CN101757885B - 一种重金属捕捉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种重金属捕捉剂及其制备方法，涉及污水中的重金属处理，所说的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石。本发明所述的重金属捕捉剂及其制备方法，将蒙脱石进行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石，方法简单、可操作性强，价廉易得，制得的重金属捕捉剂性质稳定，有很强的重金属离子捕集能力，所产生的矾花大且重，沉淀速度快。
Description
技术领域
本发明涉及污水中的重金属处理，具体的说是一种重金属捕捉剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，环境的污染也越来越严重，含重金属离子的污水量也越来越大。含重金属离子的污水主要来源于机械加工、矿山开采、金属冶炼、电子行业和部分化工行业。虽然有些重金属是人体健康的必要微量元素，但是当摄入过量的重金属时，重金属会积累在体内，造成急性或慢性的中毒。近年来人们对重金属污水处理的研究十分重视，开发出许多处理重金属污水的方法。较典型的方法有化学沉淀、电解、离子交换、膜处理、溶剂萃取和置换等等。在所有的处理方法中，化学沉淀法的处理成本最低、操作最简单，所以是一般污水处理的首选方法。然而由于生产的需要，许多污水来源的行业在生产工艺中添加了重金属络合剂。如此造成了用传统的化学沉淀法处理后的水质，其重金属的含量往往不能达到安全排放的标准。因此研究和开发一种去除污水中重金属离子的经济和有效方法具有很好的应用前景。在这种实际需求的推动下，科研人员研发了高分子重金属捕捉剂(亦可称为重金属捕捉剂)。高分子重金属捕捉剂能够有效的除去污水中的重金属离子，处理后的水能够达到安全排放的标准，其又可分为水溶性高分子重金属捕捉剂和非水溶性高分子重金属捕捉剂。
水溶性高分子重金属捕捉剂的特征是在高分子的基体上带有亲水性螯合形成基，它能与水中的重金属离子选择性地反应，形成不溶于水的重金属络合物沉淀、析出。最常见的水溶性高分子重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸盐类聚合物，例如在中国专利公开号：CN101215250A，CN1069008A，CN1631940A，CN1831020A，和CN200510062757.4等等，美国专利号：US6454963B1，US5372726和US20060060538A1等等中所提到的重金属捕捉剂均属于此类。二硫代氨基甲酸盐类聚合物的合成方法一般是以多胺为原料，通过与二硫化碳反应形成二硫代氨基甲酸结构。该方法的主要缺点是如果原料中多胺的碳链较短，则合成的产物和重金属离子螯合后所产生的矾花较小，不利于沉淀。如果原料中多胺的碳链较长，则原料价格较昂贵，产品往往无法推广。
非水溶性高分子重金属捕捉剂的特征是将二硫代氨基甲酸接枝在天然或合成的高分子上。中国专利公开号：CN101265281A，CN1337923A，CN1495225A，CN1556849A，CN1631517A，CN1775938A，CN1781965A，CN1793166A，CN1831020A和CN1978336A等等所提到的发明均属此类。因为其具有疏水性，这些非水溶性高分子重金属捕捉剂在实际使用时，除非是装填于吸附柱内使用，否则因螯合剂无法和污水混匀，在实际操作时，具有一定的困难。
针对上述的问题，科研人员又将研究目光转向了蒙脱石，蒙脱石是一种具有层状结构的天然铝硅酸盐矿物，它们在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或较疏松的块状矿石，例如：膨润土的主要成分既是蒙脱石。蒙脱石的晶体构造是属于2∶1型层状硅酸盐，是由一层铝(镁)氧八面体片夹在两层硅氧四面体中。可交换的钙、钠离子则散布在每组2∶1层状结构的层与层之间。其理论分子式为：(0.5Ca，Na)x(Al，Mg，Fe)4[(Si，Al)yO20](OH)4·nH2O。由于蒙脱石具有表面积大与良好的离子交换和吸附能力，这为其在污水处理应用中奠定了基础。我国的蒙脱石储量仅次于美国，居世界第二位。但多为钙基蒙脱石，其物理性质、化学性质和工艺技术性能较差。所以对蒙脱石的改性是其深加工的一项重要研究内容。蒙脱石和改性蒙脱石在重金属污水处理中的应用比较广泛。对蒙脱石的酸活化、盐活化和有机改性等方法以及产品的应用在教科书和学术论文都有大量的报道。中国专利公开号：CN101081359A提供了利用膨润土进行黄原酸化后，作为重金属离子吸附剂的方法。由于所有黄原酸化的产物都存在着化学不稳定的问题，用CN101081359A所提供的方法制造出的产物也不例外。因此将蒙脱石改性并制备为重金属捕捉剂的方法依然需要研究、改进。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种重金属捕捉剂及其制备方法，将蒙脱石进行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石，方法简单、可操作性强，价廉易得，制得的重金属捕捉剂性质稳定，有很强的重金属离子捕集能力，所产生的矾花大且重，沉淀速度快。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种重金属捕捉剂，其特征在于：所说的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石。
