JPH05506269A - 使用済み写真溶液からの銀の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 使用済み写真溶液からの銀の回収 発明の分野 本発明は使用済み写真定着液から硫化銀（ＡｇｒＳ）を沈澱させる！こめにヒド ロスルフィド（ｈ７ｄｒｏｓａｌｆｉｄｓ）試薬を使用することに関する。この 試薬は水溶性のヒドロスルフィドイオン（Ｈ５つ源となる。銀を含有する定着液 とＨ５−との反応はムｇｚｓを沈澱させ、ＰＭレベルを維持させ、そして定着液 中のチオ硫酸塩を再生させる。このことによって定着液の再循環が可能となる。

発明の背景 黒白フィルム、カラーフィルム及びＸ−線フィルムを含めて色々なタイプの写真 フィルムを現像するのに用いられた使用済み定着液からの銀の回収Ｃ−経済的理 由から、及び銀又は漂白定着液の諸成分を含有する危険な廃物の捨てないように するために行われる。定着液から銀を回収する現在の技術に金属置換と電解メッ キがある。これらの技術には資本コストと維持費が高く、銀の回収が不十分であ り、またその定着液は再循環ができないと言う不利な点がある。

チオ硫酸塩水性溶液からアルミニウム、アルミニウム合金、四級アンモニウム化 合物とスルフィドイオンを含有する有機相のような物質を眉いて銀を抽出する方 法は知られている。更に、諸刊行物に電気分解を用いる使用済み写真定着液の再 生が記載される。幾つかの方法は定着液の再循環が限られたものであうる。この 領域の代表的方法は次の通りである：１、モラノーンモン・Ｊ　、　（Ｍｏｒａ ｎｏ、　Ｓｉｍｏ＋＋　Ｊ、）の“フィルム廃棄物からの燃焼による銀の回収” 　、Ｐｒ５ｃｉｏｕｓ　Ｍｅｔ、　Ｐｒｏｃ、　Ｉｌ、　Ｐｒｅｃｉｏｕｓ　Ｍ ｅｔ、、ＩＨＬ　ｐｐ　３６９〜コア７゜ ２−クンダ・Ｗ、　（Ｋａｎｄｉ、　！、）及びエトセル・テ（−・Ｈ，（ＥＬ ｓｅｌｌ　Ｔ、　ＩＴ、）の“Ｘ−線フィルムからの銀の回収”　、Ｐｒｅｃｉ ｏｕｓ　Ｍｅｔ、（Ｐｒｏｃ、　９ｔｈ　Ｉｎｔ、　ＰｒｅｃｉｏＩＩｓ　Ｍｅ ｌ、　１ｍ５ｔ、　Ｃｏ１ｆ、）　、　１９Ｎ　（１９１６年刊行）　、２Ｎ− ３０４゜３、クンダ・Ｗ、の“使用済み写真溶液の化学的方法による処理”、Ｐ ｒｅｃｉｏ＋＋ｓ黒白フィルム、カラーフィルム及びＸ−線フイルムを含めて色 々なタイプの写真フィルムの写真処理はハロゲン化銀結晶の金属銀への分解によ る画像の現像とフィルムからの未利用ハロゲン化銀の除去を伴う６例えば、処理 中に銀の約３３−１／３〜４０％がフィルム上に残り、残りの６０〜６６−２／ ３％が写真定着液中に洗い落とされる。この定着液の廃棄は、銀が失われ、環境 中に汚染として排出されると言う点で問題である。銀は、現在、残留銀を除去す るのに２段階電気分解と、それに続く鉄線が充填されたカートリッジを用いる金 属置換かイオン交換を用いて定着液から回収されている。電気分解は資本支出と 運転コストが高い。銀の回収率は低く、また流出溶液の廃棄による環境問題はそ のまま残っている。電解メッキは定着液の再循環を可能とするが、電気メッキは 、定着液のｐＨを低下させ、そしてサルファイド（ＳＯ，−り及びチオ硫酸塩の 両者を消費して定着速度の低下とフィルムから取り去られる可能性のある銀の量 の減少をもたらす。

従来の研究は、Ｌ！Ｓ及びＨ，Ｓ等のスルフィドイオンに解離する化合物は化学 的な方法で溶液から銀を除去するのに有効な試薬であることを示している。この 方法に関する問題は、有毒な硫化水素（Ｌｓ）ガスの生成又は使用と元素硫黄の 生成を伴うことである。

