CN115385473A

CN115385473A - 一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法

Info

Publication number: CN115385473A
Application number: CN202210963677.XA
Authority: CN
Inventors: 许昊洋; 宁寻安; 陈涛; 廖正家; 王逸; 张亚平
Original assignee: Guangdong University of Technology; Guangdong Dabaoshan Mining Co Ltd
Current assignee: Guangdong University of Technology; Guangdong Dabaoshan Mining Co Ltd
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2042-08-11
Also published as: CN115385473B

Abstract

本发明涉及酸性矿山废水中有价金属离子的回收技术领域，更具体地涉及一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法。该方法采用分步沉淀法联合离子交换树脂工艺，以沉淀的形式回收废水中的金属铁、铝和锰，以解吸液的形式分离富集铜和锌，有效回收了酸性矿山废水中的金属资源，从而达到解决重金属污染问题和分离回收有价金属的目的，实现矿山废水处理无害化与资源化的统一，具有较好的社会效益和环境效益。

Description

一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法

技术领域

本发明涉及酸性矿山废水中有价金属离子的回收技术领域，更具体地，涉及一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法。

背景技术

矿山废水主要来源于矿井废水和露天废水。矿井废水和露天废水经过自然环境长时间的风化，矿物中的硫化矿在微生物、空气的作用下发生氧化，在雨水的冲刷下形成含硫酸以及硫酸盐的酸性废水。酸性矿山废水中的污染物主要包括酸、可溶性盐类、各种重金属离子、氰化物、氟化物等。危害较为严重的是重金属离子污染、酸污染。酸性矿山废水具有强酸性，会腐蚀破坏排水管道、水泵及坑道设备，同时对拦污、蓄污设施造成安全隐患。大量酸度高的废水直接排入水体，会危害鱼类、藻类等水生生物的生长繁殖，并通过食物链危害人体；直接排入农田，会破坏土壤结构，造成土地盐碱化，使植物发黄、枯萎甚至死亡。酸性矿山废水中含有铁、锰、镁、铝、铅、铜、铬、锌等可溶性金属离子，尤其是其中不能被自然降解的重金属离子，一旦释放出来会通过降水、地表和地下径流在环境中迁移，污染地表水、地下水和土壤，引发地表水环境中藻类、鱼虾、浮游生物大量死亡，同时也会通过食物链的富集作用危害到人类的健康。但另一方面，其中的有价金属也是工业生产所需的金属资源，均具有较高的回收利用价值。

目前，处理酸性矿山废水采用的主要方法有：化学沉淀法、混凝沉降法、微生物法和人工湿地法等。其中，化学沉淀法具有适合水质范围广，操作简单的优点，是处理酸性矿山废水最常用的方法。然而，酸性矿山废水中含有较高浓度的硫酸根离子，使用石灰一步沉淀法处理酸性矿山废水会产生大量硫酸钙沉淀，增加了药剂的使用量，也增大了金属污泥的处理量，进而增加了综合处理成本，同时处理过程中产生大量不易脱水的硫酸钙渣容易堵塞管道和设备，不妥善处理容易导致系统和流域的二次污染。亦即，采用一步化学沉淀法处理酸性矿山废水时，没有考虑到其中金属的回收利用以及高浓度硫酸根的影响，造成有价金属资源的浪费和环境污染问题。为了解决上述问题，中国专利申请CN108503085A公开了一种回收酸性矿山废水中铁/铜的沉淀工艺，通过采用三段化学沉淀，分别选择性的沉淀废水中的铁和铜并达到富集其他重金属离子的效果，其最终出水可达到国家废水排放标准，但是该工艺主要回收了铜、铁两种金属资源，对于其他有价金属没有进行有效的分离回收。中国专利申请 CN104944636A公开了一种有色金属矿山酸性废水治理方法，将氧化处理、沉铁处理、膜处理、置换反应、混凝沉淀及中和处理技术结合在一起，有序分步协同对有色金属矿山酸性废水进行处理，处理后的废水可返回生产工艺流程作为再生水使用或达标排放，但是该方法仅回收了部分有价金属，造成了其他金属资源的浪费，且其处理流程繁杂，使用试剂多。