一种重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所说的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石，其具体制备步骤为：
步骤1)将酸活化后蒙脱石，用重量为酸活化后蒙脱石的40～60倍的去离子水清洗若干次，直至清洗后的去离子水的pH值大于6.5；加入去离子水搅拌制成质量百分比浓度为5～20％的蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤2)将重量为酸活化后蒙脱石的1～20％的表面活性剂，溶于去离子水配置成质量百分比浓度为1％的表面活性剂溶液，在搅拌的同时将表面活性剂溶液缓缓倒入蒙脱石悬浮液矿浆，进行6～12小时的活化反应后，离心或过滤脱水，用去离子水清洗至少4次，加入去离子水搅拌制成质量百分比浓度为5～20％的活化蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤3)将重量为酸活化后蒙脱石的10～50％的含有胺基的插层剂，在搅拌的同时缓缓倒入活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行2～4小时的插层反应，得到插层活化蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤4)用碱性溶液调节插层活化蒙脱石悬浮液矿浆的pH值为11～13，得到碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤5)将当量与插层剂中胺基当量相等的二硫化碳，在搅拌的同时缓缓加入碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆中，进行2～6小时的二硫代氨基甲酸化反应，反应温度控制在10～45℃，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石。
在上述技术方案的基础上，所说的表面活性剂为长链季铵盐；所说的碱性溶液为NaOH或KOH溶液；所说的插层剂为水溶性胺类。
在上述技术方案的基础上，所说的长链季铵盐为十二～十八烷基三甲基溴化铵、十二～十八烷基三甲基氯化铵盐中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所说的水溶性胺类为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
本发明所述的重金属捕捉剂及其制备方法，将蒙脱石进行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石，方法简单、可操作性强，价廉易得，制得的重金属捕捉剂性质稳定，有很强的重金属离子捕集能力，所产生的矾花大且重，沉淀速度快。
具体实施方式
本发明给出了一种重金属捕捉剂，所说的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石。本发明还给出了以下的具体制备步骤：
步骤1)将酸活化后蒙脱石，用重量为酸活化后蒙脱石的40～60倍的去离子水清洗若干次，直至清洗后的去离子水的pH值大于6.5；加入去离子水搅拌制成质量百分比浓度为5～20％的蒙脱石悬浮液矿浆；去离子的倍数可以为40倍、42倍、44倍、46倍、48倍、50倍、52倍、54倍、56倍、58倍或60倍，蒙脱石悬浮液矿浆的质量百分比浓度可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％；所说的酸活化后蒙脱石可以是市售的酸活化后蒙脱石；
步骤2)将重量为酸活化后蒙脱石的1～20％的表面活性剂，溶于去离子水配置成质量百分比浓度为1％的表面活性剂溶液，在搅拌的同时将表面活性剂溶液缓缓倒入蒙脱石悬浮液矿浆，进行6～12小时的活化反应后，离心或过滤脱水，用去离子水清洗至少4次，加入去离子水搅拌制成质量百分比浓度为5～20％的活化蒙脱石悬浮液矿浆；表面活性剂和酸活化后蒙脱石的重量比可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，活化反应时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时，活化蒙脱石悬浮液矿浆的质量百分比浓度可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％；
步骤3)将重量为酸活化后蒙脱石的10～50％的含有胺基的插层剂，在搅拌的同时缓缓倒入活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行2～4小时的插层反应，得到插层活化蒙脱石悬浮液矿浆；含有胺基的插层剂和酸活化后蒙脱石的重量比可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，插层反应时间可以为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时；
