PL165799B1 - Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL165799B1
PL165799B1 PL90287299A PL28729990A PL165799B1 PL 165799 B1 PL165799 B1 PL 165799B1 PL 90287299 A PL90287299 A PL 90287299A PL 28729990 A PL28729990 A PL 28729990A PL 165799 B1 PL165799 B1 PL 165799B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silver
solution
fixer
hydrosulfide
reagent
Prior art date
Application number
PL90287299A
Other languages
English (en)
Inventor
Wasyl Kunda
Thomas H Etsell
Original Assignee
Univ Alberta
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Alberta filed Critical Univ Alberta
Publication of PL165799B1 publication Critical patent/PL165799B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/046—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper or baths
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3952—Chemical, mechanical or thermal methods, e.g. oxidation, precipitation, centrifugation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

1. Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego droga usuwania srebra, znamienny tym, ze do zuzytego roztworu utrwalacza dodaje sie reagent wodorosiarczkowy dostarczajacy jonów wodorosiarczkowych i po wytraceniu sie osadu siarczku srebra usuwa sie ten osad z roztworu. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego drogą usuwania srebra z roztworu utrwalacza.
Obróbka fotograficzna różnego typu klisz, w tym czarno-białych, barwnych i rentgenowskich, obejmuje wywołanie obrazu przez rozkład kryształów halogenku srebra do metalicznego srebra i usunięcie z kliszy nie zużytego halogenku srebra. Przykładowo podczas obróbki około 33,3% do 40% srebra pozostaje na kliszy, a reszta, to jest 60% do 66,7%, ulega wymyciu do roztworu utrwalacza.
Dotychczas stosowano różne roztwory utrwalaczy fotograficznych. Najczęściej spotykana postać roztworu fotograficznego utrwalacza zawiera tiosiarczan sodowy lub tiosiarczan amonowy jako substancję umożliwiającą rozpuszczenie pozostałości halogenku srebra na kliszy. Dostępne są również inne typy roztworów utrwalaczy fotograficznych, np. roztwory utrwalacza stosowanego w przemyśle naftowym i układy utrwalająco-bielące oraz utrwalacze kolorów stosowane w przemysłowej obróbce fotografii barwnych. Wszystkie te roztwory utrwalaczy rozpuszczają halogenek srebra z kliszy, tak więc po zużyciu zawierają jony srebra. „Zużyty roztwór utrwalacza oznacza roztwór utrwalacza, który był użyty do utrwalania kliszy.
Odzyskiwanie srebra ze zużytych roztworów utrwalaczy stosowanych do obróbki różnego typu klisz fotograficznych, podejmuje się nie tylko ze względów ekonomicznych, ale również w celu zapobieżenia odprowadzania do ścieków niebezpiecznych odpadów, zawierających srebro lub składniki roztworów utrwalacza odbielającego. Współczesne technologie odzyskiwania srebra z utrwalacza obejmują wymianę metali i elektrolityczne powlekanie. Wadą ich są wysokie koszty kapitałowe i eksploatacyjne, i nieefektywne odzyskiwanie srebra.
Znana jest ekstrakcja srebra z wodnych roztworów tiosiarczanu przy użyciu takich materiałów jak glin, stopy glinu, fazy organiczne zawierające czwartorzędowe związki amioniowe i jony siarczkowe.
165 799
Wiadomo, ze takie związki jak Na2S i H2S, dysocjujące do jonów siarczkowych, są skutecznymi reagentami do chemicznego usuwania srebra z roztworu. Z procesem tym związane są jednak problemy wynikające ze stosowania toksycznego gazowego siarkowodoru (H 2S) i tworzenia się siarki elementarnej. Ponadto ze stanu techniki wiadomo, że produkt srebrowy może być przekształcony w metaliczne srebro drogą obróbki cieplnej w atmosferze powietrza w temperaturze 600°C, albo przez rozpuszczenie w kwasie azotowym. Sposoby te są uciążliwe i nieopłacalne.
Z opublikowanego japońskiego zgłoszenia patentowego nr 63-045 121 znany jest sposób wytrącania siarczku srebra z zawierających srebro roztworów z użyciem wodorosiarczku sodowego lub amonowego. Sposób ten wymaga kontroli odczynu poddawanego obróbce roztworu, a mianowicie kwasowość tego roztworu utrzymuje się przez dodawanie kwasu octowego. W przykładzie zamieszczonym w opisie tego zgłoszenia srebro odzyskuje się z roztworu będącego zużytym wywoływaczem fotograficznym. Produktem procesu jest siarczek srebra, natomiast pozostałość po obróbce to jest roztwór wywoływacza zubożony w srebro, stanowi ekologiczny szkodliwy odpad.