この銀生皮物を次に空気雰囲気中で６００℃おいて熱処理することｌこよって、 又は硝酸に溶解することｊ二よって金属銀に転化させ得ることは従来法において 知られている。

使用済み定着液から溶解しているチオａ酸塩を破壊することなく銀を選択的に除 去することができ、しかもその定着液の再使用を可能にする化学的方法には、コ ストの更なる低減、操作の容易さ及び環境への危険の減少と言う利点があるだろ う。

発明の要約 本発明の１つの面によれば、銀を含有する使用済み写真定着液から硫化銀を回収 する方法が提供される。この方法はヒドロスルフィドイオン源となるヒドロスル フィド試薬を使用済み定着液に導入して硫化銀を不溶性の沈澱物として沈澱させ る工程を含む。得られた沈澱を使用済み定着液から単離する。これによって十分 な銀が使用済み定着液から除去され、かつ定着液の再循環を可能にするのに十分 なチオｉｔ酸塩が再生される。

本発明のもう１つの面によれば、この方法はチオ硫酸塩、特にチオ硫酸ナトリウ ム又は同アンモニウムを含有する使用済み写真定濯液に特に遇している。ヒドロ スルフィド試薬はナトリウムヒドロスルフィドか、カリウムヒドロスルフィドか 、又はアンモニウムヒドロスルフィドが好ましい。ヒドロスルフィド試薬は銀を 硫化銀の形で沈澱させ、同時にＰ［Ｉと定着液中のチオ１ｉＩＥｒａ塩を再使用 可能なレベルに維持する。

本発明のもう１つの面によれば、ヒドロスルフィド試薬の使眉量は定着液中の銀 に対して１．０モル未満である。

図面の簡単な説明 図１（ａ）及び１（ｂ）は２つのタイプの定着液を使用しての、銀の定着液から の沈澱形成を表し； 図２（ａ）及び２（ｂ）は図１の２つのタイプの定着液中でＮａＨ５試薬を色々 な濃度で使用したときのｐＩＩ変化を表し；そして図３（ａ）及び３（ｂ）は図 １の２つのタイプの定着液中でＨａＨ５を色々な濃度で使用したときの定着液中 のチオ硫酸ナトリウムの減少を表す。

好ましい！！様の詳細な説明 黒白フィルム、カラーフィルム及びＸ−線フィルムを含めて各種タイプのフィル ムの写真処理１よ、ハロゲン化銀結晶の金属銀への分解による画像の現像と未使 用ハロゲン化銀のフィルムからの除去を含む。写真工業では写真定着液を使用し て処理されている写真フィルムから残留ハロゲン化、ｌ！（λ（Ｃ＋、ＡｃＢｒ 又はＡｇ１）を溶解させる。各種の写真定着液が多年にわたり使用されて来た。

写真定着液の最も一般的な形はチオ硫酸ナトリウムかチオ硫酸アンモニウムを使 用してフィルムから残留ハロゲン化銀を溶解させることを伴うものである。他の タイプの写真定着液も一般Ｉ：入手可能である。このような定着液に油工業で使 用される定着液及びカラー写真処理工業で使用される漂白定着系及びカラ一定着 系がある。これら定ｆ破は全てハロゲン化銀をフィルムから溶解する。使用後は 、従って、定着液には銀イオンが含まれている。これら銀イオンは、本発明に従 って本発明のヒドロスルフィド試薬を使用することによって使用済み定着液から 沈澱させることができる。ここで、使用済み定着液とはフィルムを定着するのに 用いられた定着液を意味する。

写真定着液において一般ｌ二使用されるチオｉ酸塩タイプの、例えばチオｖＬ酸 ナトリウムタイプ及びチオ硫酸アンモニウムタイプの定着液に関しては、フィル ムをきれいにする（即ち、残留ハロゲン化銀を溶解する）所要時間は定着液中の 有効チオ硫酸塩の濃度に関係する。ハロゲン化銀はフィルムから除去されるにつ れて＾ｇｆｆｉｓ２０Ｂ又はＡｌＮＨ４５ｚ（ｈ等の銀チオ硫酸塩錯体を形成す るが、これら錯体の堆積はフィルムの洗浄時間を延引させる。従って、定着過程 においてフィルムを適度に清浄にするのに十分な未錯化チオ硫酸塩濃度を確実に 得るには定着液から銀を除去することが重要である。

