CN102786133A

CN102786133A - 一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的分步沉淀工艺

Info

Publication number: CN102786133A
Application number: CN2011101326866A
Authority: CN
Inventors: 晏波; 陈涛; 肖贤明
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的分步沉淀工艺，本方法可用于酸性矿山废水重金属去除和废水中铁和铜的资源化回收。分三步沉淀处理酸性矿山废水，第一步调节废水pH至3.8，第二步选择性沉淀废水中的铜，第三步调节废水pH至8.5，处理后出水中重金属含量满足《污水综合排放标准》和《铜、钴、镍工业污染物排放标准》。分步沉淀产生三种具有回收价值的沉淀渣即：铁质量分数为46％-51％的含铁沉淀渣、铜质量分数为11％-13％的含铜渣和锰、锌质量分数分别为6.4％和8.7％的混合沉淀渣。

Description

一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的分步沉淀工艺

技术领域

本发明涉及酸性含金属废水中的金属回收利用方法，特别涉及从酸性含铜矿山废水中金属铁、铜的资源化回收。通过本方法处理后废水中的重金属可达到相关废水排放标准，回收产生的含铁渣和含铜渣可达到一定的品味，具有较高的回收利用价值。

背景技术

长期以来，我国的矿产资源开发基本上走的是一条以浪费资源和牺牲环境为代价的粗放式发展道路。随着我国矿山建设的迅速发展，矿山环境的污染和破坏越来越严重，而其中矿山废水是矿山环境的主要污染源之一。据统计，我国矿山每年因采矿、选矿而排放的废水量达12-15亿吨。

酸性废水是矿石和围岩中含有的硫化矿物在矿石的开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等生产过程中，由于氧化、风化、分解等综合作用而形成的废水，废水的pH值为2.4-3.6。酸性矿山废水的主要危害包括：①腐蚀管道、水泵、钢轨等设备设施，同时直接威胁拦污、蓄污设施(如污水坝等)的安全与稳定；②含重金属离子的矿山废水排入农田，对大多数植物都具有毒负作用，导致大部分植物枯萎、死亡，严重影响农作物的产量和质量。部分植物吸收重金属后，通过食物链危害人类健康；③矿山废水直接排入河流、湖泊或渗入地下，导致水质恶化，对鱼类、藻类乃至人类构成极大威胁。酸性矿山废水中的金属主要为铁、铜、锌、锰、镍和少量的铅、镉、铬、砷和汞，金属含量接近100mg/L，这些金属元素均具有较高的回收利用价值。

目前处理矿山废水的方法主要有酸碱中和法、混凝沉降法、化学氧化法、人工湿地法和生物法五种。酸碱中和法和混凝沉降法都具有工艺简单、操作方便、运行费用低等优点，但存在沉淀污泥量大，易造成二次污染等弊端。化学氧化法最显著的特点就是操作简单并能有效处理各种形态的污染物，但处理费用较高，因此很难在生产实践中推广应用。人工湿地法具有投资低、操作简单、抗冲击能力强和运行费用低廉等优点，但占地面积大，易受外界环境的影响，对一些难处理的废水效果不佳，有一定的局限性。微生物法作为一项新的实用技术，具有费用低、容易管理、适用性强、无二次污染、可回收短缺原料单质硫和一些重金属离子如铜、锌等优点，被越来越多地应用于废水处理中，但如何在常温下保持微生物的活性，如何消除重金属离子对微生物的抑制作用，以及微生物在废水处理中的作用机理等，都有待更深入的研究。

在我国，由于经济水平的限制，酸碱中和与化学沉淀法仍是一种折中的选择，它投资少，见效快，操作简单，通过简单的技术优化可以使酸性矿山废水中的重金属含量低于排放标准。而限制化学沉淀法处理酸性矿山废水应用的主要有以下两个原因：

(1)化学沉淀法需大量的药剂，处理废水后产生大量含有重金属的污泥，目前矿山一般都将污泥重新打回尾矿库，尾矿库中的pH较低易于使污泥中的重金属再次溶出，使废水中的金属含量升高，造成二次污染；

(2)废水中的金属含量较高，如铜的含量大约为10mg/L，且矿山废水的废水排放量基本大于10,000m³/d，排放量较大，使得废水中的金属资源量巨大，仅仅通过简单的化学沉淀处理不能达到回收这些金属资源。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种流程简单、操作方便、成本低廉的化学沉淀工艺既能去除废水中的重金属离子，解决酸性矿山废水的环境污染问题，还能通过分步沉淀形成具有较高金属品味的金属沉淀渣回收金属，解决化学沉淀处理污泥的二次污染问题，同时回收了废水中的金属资源，实现矿山废水处理无害化与资源化的统一，产生一定的社会效益和环境效益。