Sposób ujawniony w cytowanym japońskim zgłoszeniu patentowym, podobnie jak wszelkie inne znane sposoby chemicznego strącania srebra z roztworów stosowanych w obróbce klisz, nie umożliwiają ponownego wykorzystania tych roztworów. Wynika to z faktu, iż w procesie odzyskiwania srebra składnik tiosiarczanowy rozkłada się na związki, które nie mogą być zawracane do procesu obróbki klisz.
Odzyskiwanie srebra z roztworów utrwalaczy można także realizować metodą dwustopniowej elektrolizy, a następnie usuwania resztek srebra przy użyciu pojemników wypełnionych wiórami żelaza lub drogą wymiany jonowej. Elektroliza jest kosztowna zarówno pod względem nakładów, jak i eksploatacji. Stopień odzyskiwania srebra jest niski, a problemy zanieczyszczania środowiska pozostają ze względu na ścieki. W literaturze opisano elektrolityczne metody regeneracji zużytych roztworów utrwalaczy pozwalające na ograniczone ponowne ich użycie (patrz Morana. Simon J. „Silver Recovery from Weste Film by Burning“, Precious Met; Proc. Int. Precious Met. 1981, str. 369-377; Runda, W i Etsell T. M. „Recovery of silver from X-Ray Film“, Precious Met. (Proc. 9th Int. Precious Met. Inst. Conf.) 1985 (Pub. 1586), 289 - 304 i Runda, W. „Processing of Photographic Spent Solution by Chemical Method“, Procious Met. (Proc. 7th Int. Precious Met. Conf.), 1983, (Pub. 1984) 185-95). Elektrolityczne platerowanie pozwala w pewnym stopniu na ponowne wykorzystanie utrwalacza, ale wywołuje obniżenie pH roztworu utrwalacza i wymaga dodatkowego użycia siarczynów (SO 3-2) i tiosiarczanu, powodując pogorszenie szybkości utrwalania i zmniejszenie ilości srebra dającej się usunąć z kliszy.
W przypadku utrwalaczy typu tiosiarczanowego, na przykład z tiosiarczanem sodu i tiosiarczanem amonu, czas potrzebny do oczyszczenia kliszy (to jest do rozpuszczenia pozostałych halogenków srebra) jest związany ze stężeniem wolnego tiosiarczanu w roztworze utrwalacza. Halogenek srebra przy usuwaniu go z kliszy tworzy kompleksy srebra z tiosiarczanem, takie jak AgNaS2O3 i AgNH4S2O3, a ich powstawanie opóźnia czas oczyszczenia filmu. Ważną rzeczą dla usunięcia srebra z roztworu utrwalacza jest zapewnienie dostatecznego stężenia nieskompleksowanego tiosiarczanu dla właściwego oczyszczenia kliszy podczas procesu utrwalania. Proces chemiczny, który pozwoliłby na selektywne usuwanie srebra ze zużytych roztworów utrwalacza bez rozkładu tiosiarczanu w roztworze i który pozwoliłby na ponowne użycie utrwalacza miałby przewagę ze względu na niższe koszty, łatwość operowania i zmniejszone zagrożenie środowiska.
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego drogą usuwania srebra z roztworu utrwalacza, a cechą tego sposobu jest to, ze do zużytego roztworu utrwalacza dodaje się reagent wodorosiarczkowy dostarczający jonów wodorosiarczkowych i po wytrąceniu się osadu siarczku srebra usuwa się ten osad z roztworu.
Sposób według wynalazku umożliwia usunięcie takiej ilości srebra i regenerację takiej ilości tiosiarczanu, że roztwór utrwalacza nadaje się do ponownego użycia.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny w przypadku regeneracji utrwalaczy zawierających tiosiarczan, zwłaszcza sodowy lub amonowy.
W sposobie według wynalazku reagent wodorosiarczkowy, który jest źródłem jonów wodorosiarczkowych, reaguje z różnymi kompleksami srebrowo-tiosiarczanowymi z wytworzeniem siarczku srebra bez znaczącego niszczenia składnika tiosiarczanowego roztworu utrwalacza lub
165 799 znaczącej zmiany pH, dzięki czemu roztwór utrwalacza poddany obróbce według wynalazku może być zawrócony do ponownego użycia jako roztwór utrwalacza w fotograficznym procesie wywoływania. Obniża to wydatnie koszty roztworu utrwalacza, jak również zmniejsza zanieczyszczenie środowiska.
Przykłady odpowiednich reagentów wodorosiarczkowych obejmują wodorosiarczek sodowy, wodorosiarczek potasowy i wodorosiarczek amonowy.