本発明によれば、ヒドロスルフィドイオン源となるヒドロスルフィド試薬は色々 な銀チオ流酸塩錯体と定着液のチオ硫酸塩成分を有意に分解しｔ；す、或はｐ■ を有意に変えたりすることなく反応して硫化銀を生成させる。このようなヒドロ スルフィド試薬の例にナトリウムヒドロスルフィド、カリウムヒドロスルフィド 又はアンモニウムヒドロスルフィドがある。従って、本発明により処理された定 着液は写真現像法に８いて定着液として使用するために再循環させることができ る。これは定着液のコストを著しく下げるばかりでなく、環境汚染も少なくする 。従来の銀回収系では、定着液から除去された銀の一部分を含む使用済み定着液 は廃棄しなければならなかった。それは、従来の銀回収法ではチオ硫酸塩成分が 再循環させることのできない化合物に分解されたからである。

本発明によれば、定着液を処理するのに用いられるヒドロスルフィド試薬は濃縮 物として、或はその水和された形態で容易に入手できる。例えば、ナトリウムヒ トフスルフィドは４７．５％濃厚溶液として商業的に入手できる。この濃厚溶液 は所望とされる使用溶液、例えば２モル溶液Ｃ＝容易に希釈することができる。

ナトリウムヒドロスルフィドはまたＮａＨ５−０，Ｒ９Ｈ，０の形態の水和され た塩として商業的に入手できる。この塩はこれを水に溶解することによって２モ ル溶液のような所望とされる濃度の溶液を得ることができる。別法として、ナト リウムヒドロスルフィドはＩＩ、Ｓガスを水酸化ナトリウムと反応させることに よって製造することができる。同様に、カリウムヒドロスルフィド及びアンモニ ウムヒドロスルフィドも水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化アンモニウムの溶 液をそれぞれ硫化水素（Ｈ，Ｓ）ガスと反応させることによって製造することが できる。水性溶液において、ヒドロスルフィド試薬は解離して水溶性のヒドロス ルフィドイオンを与える。

銀はチオ硫酸塩と錯体を形成するけれども、ヒドロスルフィドイオンは１つの方 法で又は他の方法で各種の銀チオ硫酸塩錯体と反応して硫化銀を生成させると考 えられる。この溶液中では硫化銀は可溶でなく、従って硫化銀は沈澱し、そして 容易に濾過することができる、或は溶液から容易に沈降させることができる塊を 形成する。

本発明をいかなる特定の理論によっても限定するつもりはないが、その化学反応 を表す式を提案すると次の通りである：２ＡＪＩＳ２０１　＋　Ｎ１ｔｌＳ　− ＡＩ：Ｓ　＋　Ｎ１ｚＳｚ（ｈ　＋　ＮＡ［１Ｓ２０＋この特定の反応式におい て、ナトリウムヒドロスルフィドとして表されるヒドロスルフィド試薬は銀チオ ＊＊ナトリウム錯体と優先的に反応するが、定着液の他の成分とは意味のあるい かなる方法でも反応しない、ナトリウムヒドロスルフィドはまたチオ硫酸ナトリ ウムとも反応するけれども、この反応はナトリウムヒドロスルフィドと銀チオ硫 酸ナトリウムとの優先的反応の故に最少限にしか起こらない。使用済み定着液に 過剰量のナトリウムヒドロスルフィドが導入されれば、ナトリウムヒドロスルフ ィドはチオ＊＊ナトリウムと反応して七のチオ＊＊ナトリウムを望ましくない元 素硫黄に分解してしまう。