本发明是采用的技术方案是：一种回收酸性矿山废水中铁/铜的分步沉淀工艺，以酸性矿山废水中的铁和铜为回收对象，进行分步化学沉淀，包含以下步骤：

(1)调节废水水量

设置初沉池，调节废水水量，同时沉淀废水中的悬浮物，初沉池以调节废水流量为主，容积根据废水的平均流量确定，调节池溢流出水。废水中的悬浮物可以通过调节池去除，设计最大流速低于0.3m/s。经过调节池调节后使废水中的悬浮物低于100mg/L。

(2)沉淀回收铁

由于尾矿库区的氧化作用，使得酸性矿山废水中的铁主要为三价铁，三价铁在较低的pH条件下很容易生成沉淀，添加石灰调节废水的pH至3.8左右，废水中铁的去除率达到100％，出水中铁含量低于0.05mg/L；添加絮凝剂硫酸铝和混凝剂聚丙烯酰胺加速废水中氢氧化铁沉淀，沉淀渣通过板框压滤机压滤后堆放在含铁渣储存槽中，为方便表述，称此沉淀渣为含铁渣，压滤所得沉淀渣含水率为65％-75％，含铁渣中铁含量为46％-51％。含铁渣产生量与废水中三价铁含量有关。

(3)选择沉淀铜

酸性矿山废水通过调节pH至3.8左右后的溢流出水中仍含有大量的金属元素，其中铜的含量相对较高，且具有较高的回收利用价值。添加混合沉淀剂选择沉淀废水中的铜，经过絮凝沉淀后出水中铜的含量低于0.05mg/L，去除率高于99％。为方便表述，称此沉淀渣为含铜渣，含铜渣中铜含量为11％-13％，含铜渣产生量与废水中铜离子含量有关。

(4)混合沉淀废水中的重金属元素

回收废水中的铜离子后，废水中仍含有大量的金属元素，主要为锌、锰、镍。通过调节废水的pH至9-10左右，絮凝沉淀后出水中重金属含量满足《污水综合排放标准》(GB 8987-1996)和《铜、钴、镍工业污染物排放标准》(GB25467-2010)等相关标准。絮凝沉淀产生的沉淀渣中含锌、锰、铅等金属元素，为方便表述，称此沉淀渣为混合渣，混合渣中金属锌、锰、铅含量与废水中这些金属含量和混合渣量有关。

本发明利用分步沉淀方法处理酸性矿山废水，使处理后废水中重金属含量低于相关排放标准，并回收废水中的金属铁、铜、锌和锰，既治理环境又回收资源。采用分步处理矿山废水的综合成本为1元/吨，相对化学沉淀处理方法，未增加废水处理的药剂费用。因此本发明具有成本低、处理效果良好、可回收金属资源等优点。

附图说明

图1是使用本发明回收酸性矿山废水中铁/铜资源的分步沉淀工艺流程，在实际的实施过程中，可以依据废水pH值及重金属含量的变化，适当调整。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

表1矿山废水水质分析(pH＝2.43，单位为mg/L)

以某多金属矿山拦泥库外排水作为研究对象，废水水质如表1所示。废水中的pH为2.43，SS含量为155mg/L，废水中含量较高的重金属元素为Mn、Cu、Zn，其含量分别为23.1mg/L、5.28mg/L和2.13mg/L。废水经初步澄清后，共分三步沉淀，取过滤后废水1m³，第一步沉淀试验条件是以5％石灰乳溶液调节pH至3.8，添加絮凝剂后沉淀，取上清液分析金属含量；第二步沉淀条件为：向第一步沉淀后出水中添加2.4L质量分数为0.5％的复合沉淀剂AK1溶液，添加2L质量分数为1％的硫酸铝溶液，剧烈搅拌2min，添加1L质量分数为1％的PAM溶液，剧烈搅拌1min，慢速搅拌5min，自然澄清，取上清液分析金属含量；第三步沉淀试验条件为：向第一步沉淀后出水中添加2.5％石灰乳溶液，调节废水pH至8.5，添加少量混凝剂后搅拌2min，自然澄清，取上清液分析金属含量。各步沉淀反应后上清液金属含量分析见下表2。

表2沉淀反应上清液金属含量(mg/L)

注：^①表示低于检出限

由表2可以看出，第一次中和沉淀调节矿山废水的pH至3.80，主要去除了废水中的铁，沉淀渣即为含铁渣，出水中仍含有大量的重金属元素；第二步化学沉淀主要去除了废水中的Cu、Cr、Co、Ni、Cd和As等重金属元素，沉淀渣即为含铜渣，上清液pH为4.5，呈弱酸性，上清液中重金属元素主要为Mn和Zn；第三步中和沉淀后废水中的重金属含量均达到相关排放标准，所获沉淀渣即为混合渣。