Reagent wodorosiarczkowy stosowany do obróbki roztworu utrwalacza według wynalazku dostępny jest jako koncentrat lub w postaci uwodnionej. Na przykład wodorosiarczek sodowy dostępny jest w handlu jako 47,5% roztwór-koncentrat, który łatwo można rozcieńczyć do stosowanego stężenia, na przykład do roztworu dwumolowego. Wodorosiarczek sodowy można także nabyć w handlu jako uwodnioną sól NaHS· 0,89 H2O. Sól tę można rozpuścić w wodzie do pożądanego stężenia roztworu na przykład dwumolowego. Alternatywnie wodorosiarczek sodowy można wytworzyć drogą reakcji gazowego H2S z wodorotlenkiem sodowym. Podobnie, wodorosiarczek potasowy i wodorosiarczek amonowy wytwarza się w reakcji roztworu odpowiednio wodorotlenku potasowego i wodorotlenku amonowego z gazowym siarkowodorem. W wodnym roztworze reagent wodorosiarczkowy dysocjuje dostarczając rozpuszczanych w wodzie jonów wodorosiarczkowych.
Chociaż srebro jest skompleksowane z tiosiarczanem, przypuszcza się, że jony wodorosiarczkowe w taki czy inny sposób reagują z różnymi kompleksami srebrowo-tiosiarczanowymi tworząc siarczek srebra, który w tym roztworze nie jest rozpuszczalny i dlatego wytrąca się w postaci masy, którą łatwo jest odsączyć lub w inny sposób oddzielić od roztworu.
Bez zamiaru ograniczenia wynalazku przez jakąkolwiek teorię przypuszcza się, że następujące równanie reprezentuje zachodzącą reakcję chemiczną
2Ag NaS2O2 + NaHS ^Ag2S + Na2S2O3 + NaHS2O3 Reagent wodorosiarczkowy występujący w tym równaniu jako wodorosiarczek sodowy selektywnie reaguje z tiosiarczanowym kompleksem sodowo-srcbrowym i nie reaguje w jakikolwiek znaczący sposób z innymi składnikami roztworu utrwalacza. Wodorosiarczek sodu ulega także reakcji z tiosiarczanem sodu, jednak reakcja ta zachodzi w minimalnym stopniu, gdyż reakcja wodorosiarczku sodowego z tiosiarczanowym kompleksem sodowo-srebrowym jest uprzywilejowana.
Stwierdzono, zc nadmiar wodorosiarczku sodu, jeśli wprowadzi się go do zużytego roztworu utrwalacza, będzie reagował z tiosiarczanem sodowym rozkładając go z wydzieleniem siarki elementarnej, co nie jest pożądane.
Jeśli pożądane jest utrzymanie stężenia tiosiarczanu w roztworze utrwalacza, zwłaszcza pod kątem jego ponownego użycia, ważne jest ograniczanie ilości reagenta wodorosiarczkawego stosowanego do strącania srebra. Zgodnie z wynalazkiem użycie do 1 mola wodorosiarczku sodowego na jeden mol srebra w roztworze utrwalacza (co można określić wstępną analizą) daje stosunkowo niewielką degradację tiosiarczanu. Ilość wodorosiarczku sodowego zwiększona powyżej 1 mola powoduje zwiększoną degradację tiosiarczanu. Korzystna ilość reagenta wodorosiarczkowego w roztworze wynosi 0,5 do 1,0 mola na jeden mol srebra w roztworze utrwalacza.
Innymi parametrami, które mogą wpływać na efektywność procesu są szybkość wprowadzania reagenta wodorosiarczkowego do roztworu utrwalacza, stopień wymieszania roztworu i pH zużytego roztworu utrwalacza przed poddaniem obróbce. Jest korzystne, aby szybkość wprowadzenia reagenta wodorosiarczkowego do zużytego roztworu utrwalacza była na tyle mała, aby nie dopuścić do wydzielania się gazowego H2S. Stwierdzono również, że aby zminimalizować degradację tiosiarczanu, roztwór utrwalacza powinien być dobrze mieszany. Mieszadła mechaniczne, pompy recyrkulacyjne, mieszadła ultradźwiękowe, ultradźwiękowe urządzenia wibracyjne lub barbotowanie gazu przez układ wytwarzają wystarczające mieszanie, zapewniające dobre wymieszanie wprowadzonego wodorosiarczku z roztworem utrwalacza, eliminując wszelkie zastoiny o wyzszym stężeniu reagenta wodorosiarczkowego, a tym samym zapewniając przebieg reakcji preferencyjnej z kompleksem srebrowym.