因此，迫切需要提供一种高效回收有价金属资源，同时减少环境污染问题的酸性矿山废水处理方法。

发明内容

本发明要解决的两个技术问题，一是含有高浓度硫酸根离子的酸性矿山废水经一步化学沉淀法处理后，产生大量硫酸钙，增大了中和药剂用量和金属污泥处理量，同时容易堵塞管道和设备，影响稳定化运营；二是经一步化学沉淀法处理后，废水中所有金属离子均进入污泥，很难进行资源化利用。而酸性矿山废水中的金属含量较高，排放量较大，使得废水中的金属资源量巨大。以广东省大宝山矿山废水为例，铜浓度约60mg/L，锌浓度约200mg/L，锰，铁，铝的浓度分别约280mg/L，530mg/L，610mg/L，处理规模约60000m³/d。为此，本发明提供一种流程简单，成本低廉的分步沉淀法联合离子交换树脂工艺的方法，以实现削减废水处理成本，并且资源化利用废水中的有价金属，同时减少环境污染问题的目的。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法，包括以下步骤：

S1.第一步沉淀：使用碱性试剂调节酸性矿山废水的pH至3.0～3.5，得到沉淀a和废水A；酸性矿山废水受到空气的氧化作用，大部分铁以三价铁的形式存在于废水中，其一般在低pH下产生沉淀，其沉淀中铁的纯度受pH所影响；经过第一步沉淀处理，废水中铁的去除率可达95％以上，溶液中剩余的铁可在下一步沉淀得到去除；沉淀a中氧化铁的质量分数为60％～65％，沉淀a可通过板框压滤机压滤后堆放在含铁渣储存槽中；

S2.第一次离子交换树脂处理：使用碱性试剂调节步骤S1所得废水A的 pH至4.0～5.0，用离子交换树脂选择性吸附铜，得到废水B，使用硫酸溶液对吸附后的离子交换树脂进行解吸后，得到铜离子浓度为9g/L～15g/L含铜解吸液。废水中铜离子的去除率接近100％，处理后的废水中铜离子的浓度低于 0.2mg/L；

S3.第二步沉淀：经过第一次离子交换树脂处理后的酸性矿山废水仍含有大量的铝、锌和锰等金属元素，使用碱性试剂调节步骤S2所得废水B的pH至 5.5～6.5，得到沉淀b和废水C；其中，废水B中的铝以羟基硫酸铝的形式沉淀下来，铝的去除率可达99％以上，处理后的废水C中铝的浓度低于4.1mg/L，液体中剩余的铝可在接下来的沉淀工艺得到去除；所得到沉淀渣中氧化铝的质量分数为53％-55％，沉淀渣可通过板框压滤机压滤后堆放在含铝渣储存槽中；

S4.第二次离子交换树脂处理：将步骤S3所得废水C用离子交换树脂进行选择性吸附锌，得到废水D，使用硫酸溶液对吸附后的离子交换树脂进行解吸，得到锌离子浓度为10g/L～20g/L含锌解吸液；在树脂未达到饱和状态时，废水中锌离子的去除率达到99％，处理后的废水中锌离子的浓度低于3mg/L，残留的锌离子可在后续沉淀工艺中去除；

S5.第三步沉淀：经过两次离子交换树脂处理以及两次沉淀处理的酸性矿山废水主要还含有金属锰，使用工业废铝碱调节步骤S4所得废水D的pH至 7.5～8.5，得到沉淀c和废水E；沉淀c中氧化铝的含量约53％-55％，沉淀c可通过板框压滤机压滤后堆放在含铝渣储存槽中；

