CN102616963B - 感光材料废液的光催化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用湿化学手段，实现废液中银离子向卤化银、硫化银或磷酸银的转变，在此基础上，通过日光(或人工光源)辐照，实现这些(可见)光催化剂对于感光材料废液中有机成分的有效降解。这种方法无需外加光催化剂，可在日光辐照下进行，对仪器要求程度低；回收的光催化剂还可以应用于染料废水、化工合成废液的处理上，因此，具有多重的环保意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光材料废液的处理方法，具体涉及利用此类溶液中含有银盐的特点，通过将其转变成卤化银、硫化银或磷酸银等光催化剂，并利用其(可见)光催化作用，对溶液中的有机成分进行(可见)光催化降解处理。
背景技术
“水更清，天更蓝，地更绿，空气更洁净”是每一个爱好生活的人对于自己所在的城市和地区的美好设想，而这一点也符合了社会可持续性发展的理念。环保社会的建立，一方面在于新的、绿色的生产方法的建立，另一方面则在于我们对于已有污染的发现、治理方法的改进和创新。
感光材料废物，是一类包括暗房废液(废显影液和废定影液)，以及废胶片、废像纸等在内的污染物，其污染因子超过我国排放标准300倍，一旦通过下水道直排入河，就会产生环境污染并对人体造成极大伤害。虽然由于数码技术的冲击，近年来这些废液量有所减少，然而一些城市每年仍然会新产生多达数百吨乃至数千吨的此类废液，这也是这类污染不可忽视的原因之一。原因之二则在于它的普遍性，几乎每个城市和地区都有这种废液，医院、印刷、彩扩等行业每年会产生大量的“暗房”废液之类的感光材料废物。
目前处理感光材料废液(或废物)的方法主要是集中回收统一处理。由于这类废液具有源头数量多且分散，每个废液源的废液量较少等特点，同时，集中回收对于仪器设备具有较高的要求，而且传统的生物或化学处理方法具有成本较高，处理效果不佳的特点。
具体到暗房废液等感光材料废液体系来说，其污染主要来自于两个方面：一是废液中的有机成分，例如废显影液中的对苯二酚或对甲氨基苯酚硫酸盐等(或者它们的初步氧化产物)，另外一个则是废液中的银离子(含游离的银离子、银络合离子、卤化银等)，例如废定影液中。
光催化氧化法(光催化降解)是近年来日益受到人们重视的一种治理废水的重要方法，它是以光做能源，以光催化剂做媒介的化学反应过程。由于不会产生二次污染，因此是一种洁净的废水处理技术，可将水中包括烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂在内的有机物很好地降解掉。
目前卤化银及其复合材料，或其他银的化合物，例如磷酸银、硫化银等都已显示出良好的(可见)光催化性能。结合废定影液中含有银离子或银盐的特点，如果能够将其转变成具有光催化活性的卤化银，那么不但可使银离子由于转变成卤化银光催化剂而从废液中分离出来，另一方面，借助这些卤化银的光催化降解作用，可以将有机物氧化为无毒的物质，或者深度氧化成为CO2和H2O等产物。第三，这些卤化银可以进一步用作光催化剂进行其他废液或废气的处理，因此，这种方法具有多重的环保意义。
虽然在先关于感光材料废液中回收银的文献报道很多，但是往往不涉及废液中有机成分的处理。利用将感光材料废液中银离子转变形成卤化银光催化剂实现的光催化处理技术未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提出利用湿化学法，从感光废液中提取出卤化银及其复合材料、硫化银或磷酸银等材料，并利用这些材料的(可见)光催化性能，实现对于感光废液中有机成分的有效降解，以及其他有毒、有害废液或废气的进一步处理。
本发明的一种对于感光材料废液的处理方法包括如下步骤：
(1)取一定体积的定影废液或定影液与其他废液的混合液；
(2)称量硫化物盐，溶解于二次蒸馏水中，得到含硫离子的水溶液，其中，所说的硫化物盐为硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种；
或
称量卤盐或氢卤酸，溶于二次蒸馏水中，得到含卤素离子的水溶液，其中，所说的卤盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾中的一种，氢卤酸为盐酸或氢溴酸中的一种；
或
称量磷酸盐或磷酸，溶于二次蒸馏水中，得到含磷酸根离子的水溶液，其中，所说的磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾中的一种；
(3)将(2)中的溶液加入到(1)中，容器底部得到对应的硫化银、卤化银沉淀或磷酸银；
所说的卤化银为氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)和碘化银(AgI)中的一种；
(4)将(3)中带有沉淀的溶液，置于光源下，在搅拌状态下进行辐照，直至从(1)中溶液引入的有机物降解；