Według innego aspektu wynalazku jest rzeczą pożądaną aby roztwór utrwalacza miał pH około 4. Jeśli pH roztworu ma mniejszą wartość może powstać problem tworzenia się gazowego
165 799 5 siarkowodoru. Może to wpływać na wytrącanie srebra z roztworu jak również zmniejszać całkowitą efektywność obróbki roztworu utrwalacza.
Wprawdzie powyższe rozważania dotyczą szczególnie użycia wodorosiarczku sodu do strącania srebra z tiosiarczanowego kompleksu-sodowego, ale według wynalazku można brać pod uwagę użycie innych reagentów wodorosiarczkowych to jest związków, które dostarczają jonów wodorosiarczkowych do roztworu utrwalacza: Tak więc na przykład mogą być również użyte wodorosiarczek potasu lub wodorosiarczek-amonu do obróbki kompleksów tiosiarczanowych zawierających srebro, jak wodorosiarczki sodu, potasu i amonu mogą być użyte do obróbki srebra występującego w innych typach roztworów utrwalaczy takich jak utrwalacz bielący czy kolor-fix stosowanych w przemyśle obróbki fotografii kolorowej.
Stwierdzono, że temperatura roztworu utrwalacza nie ma bezpośredniego wpływu na strącanie srebra z roztworu utrwalacza. Z tego względu dla wygody proces może być prowadzony w temperaturze pokojowej. Osad srebrowy w postaci soli Ag2S tworzy się łatwo i ma bardzo dobre właściwości osiadania i odsączania się. Dlatego w skali przemysłowej proces jest bardzo efektywny w obróbce roztworów utrwalaczy, a użycie reagenta wodorosiarczkowego nie degraduje w jakimkolwiek znaczącym stopniu tiosiarczanu w roztworze. Pozwala to na zawracanie poddanego obróbce roztworu utrwalacza w stanie gotowym w fotograficznym procesie wywoływania, a minimalnymi uzupełnieniami tiosiarczanu. Zapobiega to trudnym problemom występującym obecnie jeśli chodzi o zrzucanie zużytych roztworów utrwalacza, nie dopuszczając do powstawania problemów występujących normalnie przy doprowadzaniu roztworów utrwalacza w standardowej postaci do układu obróbki ścieków.
Odzyskiwanie srebra w postaci osadu daje również korzyści ekonomiczne. Tych wszystkich właściwości nie można by osiągnąć jednocześnie znanymi sposobami obróbki. Srebro z osadu może być odzyskiwane różnymi znanymi metodami. Na przykład osad może być prażony w temperaturach od 300 do 600°C, co powoduje przemianę siarczku srebra w srebro.
Alternatywnie srebro można odzyskiwać przez rozpuszczenie osadu w kwasie azotowym albo przy użyciu znanej techniki stapiania i rafinacji.
Przy ponownym użyciu utrwalacza może okazać się niezbędnym dodanie niewielkiej części świeżego utrwalacza w celu uzupełnienia utrwalacza przed ponownym jego użyciem.
Na figurze 1(a) i 1(b) przedstawiono strącenie srebra z roztworów utrwalaczy dwóch typów.
Na figurze 2(a) i 2(b) rysunku przedstawiono zmiany wartości pH przy użyciu różnych stężeń NaHS w roztworach utrwalaczy dwóch typów, takich jak na fig. 1, a na rysunku fig. 3(a) i 3(b) przedstawiono wyczerpanie tiosiarczanu sodu w roztworze utrwalacza przy użyciu różnych stężeń NaHS w roztworach utrwalaczy dwóch typów, takich jak na fig. 1.
W poniższej tabeli 1 przedstawiono wyniki analizy różnych typów znanych utrwalaczy po użyciu do wywoływania filmów. W roztworach utrwalaczy numer 3 i 4 nie określono zawartości tiosiarczanu, ze względu na specjalne sporządzanie tych roztworów utrwalaczy.
Tabela 1 Roztwory fotograficzne
Nr Opis Skład
Ag g/l PH Na2SaO3 moli/1
1 Roztwór utrwalacza (Kodak)21 2,8 5,76 0,74
2 Roztwór utrwalacza (Du Pont^’ 3,1 5,13 1,28
3 Roztwór utrwalacza stosowany w przemyśle naftowym 5,0 7,54 n/a”
4 Utrwalacz wybielający (z przemysłu obróbki fotografii kolorowej) 1,4 8,6 n/a1'
Uwaga n/a - nie analizowano roztwór utrwalacza stosowany do obróbki ręcznej roztwór utrwalacza stosowany do obróbki automatycznej (szpitale)
Poniższe przykłady ilustrują najlepsze warianty rozważane do stosowania wynalazku, ale nie ograniczają jego zakresu.