步骤4)用碱性溶液调节插层活化蒙脱石悬浮液矿浆的pH值为11～13，得到碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆；插层活化蒙脱石悬浮液矿浆的pH值可以为11、12或13；
步骤5)将当量与插层剂中胺基当量相等的二硫化碳，在搅拌的同时缓缓加入碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆中，进行2～6小时的二硫代氨基甲酸化反应，反应温度控制在10～45℃，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石。二硫代氨基甲酸化反应时间可以为2小时、3小时、4小时、5小时或6小时，反应温度可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃。
在上述技术方案的基础上，所说的表面活性剂为长链季铵盐；所说的碱性溶液为NaOH或KOH溶液；所说的插层剂为水溶性胺类。
在上述技术方案的基础上，所说的长链季铵盐为十二～十八烷基三甲基溴化铵、十二～十八烷基三甲基氯化铵盐中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所说的水溶性胺类为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
下面通过具体实施例对本发明所说的二硫代氨基甲酸插层蒙脱石的制备方法和其在处理重金属污水的应用作进一步的说明。
实施例1：
1.称取10g酸活化的蒙脱石，用去500mL的去离子水洗涤、离心脱水4次后，洗水(即清洗后的去离子水)的pH为6.7。再加入90mL的去离子水搅拌，制成浓度为10％的蒙脱石悬浮液矿浆，
2.称取1g的十二烷基三甲基溴化铵，溶于100mL的去离子水中配置成质量百分比浓度为1％的表面活性剂溶液，在搅拌的同时缓缓倒入上述蒙脱石悬浮液矿浆，进行活化反应12小时，其间持续搅拌，然后离心脱水。用去离子水洗涤4次后，再加190mL去离子水搅拌，制成浓度为5％的活化蒙脱石悬浮液矿浆。
3.量取5mL的二乙烯三胺，在搅拌的同时缓缓倒入上述活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行插层反应4小时，其间持续搅拌，得到插层活化蒙脱石悬浮液矿浆。
4.称取6g的NaOH，加入50mL的去离子水中，在搅拌的同时缓缓倒入插层活化蒙脱石悬浮液矿浆，得到碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆，冷却至室温。
5.量取6mL的二硫化碳CS2，在搅拌的同时缓缓倒入上述碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行二硫代氨基甲酸化反应4小时，其间持续搅拌，温度保持在10～45℃。最终产物即为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石的暗红色悬浮浆液。
实施例2：
1.称取10g酸活化的蒙脱石，用去500mL的去离子水洗涤、离心脱水5次后，洗水(即清洗后的去离子水)的pH为6.8。再加入90mL的去离子水搅拌，制成浓度为10％的蒙脱石悬浮浆液。
2.称取2g的十二烷基三甲基溴化铵，溶于100mL的去离子水中配置成质量百分比浓度为1％的表面活性剂溶液，在搅拌的同时缓缓倒入上述蒙脱石浆液，进行活化反应12小时，其间持续搅拌，然后离心脱水。用去离子水洗涤4次后，再加190mL去离子水搅拌，制成浓度为5％的活化蒙脱石悬浮液矿浆。
3.量取5mL的三乙烯四胺，在搅拌的同时缓缓倒入上述活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行插层反应4小时，其间持续搅拌，得到插层活化蒙脱石悬浮液矿浆。
4.称取8g的NaOH，加入50mL的去离子水中，在搅拌的同时缓缓倒入上述插层活化蒙脱石悬浮液矿浆，得到碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆，冷却至室温。
5.量取10mL的二硫化碳CS2，在搅拌的同时缓缓倒入上述碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行二硫代氨基甲酸化反应4小时，其间持续搅拌，温度保持在10～45℃。最终产物即为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石的暗红色悬浮浆液。
本发明所述的重金属捕捉剂对含铜重金属污水的吸附实验：选上述实施例1所得的产物作为重金属捕捉剂，按照以下污水处理工艺，实验结果如表1所示。含铜重金属污水为生产印制线路板时所用的化学沉铜废液的稀释液。其中的铜是以Cu-EDTA形态存在。
1.量取200mL含Cu-EDTA的重金属污水；
2.向污水中加入定量的重金属捕捉剂，快速搅拌3分钟，此时重金属捕捉剂在污水中形成棕色矾花；
3.用稀硫酸将pH调至8.0；
4.再向污水中加入总量为2ppm的非离子型聚丙烯酰胺，快速搅拌1分钟，静置1分钟后过滤；