S6.第四步沉淀：使用碱性试剂调节步骤S5所得废水E的pH至8.5～9.5，得到沉淀d和废水F；其中，废水中的锰以羟基硫酸锰的形式沉淀下来，废水中锰的去除率达99％以上，处理后的废水中锰的浓度低于1.0mg/L；沉淀d中氧化锰的质量分数约49％-51％，沉淀d可通过板框压滤机压滤后堆放在含锰渣储存槽中；

S7.使用硫酸溶液将废水F的pH回调至6.8～7.2，出水。出水中重金属含量满足广东省《水污染物排放限值》(DB4426-2001)和《铜、钴、镍工业污染物排放标准》(GB 25467-2010)等相关标准。

其中，所述沉淀a为富铁渣；所述沉淀b、c均为富铝渣；所述沉淀d为富锰渣。

优选地，步骤S1中，使用碱性试剂调节酸性矿山废水的pH至3.0～3.2。

更优选地，步骤S1中，使用碱性试剂调节酸性矿山废水的pH至3.0。

进一步地，步骤S2中，使用碱性试剂调节步骤S1所得废水A的pH至 4.0～4.5。

更进一步地，步骤S2中，使用碱性试剂调节步骤S1所得废水A pH至 4.0。

优选地，步骤S3中，使用碱性试剂调节步骤S2所得废水B的pH至 5.8～6.2。

更优选地，步骤S3中，使用碱性试剂调节步骤S2所得废水B的pH至 6.10。

进一步地，所述离子交换树脂为亚氨基二乙酸官能团修饰的离子交换树脂。

优选地，步骤S5中，所述工业废铝碱为使用碱性试剂处理铝合金或铝型材而产生的呈碱性的含铝废液；所述工业废铝碱的pH为12.0～13.0；部分过程使用工业废铝碱作为碱性试剂，可减少药剂的使用成本，达到以废治废的效果，且不产生硫酸钙等废渣。

优选地，步骤S5中，使用工业废铝碱调节步骤S4所得废水D的pH至 7.8～8.2。

更优选地，步骤S5中，使用工业废铝碱调节步骤S4所得废水D的pH至 8.0。

进一步地，步骤S6中，使用碱性试剂调节步骤S5所得废水E的pH至 9.0～9.5。

更进一步地，步骤S6中，使用碱性试剂调节步骤S5所得废水E的pH至 9.5。

更优选地，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝中的一种或多种。

进一步地，步骤S2、S4和S7中，所述硫酸溶液浓度为1mol/L～2mol/L。

更进一步地，步骤S7中，使用硫酸溶液将废水F的pH回调至7.0。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用分步沉淀法结合离子交换树脂工艺的方法处理酸性矿山废水，使处理后废水中重金属含量低于相关排放标准，并以沉淀的形式回收废水中的金属铁、铝和锰，以解吸液的形式分离富集铜和锌，有效回收了酸性矿山废水中的有价金属资源。使用离子交换树脂处理得到的富含铜和锌的解吸液浓度高，利用价值大，可通过后续工艺继续制备高纯度的硫酸铜和硫酸锌产品，增加了企业的经济效益。总的来说，本发明具有成本低、处理效果良好、可回收有价金属资源、减少环境污染等优点。

具体实施方式

以下使用具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1～3和对比例2中使用的离子交换树脂为LSC-100氨基羧酸螯合树脂；对比例1中使用的离子交换树脂为Lewatit VPOC 1026大孔螯合树脂。

实施例1一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法和金属含量测定

表1矿山废水水质分析(pH＝1.96，单位为mg/L)

以某多金属矿山拦泥库外排水作为研究对象，废水水质如表1所示。废水中的pH为1.96，废水中含量较高的重金属元素为Fe、Mn、Cu、Zn、Al，其含量分别为531.15mg/L、277.21mg/L、68.32mg/L、205.93mg/L和607.62mg/L。