165 799
Przykład I. Roztwory utrwalaczy wymienione w tabeli 1 poddano obróbce zgodnie z wynalazkiem w celu wytrącenia siarczku srebra. Użyto 3 molowy roztwór wodorosiarczku sodu do obróbki w różnych warunkach zarówno 0,5 jak i 17,5 litrowych porcji roztworu utrwalacza. Roztwory odmierzono i wprowadzono do naczyń szklanych wyposażonych w mechaniczne mieszadła. Odmierzone ilości reagenta NaHS powoli wkraplano do mieszanego roztworu. W ciągu kilku minut zakończyło się strącanie Ag2S. Zawiesinę odstawiono na 10 minut do 1 godziny zależnie od warunków strącania. Wszystkie reakcje przeprowadzono w temperaturze pokojowej. Sklarowany roztwór zdekantowano i analizowano na zawartość Ag, Na2S2O3 i pH. Pozostałość srebra odrzucono, odsączono i analizowano pod względem zawartości. Zestawienie wyników tych obróbek przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Odzyskiwanie srebra z różnych zużytych roztworów fotograficznych przez strącanie 3M roztworem wodorosiarczku sodu w preferowanych warunkach
Objętość Roztwór Roztwór wyjściowy odrzucony Odzysk Pozosta-
pH srebra % łość srebra g
twór Nr Roztwór fotograficzny NaHS ml Ag g/l NazSzOs Ag g/l NaaSaO3 mol/l
1 1,0 10 2,8 0,74 0,008 0,72 5,8 99,7 3,50
2 1,0 10 3,1 1,30 0,02 1,23 5,96 99,6 6,57
3 17,5 311 5,0 n/a 0,0006 n/a 7,80 99,9 103,5
4 1,0 10 2.0 n/a 0,008 n/a 7,00 99,6 3,90
Uwaga. mieszanina utrwalacza bielącego i roztworu utrwalacza w stosunku 1 1
P r z y k la d II. Sposobem opisanym wprzykładzie I poddano obróbce zużyte roztwory utrwalaczy, z których przeznaczone do obróbki ręcznej w fotograficznym procesie wywoływania zawierały 0,75 moli, a przeznaczone do automatycznej obróbki fotograficznej 1,3 mola tiosiarczanu na litr. Stosowano różne ilości NaHS w celu ustalenia wpływu na tiosiarczan podczas strącania srebra. Wyniki tej obróbki roztworów zawierających 0,74 mola tiosiarczanu na litr przedstawiono w tabeli 3.
Jest rzeczą oczywistą, że w przesączu stężenie tiosiarczanu znacząco malało przede wszystkim gdy stosunek molowy NaHS/Ag przekraczał 2 i gdy zawartość srebra w roztworze zmniejszała się poniżej 0,01 grama na litr, wodorosiarczek zaczynał reagować z tiosiarczanem sodu redukując S2 O3_2 do siarki elementarnej. Jednak dodanie preferowanej ilości 0,5 do 1 mola NaHS na mol srebra w roztworze utrwalacza nie powoduje widocznego rozkładu tiosiarczanu sodu i dlatego poddany takiej obróbce roztwór utrwalacza może być zawrócony do ponownego użycia. W przypadku gdy stężenie tiosiarczanu sodu obniży się poniżej wymaganego poziomu uzupełnienie świeżym utrwalaczem lub tiosiarczanem sodu może poprawić pracę ponownie użytego roztworu utrwalacza.
Tabela 3
Strącanie srebra ze zużytego roztworu 3 molowym roztworem wodorosiarczku sodu (NaHS) Wpływ stosunku molowego NaHS/AgNajSjOj na odzysk srebra i zachowanie Na^SaO,
Objętość Przesącz
Próba Roztwór NaHS Stosunek molowy Ag Na2S2Oa Pozostałość Odzysk Czas
Nr utrwalacza 1 ml NaHS/AgNaSaOa g/l mol/l PH srebra srebra klarowania
- g % sek”
Roztwór główny 2,8 0,74 5,76
1 1,0 4 0,44 0,044 0,72 5,57 2,09 98,5 3,5
2 1,0 w 1,15 0,008 0,72 5,80 3,50 99,7 2,6
3 1 0 20 2,30 0,005 0,66 6,20 4,30 99,8 2,0
4 1,0 25 2,88 0,009 0,65 6,15 4,52 99,7 5.0
5 1,0 30 3,46 0,004 0,64 6,59 5,91 99,9 8,0
Uwaga
Odzysk srebra wyliczony na bazie roztworu
Czas (sek) usunięcia halogenku srebra z filmu
165 799
Przykład III. Różne ilości 2 molowego roztworu NaHS wkraplano powoli do naczyń wyposażonych w mieszadła mechaniczne wypełnionych 11 zużytego roztworu utrwalacza. Mieszanie przerywano a poddane obróbce roztwory pozostawiano do sklarowania na okres 10 do 30 minut. Po dekantacji zagęszczoną zawiesinę przesączano, przemywano, suszono i analizowano drogą dyfrakcji promieni X w celu identyfikacji związków srebra. Przesącz analizowano na zawartość srebra, tiosiarczanu sodu (Na2S2O3) i pH. W tabeli 4 i na rysunku fig. 1 przedstawiono, że najważniejszym parametrem jest ilość reagenta NaHS. Jeden mol NaHS wytrąca 2 mole srebra. Rozkład tiosiarczanu można ograniczyć unikając nadmiaru NaHS. Straty tiosiarczanu sodu powinny być uzupełnione do oryginalnego składu przez dodatek Na2S2O3.