5.滤液用原子吸收分光光度计检测溶液中残余的铜离子浓度。
表1：
| 样品编号 | 重金属捕捉剂 | Cu2+浓度 | Cu2+去除率 |
| (mL) | (ppm) | (％) | |
| 0 | 117 | ||
| 1 | 0.5 | 102 | 12.8 |
| 2 | 1.0 | 83 | 29.1 |
| 3 | 1.5 | 64 | 45.3 |
| 4 | 2.0 | 46 | 60.7 |
| 5 | 2.5 | 28 | 76.1 |
| 6 | 3.0 | 0.22 | 99.8 |
| 7 | 3.5 | 0.02 | ＞99.9 |
| 8 | 4.0 | ＜0.01 | ＞99.9 |
注：0号样品为未加重金属捕捉剂的原重金属污水。
本发明所述的重金属捕捉剂对对含铬重金属模拟污水的吸附实验：选上述实施例2所得的产物作为重金属捕捉剂，按照以下污水处理工艺，实验结果如表2所示。含铬重金属模拟污水用K2Cr2O7配制。
1.量取200mL含铬的重金属污水；
2.向污水中加入定量的重金属捕捉剂，快速搅拌3分钟；
3.用稀硫酸将pH调至7.0此时重金属捕捉剂在污水中形成灰绿色矾花；；
4.再向污水中加入总量为2ppm的非离子型聚丙烯酰胺，快速搅拌1分钟，静置1分钟后过滤；
5.滤液用原子吸收分光光度计检测溶液中残余的铬离子浓度。
表2：
| 样品编号 | 重金属捕捉剂 | Cr6+浓度 | Cr6+去除率 |
| (mL) | (ppm) | (％) | |
| 0 | 102 | ||
| 1 | 0.5 | 90 | 11.8 |
| 2 | 1.0 | 76 | 25.5 |
| 3 | 1.5 | 61 | 40.2 |
| 4 | 2.0 | 46 | 54.9 |
| 5 | 2.5 | 31 | 69.6 |
| 6 | 3.0 | 17 | 83.3 |
| 7 | 3.5 | 1.14 | 98.9 |
| 8 | 4.0 | 0.02 | ＞99.9 |
注：0号样品为未加重金属捕捉剂的重金属模拟污水。
本发明给出的重金属捕捉剂的优点是：
1)利用市售的酸活化后蒙脱石插入二硫代氨基甲酸根制成重金属捕捉剂，有很强的离子交换能力，对重金属离子有很好的捕集能力；
2)二硫代氨基甲酸插层蒙脱石的稳定性较高，可以保存较长的时间；
3)蒙脱石的分子量很大，所以制成的重金属捕捉剂与重金属离子螯合后所产生的矾花较重，沉淀较快。污水经过处理后，固液分离快速、简便；
4)我国的蒙脱石资源丰富，价廉易得，降低了生产成本；
5)重金属捕捉剂的制备工艺简单，容易操作。
Claims (4)
1.一种重金属捕捉剂，其特征在于：所说的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石。
2.一种重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所说的重金属捕捉剂为二硫代氨基甲酸插层蒙脱石，其具体制备步骤为：
步骤1)将酸活化后蒙脱石，用重量为酸活化后蒙脱石的40～60倍的去离子水清洗若干次，直至清洗后的去离子水的pH值大于6.5；加入去离子水搅拌制成质量百分比浓度为5～20％的蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤2)将重量为酸活化后蒙脱石的1～20％的表面活性剂，溶于去离子水配置成质量百分比浓度为1％的表面活性剂溶液，在搅拌的同时将表面活性剂溶液缓缓倒入蒙脱石悬浮液矿浆，进行6～12小时的活化反应后，离心或过滤脱水，用去离子水清洗至少4次，加入去离子水搅拌制成质量百分比浓度为5～20％的活化蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤3)将重量为酸活化后蒙脱石的10～50％的含有胺基的插层剂，在搅拌的同时缓缓倒入活化蒙脱石悬浮液矿浆，进行2～4小时的插层反应，得到插层活化蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤4)用碱性溶液调节插层活化蒙脱石悬浮液矿浆的pH值为11～13，得到碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆；
步骤5)将当量与插层剂中胺基当量相等的二硫化碳，在搅拌的同时缓缓加入碱性插层活化蒙脱石悬浮液矿浆中，进行2～6小时的二硫代氨基甲酸化反应，反应温度控制在10～45℃，得到二硫代氨基甲酸插层蒙脱石；
所说的表面活性剂为长链季铵盐；
所说的碱性溶液为NaOH或KOH溶液；
所说的插层剂为水溶性胺类，所说的水溶性胺类为乙二胺、多乙烯多胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所说的长链季铵盐为十二～十八烷基三甲基溴化铵、十二～十八烷基三甲基氯化铵盐中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于：所说的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
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