表3沉淀渣重金属含量分析(kg/t)

注：^①表示低于检出限

对分步沉淀产生的含铁渣、含铜渣及混合渣进行成分分析，结果如表3所示。由表3可知，第一步产生的沉淀渣量为370g/m³，沉淀渣中铁质量分数为45.9％，第二步产生的沉淀渣量为70g/m³，产生的含铜渣中铜含量为13％，第三步中和沉淀产生的沉淀渣量为560g/m³，沉淀渣中主要含有锌和锰，其含量分别为8.8％和6.4％。

实施例2

表4矿山废水水质分析(pH＝3.24，单位为mg/L)

以某多金属矿山尾矿库外排水作为研究对象，废水水质如表4所示。废水中的pH为3.24，废水中含量较高的重金属元素为Mn、Cu、Zn其含量分别为23.1mg/L、8.47mg/L和11.25mg/L。废水经过滤后，共分三步沉淀，取过滤后废水1m³，第一步沉淀试验条件是以5％石灰乳溶液调节pH至3.8，添加絮凝剂后沉淀，取上清液分析金属含量；第二步沉淀条件为：向第一步沉淀后出水中添加2.0L质量分数为0.5％的复合沉淀剂AK1溶液，添加2L质量分数为1％的硫酸铝溶液，剧烈搅拌2min，添加1L质量分数为1％的PAM溶液，剧烈搅拌1min，慢速搅拌5min，自然澄清，取上清液分析金属含量；第三步沉淀试验条件为：向第一步沉淀后出水中添加2.5％石灰乳溶液，调节废水pH至8.5，添加少量混凝剂后搅拌2min，自然澄清，取上清液分析金属含量。各步沉淀反应后上清液金属含量分析见下表5。

表5沉淀反应上清液金属含量(mg/L)

注：^①表示低于检出限

由表5可以看出，第一次中和沉淀调节矿山废水的pH至3.80，主要去除了废水中的铁，沉淀渣即为含铁渣，出水中仍含有大量的重金属元素；第二步化学沉淀主要去除了废水中的Cu、Cr、Co、Ni、Cd和As等重金属元素，沉淀渣即为含铜渣，上清液pH为4.5，呈弱酸性，上清液中重金属元素主要为Mn和Zn第三步中和沉淀后废水中的重金属含量均达到相关排放标准，所获沉淀渣即为混合渣。

表6沉淀渣成分分析(kg/t)

注：^①表示低于检出限

对分步沉淀产生的含铁渣、含铜渣及混合渣进行成分分析，结果如表6所示。由表6可知，第一步产生的沉淀渣量为110g/m³，沉淀渣中铁质量分数为51.0％，第二步产生的沉淀渣量为32g/m³，产生的含铜渣中铜含量为10.9％，第三步中和沉淀产生的沉淀渣量为379g/m³，沉淀渣中主要含有锌和锰，其含量分别为1.2％和4.1％。

Claims

1.一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的分步沉淀工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)调节酸性矿山废水pH至3.8可去除废水中的铁，使出水中铁的浓度低于0.05mg/L；

(2)酸性矿山废水经过一段沉铁处理后，添加复合沉淀剂AK1，可去除废水中的Cu、Cr、Co、Ni、Cd和As等重金属元素，使出水中这些元素的含量低于0.05mg/L；

(3)酸性矿山废水经过二段沉铜处理后出水中添加石灰乳，可去除废水中的Mn、Zn，通过三段沉淀处理后的出水中的重金属含量满足《污水综合排放标准》(GB 8987-1996)和《铜、钴、镍工业污染物排放标准》(GB 25467-2010)等相关标准；

(4)分步沉淀处理酸性矿山废水产生三种沉淀渣，分别为含铁渣、含铜渣和混合沉淀渣，含铁渣铁含量分别为46％-51％，含铜渣铜含量为11％-13％，混合渣含锰、锌含量分别为6.4％和8.8％。

2.根据权利要求书1所述的一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的方法，其特征在于：废水悬浮物含量较高时，一段中和沉淀前需设置沉砂池；

3.根据权利要求书1所述的一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的方法，其特征在于：第一步沉淀需调节废水pH至3.8-4.0；

4.根据权利要求书1所述的一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的方法，其特征在于：第二步化学沉淀采用复合沉淀剂AK1，优先沉淀废水中的铜；

5.根据权利要求书1所述的一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的方法，其特征在于：第三步中和沉淀调节废水pH至8.5；

6.根据权利要求书1所述的一种回收酸性矿山废水中铁/铜资源的方法，其特征在于：分步沉淀处理酸性矿山废水产生铁质量分数为46％-51％含铁渣、铜质量分数为11％-13％的含铜渣和锰、锌质量分数分别为6.4％和8.7％的混合沉淀渣。