Tabela 4
Strącanie srebra z roztworu utrwalacza przy pomocy NaHS
Materiały wyjściowe
Roztwór utrwalacza Ag = 2,2g/l (0,204 mola/l). pH = 5,43, Na2S2O3 = 0,79 mola/l,
Reagent strącający
a) 47,5% NaHS rozcieńczony wodą do stężenia 2M
b) NaHS · 0,89 H2’ - sól rozpuszczona w wodzie do stężenia 2M
Próba Nr Objętość Przesącz Pozostałość
Utrwalacz] . NaHS Ag” g/l pH NaaSaO” mol,/! Stosunek molowy NaHS/Ag Ciężar g Ag” Analiza prom X
ml mol,/!
1 1,0 5 0,010 0,810 5,46 0,76 0,49 1,59 1,39 AgsS
2 1,0 6 0,012 0,052 5,34 0,72 0,59 2,48 2,15 AgjS
3 1,0 7 0,014 0,033 5,33 0,66 0,69 2,54 2,23 AgjS
4 1,0 10 0,020 0,033 5,31 0,69 0,98 2,49 2,17 AgsS
5 1,0 15 0.030 0,038 5,46 0,65 1,47 2,49 2,17 Ag2S
6 1,0 5 0,010 0,840 5,36 0,76 0,49 1,15 1,38 AgaS
7 1,0 6 0,012 0,107 5,38 0,77 0,59 1,75 1,52 Ag2S
8 1,0 7 0,014 0,074 5,36 0,78 0,69 2,00 1,74 AgaS
9 1,0 10 0,020 0,065 5,34 0,74 0,98 2,55 2,22 Ag2S
10 1,0 15 0,030 0,021 5,37 0,68 1,47 2,40 2,08 Ag2S
Uwaga
Środek strącający a) w próbie 1-5, b) 6-10
Pozostałość srebra wyliczono przyjmując, ze pozostałość składa się z Ag2S zawierającego 87,06 Ag
Roztwór utrwalacza zawierający srebro analizowano spcktrofotometrycznie
Mieszanie i powolne wprowadzanie NaHS są korzystnymi warunkami procesu, ponieważ eliminują one tworzenie się H 2S i rozkład Na 2S2O 3.
Niższa wartość pH niż 4 sprzyja tworzeniu się H 2S i powoduje niecałkowite wytrącanie srebra. Różne ilości użytego reagenta wszystkie powodowały usunięcie srebra z roztworu zawierającego srebro przy pH powyżej 4,0. Strącanie srebra może być prowadzone w temperaturze pokojowej.
Przykład IV. Zużyte roztwory utrwalacza zawierające:
a) 0,7 mola tiosiarczanu sodu
b) 0,7 mola tiosiarczanu sodu i 0,35 mola tiosiarczanu amonu poddano obróbce wodorosiarczkiem sodu w sposób pokazany w tabeli 5. Wraz z wynikami tej obróbki.
Tabela 5
Próba . Nr Objętość Przesącz
Utrwalacz ml NaHS Ag g/> pH
a) b) ml Stosunek molowy NaHS/AgNaSaO”
1 1000 7 0,5 0,060 5,4
1000 7 0,5 0,040 5,4
2 1000 30 2,1” 0,004 6,2
1000 30 2,13 0,002 6,2
Przykład V. Roztwór 2 molowy wodorotlenku potasu (KOH) sporządzono przez rozpuszczenie 112,22 g KOH w 1 litrze wody - pH roztworu KOH 13,6. Powoli wprowadzano gazowy siarkowodór (H 2S) do roztworu KOH aż do obniżenia pH do około 8. Trującego i nieprzyjemnego
165 799 zapachu gazowego H 2S uniknięto przez dodanie nie więcej niż 1 mola H 2S na mol KOH. Gazowy H2S reagował z KOH tworząc wodorosiarczek potasu zgodnie z równaniem:
KOH + H 2S KHS + H 2S
Roztwór wodorosiarczku potasu (KHS) użyto do strącania srebra z roztworu utrwalacza. Trzy szklane naczynia wypełniono każde 1 litrem roztworu utrwalacza. Roztwór KHS wprowadzono do każdego naczynia w różnych ilościach: 5 ml, 10 ml i 15 ml.