所使用的光源为太阳光，氙灯(100-500W)，或者高压汞灯(100-500W)中一种；
本发明的特点在于：(1)可以实现在无外加光催化剂，日光辐照下的光催化综合处理：由于卤化银光催化剂由废液中的银转化而来，因此无需外加光催化剂。由于这些材料都具有一定的可见光催化性，因此在日光辐照下即可完成光催化过程，因此进一步降低了成本；(2)对仪器设备要求低：由于该方法除溶液搅拌的基本装置外，无需其他大型仪器设备，同时 过程也比较简单，因此可以实现废液在废液源的原地处理，因此，可以更好地适应废液源的源头多、源头分散的特点；(3)可以对其他含有毒、有害有机成分的废液进行综合处理：除了感光废液自身，这种方法可对包括染料废水、化工合成废水等含有毒、有害难降解有机物的有效光催化降解；(4)银金属的回收：由于在光催化降解作用后，可从卤化银光催化剂中顺利回收银金属，而且光催化作用可以进一步促进废液中银的更高效回收。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
量取一定体积的感光废液(废定影液，或含废定影液的混合废液)，在标定银的含量后并对溶液调制后，在搅拌状态下加入溴化钠水溶液，溶液中迅速出现淡黄色的溴化银沉淀。搅拌溴化银和废液的混合溶液，利用日光辐照，定期采样监测，直至其中的有机染料成分被降解掉。通过过滤方法分离出溴化银沉淀，充分清洗并干燥后，保存待用。
实施例2
量取一定体积的感光废液(废定影液，或含废定影液的混合废液)，在标定银的含量后加入过量10％的硫化钠水溶液。充分反应后，容器底部得到对应的硫化银沉淀。将盛有硫化银沉淀和废液的容器置于350W的高压汞灯 下，在搅拌状态下进行辐照，定期采样监测，直至其中的有机染料成分被降解掉。通过离心技术分离出溴化银沉淀，充分清洗并干燥后，保存待用。
实施例3
量取一定体积的感光废液(废定影液，或含废定影液的混合废液)，在标定银的含量后并对溶液调制后，在搅拌状态下加入氯化钾水溶液，溶液中迅速出现白色的氯化银沉淀。搅拌氯化银和废液的混合溶液，利用日光辐照，定期采样监测，直至其中的有机染料成分被降解掉。通过离心分离出氯化银沉淀，充分清洗后，加入到含有偶氮类染料的废液，在日光下进行辐照，利用UV-Vis吸收光谱技术对废液定期采样监测，直至其中的有机染料成分被降解掉。分离出氯化银，清洗并干燥后，保存待用。
实施例4
量取一定体积的感光废液(废定影液，或含废定影液的混合废液)，在标定银的含量后并对溶液调制后，在搅拌状态下加入碘化钾水溶液，溶液中迅速出现淡黄色的碘化银沉淀。搅拌碘化银和废液的混合溶液，利用350W氙灯辐照，定期采样监测，直至其中的有机染料成分被降解掉。通过过滤方法分离出碘化银沉淀，充分清洗并干燥后，保存待用。
实施例5
量取一定体积的感光废液(废定影液，或含废定影液的混合废液)，在标定银的含量后并对溶液调制后，加入磷酸钠水溶液，溶液中对应出现磷 酸银沉淀。搅拌磷酸银和废液的混合溶液，利用250W高压汞灯辐照，定期采样监测，直至其中的有机染料成分被降解掉。通过离心技术分离出磷酸化银沉淀，充分清洗并干燥后，保存待用。
Claims (4)
1.一种对于感光材料废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取一定体积的定影废液或定影液与其他废液的混合液；
(2)称量硫化物盐，溶解于二次蒸馏水中，得到含硫离子的水溶液或
称量卤盐或氢卤酸，溶于二次蒸馏水中，得到含卤素离子的水溶液；或
称量磷酸盐或磷酸，溶于二次蒸馏水中，得到含磷酸根离子的水溶液；
(3)将(2)中的溶液加入到(1)中的定影废液或定影液与其他废液的混合液中，容器底部得到对应的硫化银、卤化银或磷酸银沉淀；
(4)将(3)中的带有沉淀的溶液，置于光源下，在搅拌状态下进行辐照，直至从(1)中的定影废液或定影液与其他废液的混合液中引入的有机物降解；
(5)将(4)中的沉淀过滤、清洗，并进行干燥后，保存待用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾中的一种，氢卤酸为盐酸或氢溴酸中的一种；硫化物盐为硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种；磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤化银为氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)和碘化银(AgI)中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的光源为太阳光，100-500W的氙灯，或者100-500W的高压汞灯中一种。
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