特に再循環の目的でチオ硫酸塩の定着液中濃度を維持することが望ましい場合は 、銀を沈澱させる際に用いられるヒドロスルフィド試薬の量を制御することが重 要である。本発明によれば、定着液中の銀１モル当たり最大で１モルのナトリウ ムヒドロスルフィドを用いると（これは予備処理分析により定量することができ る）、チオ硫酸塩の分解は比較的少ない量で済む、１モルを越えるナトリウムヒ ドロスルフィド量はチオ硫酸塩の分解を増加させる。定着液中のヒドロスルフィ ド試薬の好ましい範囲は定着液中の１！！１．Ｏモル当たり約０．５〜１．０モ ルスルフィド試薬の定着液への導入速度、定着液の撹拌の程度及び処理前の使用 済み定着液のｐＨである。ヒドロスルフィド試薬の使用済み定着液への導入速度 は、条件によるが、Ｈ！Ｓの発生を避けるべく十分に遅い速度であるのが好まし し１゜チオ［１１塩の分解を最少限に抑えるためには、定着液を撹拌するのが好 ましいことも判明している。意図される撹拌の程度は機械的手段、超音波手段又 はガス発泡手段で生み出される程度である。機械的撹拌機、再循環ポンプ、超音 波撹拌機、超音波振動装置又は系を通る気泡が、導入されｔ；ヒドロスルフィド と定着液とを確実、良好に混合してヒドロスルフィド試薬のいかなる高濃度ポケ ットも排除し、それによって銀蹟体との優先的反応が確実に進行するようｌ；な すのに十分な撹拌を作り出す。

本発明のもう１つの面によれば、定着液のｐＨは４．０より高いことが望ましい 。定着液のｐＨが４．０より低い場合は、硫化水素ガス形成の可能性があること が問題である。硫化水素ガスの形成は定着液からの銀の沈澱に影響を及ぼす可能 性があり、また定着液の総合処理効率も低下させる。

上記の説明は銀を銀チオｉｔｓナトリウム鑵体から沈澱させるためのナトリウム ヒドロスルフィドの使用に対して特定的に向けられたものであるけれども、本発 明は他のヒドロスルフィド試薬、即ち定着液にヒドロスルフィドイオンを与える 他の化合物の使用も意図するものである。従って、銀保有千オ硫酸塩錯体を処理 する際に、例えばカリウムヒドロスルフィド又はアンモニウムヒドロスルフィド も使用することもでき、また銀はカラー写真処理工業において用いられる漂白定 着又はカラ一定着等の他のタイプの定着液にも存在するので、その銀を処理する 際にもナトリウムヒドロスルフィド、カリウムヒドロスルフィド又はアンモニウ ムヒドロスルフィドを使用することかでさる。

定着液の温度は定着液からの銀の沈澱に対しては直接的な関係がないことが判明 した。従って、本発明の方法は、便利さから、室温で行ってもよい。Ａｇ、Ｓ塩 の形の銀の沈澱が容易に生成し、その沈澱は非常に良好な沈降特性と濾過特性を 有する。従って、本発明の方法は、商業的規模では、定着液の処理に非常に有効 で、しかもヒドロスルフィド試薬の使用は定着液中のチオｖＬ酸塩を認め得るい かなる程度にも分解しない。このことによって、処理されｌ；定着液はチオ硫酸 塩と最低限補うだけで写真現像法での再使用のために容易に再循環することが可 能となる。このことは使用済み定着液の廃棄に関して現在遭遇する大きな問題を 予防するもので１、廃棄物処理系の標準的形態での定着液の廃棄において通常起 こる汚染問題が避けられる。また、銀を沈澱として回収する際に経済性も実現さ れる。これらの特徴は、従来の処理タイプによって全ては効果的にかつ同時に達 成することかできなかつｔ二ものである。

銀はその沈澱からこの技術分野で公知の多数の方法で回収するこのことができる 。例えば、この沈澱は３００−６００℃の範囲の温度で焼成して硫化銀を銀に転 化することができる。別法として、銀はその沈澱を硝酸に溶解することによって 、又は常用の溶融、精烹法を使用することによって回収することができる。

定着剤を再使用する際に、再循環に先立って定着剤を補充すべく少量部の新しい 定着剤を加えることが必要であろう。

次の表１はフィルムの現像に使用した後の、種々のタイプの公知の定着液の分析 結果を与えるものである。定着液のＮＯ６３及び４では、これら定着液は特別に 調製したものであるために、チオ硫酸塩含量は分析しなかつｔ；。

１　定１液［コダック（Ｋｏｄｚｋ）］２Ｃ１５，７６０，７４２定着液［デュ ポン（ＤａＰｏａ＋）］’　３．１　５．１３　１２ｇ３　油工業で使用される 定着液　５．０　７．５４　ｏ／ａ’庄：１．＋１／１讃分析せず ２、手動操作用に用いられる定着液 ３、自動操作（病院）用に用いられる定着液次の実施例は本発明を莢蔦すべく意 図された最良の形態を説明するものであるが、これら実施例を以て本発明を限定 するものと解してはならなし＼。