Srebro strącało się natychmiast z roztworu utrwalacza we wszystkich trzech naczyniach. Osiadanie ciał stałych w naczyniu, do którego dodano 5 ml reagenta było bardzo powolne, w naczyniu do którego dodano 15 ml reagenta dość powolne, a w naczyniu, do którego dodano 10 ml reagenta bardzo szybkie (około5 minut). Wyniki obróbki roztworów utrwalacza reagentem wodorosiarczku potasu przedstawiono w tabeli 6.
Wyniki te wykazują, że reagent KHS również dostarcza jonów wodorosiarczkowych i może być stosowany według wynalazku.
Tabela 6
Strącanie srebra z roztworu utrwalacza przy pomocy wodorosiarczku potasu
Próba Nr Objętość Roztwór utrwalacza Pozostałość Ag2S
Utrwalacz ml KHS ml Ag 8/1 S2O3 mol pH Ciężar g Analiza promieni X EDA
1 1000 5 0,710 0,75 4,6 2,4 A82S Ag, S
2 1000 10 0,066 0,75 4,7 3,4 Ag2S Ag, S
3 1000 15 0,052 0,75 4,8 4,3 Ag2S Ag, S
Utrwalacz wyjściowy 2,8 0,75 4,85
Mimo, że wyżej opisano korzystne odmiany wynalazku, dla fachowców jest zrozumiałe, że mogą być stosowane zmiany bez odejścia od istoty wynalazku zawartej w zastrzeżeniach.
FIG.2A FIG.2B
165 799
FIG.3A FIG.3B
NaHS/Ag mol/mol/ NaHS/Ag mol/mol/
165 799
Ag g/L
FIG.1A FIG.1B
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego drogą usuwania srebra, znamienny tym, że do zużytego roztworu utrwalacza dodaje się reagent wodorosiarczkowy dostarczający jonów wodorosiarczkowych i po wytrąceniu się osadu siarczku srebra usuwa się ten osad z roztworu.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagent wodorosiarczkowy dodaje się do zużytego roztworu utrwalacza zawierającego tiosiarczan sodu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze reagent wodorosiarczkowy dodaje się do zużytego roztworu utrwalacza zawierającego tiosiarczan amonu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reagent wodorosiarczkowy stosuje się wodorosiarczek sodu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reagent wodorosiarczkowy stosuje się wodorosiarczek potasu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reagent wodorosiarczkowy stosuje się wodorosiarczek amonu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się stosunek molowy reagenta wodorosiarczkowego do srebra mniejszy niż 1.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 lub 7, znamienny tym, że stosuje się stosunek molowy reagenta wodorosiarczkowego do srebra większy niż 0,5.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór utrwalacza przed ponownym użyciem uzupełnia się świeżym roztworem utrwalacza.
PL90287299A 1989-10-12 1990-10-12 Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego PL PL PL PL PL PL PL165799B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA 2000527 CA2000527A1 (en) 1989-10-12 1989-10-12 Silver recovery from spent photographic solutions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL165799B1 true PL165799B1 (pl) 1995-02-28

Family

ID=4143307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90287299A PL165799B1 (pl) 1989-10-12 1990-10-12 Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego PL PL PL PL PL PL

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0565518B1 (pl)
JP (1) JPH05506269A (pl)
CN (1) CN1036029C (pl)
AP (1) AP210A (pl)
AT (1) ATE118556T1 (pl)
AU (1) AU642102B2 (pl)
BR (1) BR9007704A (pl)
CA (1) CA2000527A1 (pl)
DE (1) DE69017052T2 (pl)
EG (1) EG19094A (pl)
FI (1) FI921617A (pl)
HU (1) HUT66894A (pl)
IE (1) IE903642A1 (pl)
IL (1) IL95847A (pl)
MA (1) MA21972A1 (pl)
NZ (1) NZ235620A (pl)
PE (1) PE791A1 (pl)
PL (1) PL165799B1 (pl)
PT (1) PT95565A (pl)
WO (1) WO1991005882A1 (pl)
YU (1) YU190090A (pl)
ZA (1) ZA907735B (pl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102616963B (zh) * 2011-07-08 2014-12-17 华东理工大学 感光材料废液的光催化处理方法
US20230136500A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Location detection with gnss and device range measurements
US20230403751A1 (en) 2022-06-13 2023-12-14 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Split multi-link system