一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法，包括以下步骤：

S1.第一步沉淀：取酸性矿山废水约10L，使用片状的氢氧化钠调pH至3.0，搅拌5min，沉淀后取上清液分析金属含量；

S2.第一次离子交换树脂处理：向第一步沉淀后出水中继续添加片状的氢氧化钠调pH至4.0，搅拌5min，取上清液，以2.5mL/min的流速通过30mL的离子交换树脂，取出水分析金属含量，使用浓度为1mol/L的硫酸溶液以 0.7mL/min的流速冲洗饱和的离子交换树脂，接收解吸液并分析金属含量；

S3.第二步沉淀：向第一次经过离子交换树脂处理的出水加入片状的氢氧化钠调节pH至6.1，搅拌5min，分离沉淀后取上清液分析金属含量；

S4.第二次离子交换树脂处理：第二步沉淀后出水以2.5mL/min的流速通过 5mL的离子交换树脂，树脂约12h达到饱和，取出水分析金属含量；使用浓度为1mol/L的硫酸溶液以0.7mL/min的流速冲洗饱和的离子交换树脂，接收解吸液并分析金属含量；

S5.第三步沉淀：向第二次经过离子交换树脂处理的出水加入工业废铝碱调节pH至8.0，搅拌5min，分离沉淀后取上清液分析金属含量；

S6.第四步沉淀：向第三步沉淀后出水添加片状的氢氧化钠调pH至9.5，搅拌5min，分离沉淀后取从上清液分析金属含量；

S7.使用硫酸溶液回调废水pH至7.0。

所述离子交换树脂为亚氨基二乙酸官能团修饰的离子交换树脂。

其中，对各步沉淀反应后上清液金属含量检测分析得到表2；对经过硫酸溶液回调至pH为7的废水中的各金属含量检测分析得到表3；对各次离子交换后其解吸液的组成成分含量检测分析得到表4；对废水分步沉淀渣的主要金属元素成分检测分析得到表5。

表2沉淀反应上清液金属含量(mg/L)

由表2可以看出，第一步沉淀调节矿山废水的pH至2.97，主要去除了废水中的铁，沉淀渣即为富铁渣，出水中仍含有大量的重金属元素；第二步沉淀主要去除了废水中的铝，沉淀渣即为富铝渣，上清液pH为6.10，呈弱酸性，上清液中重金属元素主要为Mn和Zn；第三步沉淀主要目的是使用工业废铝碱调节pH，沉淀渣即为富铝渣；第四步沉淀主要去除了废水中的锰，沉淀渣为富锰渣；由表3可知，经过硫酸溶液回调至pH为7的废水中的重金属含量均达到了相关排放标准。

表3最终出水各金属含量(mg/L)

注：“-”表示低于检出限，下同

表4各次离子交换后其解吸液的组成成分含量(mg/L)

表5废水分步沉淀渣的主要金属元素成分(以氧化物形式表示，wt％)

由表4和表5可看出，酸性矿山废水依次通过两次离子交换树脂处理分别得到的铜离子浓度为9.83g/L的含铜解析液和锌离子浓度为10.68g/L的含锌解析液具有很高的利用价值。通过四次分步沉淀得到的三种富含铁，铝和锰的沉淀渣，其氧化铁，氧化铝和氧化锰的含量分别为63.98％，54.30％和50.92％，具有回收利用的价值。

实施例2一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法和金属含量测定

表6矿山废水水质分析(pH＝1.99，单位为mg/L)

以某多金属矿山拦泥库外排水作为研究对象，废水水质如表6所示。废水中的pH为1.99，废水中含量较高的重金属元素为Fe、Mn、Cu、Zn、Al，其含量分别为531.33mg/L、266.28mg/L、68.71mg/L、196.04mg/L和601.54mg/L。

一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法，包括以下步骤：

S1.第一步沉淀：取酸性矿山废水约10L，第一步沉淀试验条件是使用片状的氢氧化钠调pH至3.0，搅拌5min，沉淀后取上清液分析金属含量；

S2.第一次离子交换树脂处理：向第一步沉淀后出水中继续添加片状的氢氧化钠调pH至4.0，搅拌5min，分离沉淀后取上清液，以2.5mL/min的流速通过 30mL的离子交换树脂，取出水分析金属含量，使用浓度为1mol/L的硫酸溶液以0.7mL/min的流速冲洗饱和的离子交换树脂，接收解吸液并分析金属含量；