実施例１ 表１の定着液を本発明に従って処理して硫化銀を沈澱させた。ナトリウムヒドロ スルフィドの３モル溶液を用いて、仕込み量が０．５リットルか１７．５リツト ルである定着液を色々な条件下で処理しｔ；。これら溶液を秤量し、機械的撹拌 機を備えたガラスジャーに入れた。、Ｎ！Ｈ５試薬の秤量された量を撹拌されて し・る溶液にゆっくり注入した。数分以内にＡ１．５の沈澱が完了した。そのス ラリーを沈澱条件に依存して１０分から１時間貯蔵した。反応は全て室温で行っ た。明澄な溶液をデカントテーシ覆ンで取り出し、ム１及びＮ１□Ｓ、０．の分 析を行し＼、そしてｐｉｔを測定した。銀残分を排出し、濾過し、そして含量に つし１て分析した。これら処理の結果をまとめて表２に与える。

！罠豊主 手動式写真プロセスの現像についていは０．７５モル／リットルのチオｉ［ｔＪ ［を、また自動式写真処理操作については１．３モル／リットルのチオ硫酸塩を 通常含有する使用済み定着液を実施例１の手順に従って地理した。色々な量のＮ ＪＳを用いて銀を沈澱させる際のチオ硫酸ナトリウムに及ぼす効果を謂べた。

０．７５モル／リットルのチオ硫酸塩を含有する定着液に対するこれら処理の結 果を表３Ｉ：示す。ＩＩＩ液中のチオ硫酸塩の濃度はＮＪＳ／ムｇのモル比が一 旦２を越えると相当に低下し、溶解している銀が０．０１グラム／リツトル以下 に下がるとナトリウムヒドロスルフィドはチオ硫酸ナトリウムと反応してｓ、ｏ 、−２を元素硫黄に還元し始めたことは明らかである。定着液中のの銀のモル当 たり０．５〜１モルと言うＮ１Ｈ５の好ましい量の添加はチオ硫酸ナトリウムを 余り破壊せず、従って処理したままの定着液がそのまま再循環することが可能で ある。チオ硫酸ナトリウムの濃度が必要レベルより低くなると、新しい定着剤又 はチオ硫酸ナトリウムを補充することで再循環定着液の作用を高めることが可能 となる。

冥施例３ 各々１リツトルの使用済み定着液で満たされた、機械的撹拌機を備えるジャーに 色々な量の２モル濃度ＮａＪ［Ｓ溶液をゆっくり注入した。撹拌を止め、処理さ れた溶液を約１０〜３０分間静置した。デカンテーション後、濃化したスラリー を濾過し、洗浄し、乾燥し、そしてＸ線回折で分析して銀化合物を同定した。そ の濾液を銀、ｐＨ及びチオ硫酸ナトリウム（Ｎ＊：Ｓ：Ｏｓ）について分析した 。表４及び図１の結果は、最も重要なパラメーターはＮｈＨ５試薬の量であるこ とを示している。Ｎ！Ｈ５１モルが！！２モルを沈澱させる。Ｎ！２ＳｚＯ＋の 破壊は過剰のｌｌＩｎ５を避けることによって制御することができる。チオ硫酸 ナトリウムの損失はｈ２ｓｚｏｓの添加によって元の組成に戻すべきである。

撹拌とＮ！Ｈ５のゆっくりした導入はＨ！Ｓの形成とＭｓｚＳ２０１の分解を排 除するので、これらの条件がこの方法の好ましい面である。

４．０未満の１３はＬＳの形成を促進し、銀の不完全な沈澱を引き起こす。

使用した色々な試薬量が全て銀保有溶液から４．０より高いｐＨ［ｌこおいて銀 の取り出しを達成した。

銀の沈澱は室温で行うことができる。

哀裏！土 次の成分： ａ）０．７モル濃度のチオ硫酸ナトリウム、又はｂ）０．７モル濃度のチオａ酸 ナトリウムと０．３５モル濃度のチオ′ｉｉＬ酸アンモニウム を含有する使用済み定着液を表５に概説するナトリウムヒドロスルフィドで処理 した。これらの処理結果を表５に示す。