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2481203A (en) 1946-11-29 1949-09-06 Maurice Y Nicole Gothic arch tracing device
US3082079A (en) * 1960-06-15 1963-03-19 Eastman Kodak Co Silver recovery from photographic fixing solutions
US3634088A (en) * 1970-02-02 1972-01-11 Eastman Kodak Co Regeneration of blix solutions used in photographic processing
BE790374A (fr) * 1971-10-22 1973-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd Procede de regeneration d'une solution de blanchiment -fixage pour le traitement photographique en couleur
BE795767A (nl) * 1972-03-02 1973-08-22 Agfa Gevaert Nv Werkwijze voor het regenereren van uitgeputte fotografische zilverbleekbaden
JPS6345121A (ja) * 1986-08-12 1988-02-26 Nobuaki Terai 水硫化ナトリウムＮａＨＳによる硫化銀沈殿法および硫化アンモニウム（ＮＨ↓４）↓２Ｓによる硫化銀沈殿法
DE3718583A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-22 Michael Bonk Verfahren zur silberrueckgewinnung aus fixiersalzloesungen durch sulfidfaellung
DK163297C (da) * 1990-02-08 1992-07-06 Eskofot As Fremgangsmaade og apparat til fjernelse af soelv i form af soelvsulfid fra en fotografisk vaeske ved bestraaling og udfaeldning

Also Published As

Publication number Publication date
PE791A1 (es) 1991-01-26
JPH05506269A (ja) 1993-09-16
IL95847A0 (en) 1991-06-30
IL95847A (en) 1998-02-22
DE69017052D1 (de) 1995-03-23
FI921617A0 (fi) 1992-04-10
AU6501090A (en) 1991-05-16
NZ235620A (en) 1992-11-25
PT95565A (pt) 1991-08-14
CN1050933A (zh) 1991-04-24
AP210A (en) 1992-08-26
EP0565518A1 (en) 1993-10-20
HU9201241D0 (en) 1992-09-28
WO1991005882A1 (en) 1991-05-02
YU190090A (sh) 1993-11-16
EP0565518B1 (en) 1995-02-15
ATE118556T1 (de) 1995-03-15
HUT66894A (en) 1995-01-30
BR9007704A (pt) 1992-07-21
CA2000527A1 (en) 1991-04-12
IE903642A1 (en) 1991-04-24
CN1036029C (zh) 1997-10-01
EG19094A (en) 1994-09-29
FI921617A (fi) 1992-04-10
MA21972A1 (fr) 1991-07-01
AU642102B2 (en) 1993-10-07
ZA907735B (en) 1992-05-27
DE69017052T2 (de) 1995-09-21
AP9000221A0 (en) 1991-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040035712A (ko) 수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는데 사용되는조성물 및 그것의 이용 방법
US4822496A (en) Process for the treatment of effluent containing cyanide and toxic metals, using hydrogen peroxide and trimercaptotriazine
JPH024661B2 (pl)
US4172785A (en) Process for the separation of Cu++ -ions from sewage, waste water and aqueous solutions
US5162106A (en) Photographic fixer regeneration
CA1214334A (en) Method for the recovery of silver from waste photographic fixer solutions
JP3362039B2 (ja) 廃液処理法
PL165799B1 (pl) Sposób regeneracji utrwalacza fotograficznego PL PL PL PL PL PL
DE3440894C1 (de) Verfahren zur gemeinsamen Aufbereitung von verbrauchten fotografischen Entwickler- und Fixierlösungen
CA2033788C (en) Silver recovery from spent photographic solutions
US5676846A (en) Process for the detoxification of effluents containing free or complexed cyanides
US5085836A (en) Process for desilvering silver halide processing fluids
US4759914A (en) Method for recovering silver from waste photographic film and paper
US4394356A (en) Recuperation of cyanides from rinsing solutions of cyanidric processes for eletrodeposition of metals
US4038079A (en) Process for the regeneration of photographic bleach-fix baths
US5958657A (en) Regeneration of spent fixer solution
WO1993003417A1 (en) Regeneration of bleach fixer
US2205792A (en) Recovery of silver from spent photographic solutions
Rabah et al. Silver recovery from spent colour-photography solutions
US5863442A (en) Process for processing spent photographic baths
Lorenzo Ozone in the Photoprocessing Industry
Stevens et al. Removal of silver from photographic solutions
Dannenberg et al. Silver Recovery from Waste Photographic Solutions by Metallic Displacement
CS268732B1 (cs) Způsob úpravy bělícího ustalovače ve fotochemii k jeho regeneraci
Zarzycki et al. Application of Silver Recovery to the ES-38 Mobile Photographic Processing Laboratory.