S4.第二次离子交换树脂处理：第二步沉淀后出水以2.5mL/min的流速通过4.78mL的离子交换树脂，树脂约12h达到饱和，取出水分析金属含量；使用浓度为1mol/L的硫酸溶液以0.7mL/min的流速冲洗饱和的离子交换树脂，接收解吸液并分析金属含量；

S7.使用硫酸溶液回调废水pH至7.0。

其中，对各步沉淀反应后上清液金属含量检测分析得到表7；对经过硫酸溶液回调至pH为7的废水中的各金属含量检测分析得到表8；对各次离子交换后其解吸液的组成成分含量检测分析得到表9；对废水分步沉淀渣的主要金属元素成分检测分析得到表10。

表7沉淀反应上清液金属含量(mg/L)

由表7可以看出，第一步沉淀调节矿山废水的pH至3.00，主要去除了废水中的铁，沉淀渣即为富铁渣，出水中仍含有大量的重金属元素；第二步沉淀主要去除了废水中的铝，沉淀渣即为富铝渣，上清液pH为6.10，呈弱酸性，上清液中重金属元素主要为Mn和Zn；第三步沉淀主要目的是使用工业废铝碱调节pH，沉淀渣即为富铝渣；第四步沉淀主要去除了废水中的锰，沉淀渣为富锰渣；由表8可知，经过硫酸溶液回调至pH为7的废水中的重金属含量均达到了相关排放标准。

表8最终出水各金属含量(mg/L)

注：“-”表示低于检出限，下同

表9各次离子交换后其解吸液的组成成分含量(mg/L)

表10废水分步沉淀渣的主要金属元素成分(以氧化物形式表示)(wt％)

由表9和表10可看出，酸性矿山废水依次通过两次离子交换树脂处理分别得到的铜离子浓度为9.53g/L的含铜解析液和锌离子浓度为11.18g/L的含锌解析液具有很高的利用价值。通过四次分步沉淀得到的三种富含铁，铝和锰的沉淀渣，其氧化铁，氧化铝和氧化锰的含量分别为64.52％，52.50％和51.23％，具有回收利用的价值。

实施例3一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法和金属含量测定

表11矿山废水水质分析(pH＝1.88，单位为mg/L)

以某多金属矿山拦泥库外排水作为研究对象，废水水质如表11所示。废水中的pH为1.88，废水中含量较高的重金属元素为Fe、Mn、Cu、Zn、Al，其含量分别为473.22mg/L、258.17mg/L、62.25mg/L、199.17mg/L和535.05mg/L。

一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法，包括以下步骤：

S7.使用硫酸溶液回调废水pH至7.0。

其中，对各步沉淀反应后上清液金属含量检测分析得到表12；对经过硫酸溶液回调至pH为7的废水中的各金属含量检测分析得到表13；对各次离子交换后其解吸液的组成成分含量检测分析得到表14；对废水分步沉淀渣的主要金属元素成分检测分析得到表15。

表12沉淀反应上清液金属含量(mg/L)

由表12可以看出，第一步沉淀调节矿山废水的pH至3.0，主要去除了废水中的铁，沉淀渣即为富铁渣，出水中仍含有大量的重金属元素；第二步沉淀主要去除了废水中的铝，沉淀渣即为富铝渣，上清液pH为6.1，呈弱酸性，上清液中重金属元素主要为Mn和Zn；第三步沉淀主要目的是使用工业废铝碱调节 pH，沉淀渣即为富铝渣；第四步沉淀主要去除了废水中的锰，沉淀渣为富锰渣；由表13可知，经过硫酸溶液回调至pH为7的废水中的重金属含量均达到了相关排放标准。