１　１．０００　７　０．５　０−０６０　５．＋１．０００　７　０．５　０ ．Ｑ１０　５．１２　１、ＮＯ３０１１３０，１１０４６ＡＩ、０００　３Ｇ　 １＋３　０．００２　６．１実施例５ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）　１１２．２２ｇを水１リットルに溶解することによ ってＫＯ［Ｉの２モル濃度溶液を調整した。　ＫＯＨ溶液のｐＩｌは１３．６で あった。このＫＯＨ溶液に硫化水素（ＬＳ）ガスをそのｐａが約８に下がり始め るまでゆっくり注入した。ＫＯＩＩのモル当ｔ；す１モル以下の■、Ｓを添加す ることによってＨ！Ｓの有毒で不快な臭いを避けるようにした。Ｈ，Ｓガスは次 の反応式に従ってＫＯＨと反応してカリウムヒドロスルフィドを形成した：ＫＯ ■＋ＨｚＳ　−Ｋ［Ｓ　＋　Ｈ２Ｏこのカリウムヒドロスルフィド（ＫＨ５）溶 液を用いて定着液から銀を沈澱させた。即ち、３本のガラスジャーに各々定着液 １リツトルを満たした。これら３本のジャーにＫＨ５溶液をそれぞれ５ｍＬ、１ ０ｍＬ及び１５鳳りの異なる量で注入した。３本のジャー全てにおいてで定着液 から銀が直ちに沈澱した。５＠Ｌの試薬による固体の沈降は非常に遅く、１５紅 の場合は中度に遅く、１０社の場合は非常に速かった（約５分）、定着液の水酸 化カリウムによる処理結果を表６に示す。

これらの結果はＫＨ５試薬もヒドロスルフィドイオンを与え、本発明に従って用 いることができることを示している。

１　１．０１１１１　Ｓ　Ｏ，７１０Ｇ、７５　４．６　１．４　ムｇｘｓ　Ａ ｇ２　１、Ｇｏｏ　１０　０．０６６　Ｇ、７５　４．７　３．４　ＡＨ，Ｓ　 Ａｔ、Ｓ３　１．０００　＋５　０．０５２　０４５　４．１　４．３　Ａｇ、 Ｓ　Ａｆ、Ｓ定着液−ヘッド　２．＄　０．７５　１．１５　一本明細書におい て本発明の好ましい態様を詳細に説明したけれども、本発明にはその精神と添付 請求の範囲から逸脱しない範囲で色々な変更をなし得ることは当業者であれば分 かるであろう。

Ｈ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３−Ｅ−／Ｌ、／Ｌ Ｎａ２Ｓ２０３　モ／Ｌ、／Ｌ 補正書の翻訳文提出書　（特許法側８４条の８）平成４年４月９日 同

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の： ａ）ヒドロスルフィドイオンを与えるヒドロスルフィド試薬を使用済み写真定着 液に添加し、 ｂ）沈澱を形成させ、そしてその沈澱を定着液から除去することによって定着液 を再生し、そして ｃ）再生定着液を写真定着液として再使用することを特徴とする使用済み写真定 着液から銀を回収する方法。
2. ２．該定着液がチオ硫酸ナトリウム定着液である、請求の範囲第１項に記載の方 法。
3. ３．該定着液がチオ硫酸アンモニウム定着液である、請求の範囲第１項に記載の 方法。
4. ４．該ヒドロスルフィド試薬がナトリウムヒドロスルフィドである、請求の範囲 第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．該ヒドロスルフィド試薬がカリウムヒドロスルフィドである、請求の範囲第 １〜３項のいずれかに記載の方法。
6. ６．該ヒドロスルフィド試薬がアンモニウムヒドロスルフィドである、請求の範 囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
7. ７．該ヒドロスルフィド試薬対銀のモル比が１．０未満である、請求の範囲第１ 〜６項のいずれかに記載の方法。
8. ８．該ヒドロスルフィド試薬対銀のモル比が０．５より大である、請求の範囲第 １〜７項のいずれかに記載の方法。
9. ９．該定着液に新しい定着液を添加、補充した後該定着液を再使用する、請求の 範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．該沈澱から銀を回収する請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。