，对于所采用的螯合剂浓度，于实验中虽以10%为准，但在采用本发明的处理方法时，该试剂的浓度并无严格要求，如处理相同样品时，使用试剂的浓度较稀，则其试剂使用量相对增多，特此指明。

从上述中我们可以明显地看出，若是依据本发明方法，则能在工矿业工厂中，以较小的空间环境与较短的时间及较少的经费，利用二硫胺基化合物可有效去除废水中的重金属，具有产业上利用价值。

Claims (3)

1、一种处理废水中重金属的方法，该方法包括将二硫胺基类螯合剂加入废水中，形成重金属螯合物沉淀，将沉淀分离，其特征在于所述的二硫胺基类螯合剂的结构式为：

其中R，R′为C_nH_2n+1，C_nH_2n-1，而X⁺为Na⁺，K⁺，NH⁺ ₄阳离子；或为(B)

其中，R，R′为H、C_nH_2n+1，C_nH_2n-1或芳基，n=2～6或M.W.在60000以内的聚烯丙胺，而X⁺为Na⁺，K⁺，NH⁺阳离子。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于使用的螯合剂是分子式为C₅H₁₀NS₂Na的二硫胺基类螯合剂。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于使用的螯合剂是分子式为C₄H₆N₂S₄Na₂的二硫胺基类螯合剂。