表13最终出水各金属含量(mg/L)

注：“-”表示低于检出限，下同

表14各次离子交换后其解吸液的组成成分含量(mg/L)

表15废水分步沉淀渣的主要金属元素成分(以氧化物形式表示)(wt％)

由表14和表15可看出，酸性矿山废水依次通过两次离子交换树脂处理分别得到的铜离子浓度为10.25g/L的含铜解析液和锌离子浓度为10.24g/L的含锌解析液具有很高的利用价值。通过四次分步沉淀得到的三种富含铁，铝和锰的沉淀渣，其氧化铁，氧化铝和氧化锰的含量分别为63.45％，50.20％和 50.23％，具有回收利用的价值。

对比例1离子交换树脂对不同金属离子的吸附情况

以某多金属矿山拦泥库外排水作为研究对象，废水水质如实施例1中的表1 所示。使用氢氧化钠与硫酸溶液分别调节废水pH为1、2、3、4和5，取一定量的离子交换树脂对上清液进行静态吸附实验，振荡24h至吸附平衡后测量金属离子浓度。测试结果如表16所示。可看到此款离子交换树脂对铜离子无吸附作用，仅对锌和铝有一定的吸附作用，因此将铜离子和锌、铝离子分开后，不能将铝离子和锌离子分步回收。

所述离子交换树脂为2-乙基己基磷酸官能团修饰的离子交换树脂。

表16上清液金属离子浓度(mg/L)

对比例2不同pH下离子交换树脂对铜、锌离子的吸附情况

以某多金属矿山拦泥库外排水作为研究对象，废水水质如实施例1中的表 1所示。使用氢氧化钠调节废水pH，取一定量的离子交换树脂对上清液进行静态吸附实验，振荡24h至吸附平衡后测量金属离子浓度。测试结果如表17所示。可以看到，铜离子在pH＜4时不能够被充分吸附，锌离子在pH＜6.02时不能够被充分吸附。

表17上清液金属离子浓度(mg/L)

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种回收酸性矿山废水中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.第一步沉淀：使用碱性试剂调节酸性矿山废水pH至3.0～3.5，得到沉淀a和废水A；

S2.第一次离子交换树脂处理：使用碱性试剂调节步骤S1所得废水A的pH至4.0～5.0，用离子交换树脂选择性吸附铜，得到废水B，使用硫酸溶液对吸附后的离子交换树脂进行解吸，得到含铜解吸液；

S3.第二步沉淀：使用碱性试剂调节步骤S2所得废水B的pH至5.5～6.5，得到沉淀b和废水C；

S4.第二次离子交换树脂处理：将步骤S3所得废水C用离子交换树脂进行选择性吸附锌，得到废水D，使用硫酸溶液对吸附后的离子交换树脂进行解吸，得到含锌解吸液；

S5.第三步沉淀：使用工业废铝碱调节步骤S4所得废水D的pH至7.5～8.5，得到沉淀c和废水E；

S6.第四步沉淀：使用碱性试剂调节步骤S5所得废水E的pH至8.5～9.5，得到沉淀d和废水F；

S7.使用硫酸溶液将废水F的pH回调至6.8～7.2，出水。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1中，使用碱性试剂调节酸性矿山废水pH至3.0～3.2。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2中，使用碱性试剂调节步骤S1所得废水A的pH至4.0～4.5。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3中，使用碱性试剂调节步骤S2所得废水B的pH至5.8～6.2。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2和S4中，所述离子交换树脂为亚氨基二乙酸官能团修饰的离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S5中，所述工业废铝碱为使用碱性试剂处理铝合金或铝型材而产生的呈碱性的含铝废液；

其中，所述工业废铝碱的pH为12.0～13.0。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S5中，使用工业废铝碱调节步骤S4所得废水D的pH至7.8～8.2。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S6中，使用碱性试剂调节步骤S5所得废水E的pH至9.0～9.5。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2、S4和S7中，所述硫酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。