CN110170316A - 一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法 - Google Patents
一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜‑柠檬酸的方法属于废水处理技术领域。该复合材料基体为大孔D301弱碱性离子交换树脂，孔内均匀分布纳米水合氧化锆颗粒。本发明的处理废水的步骤为：(1)过滤含Cu‑柠檬酸废水，调节滤液pH；(2)滤液通过填充有树脂基纳米复合材料的吸附塔；(3)出水铜浓度达到穿透点时停止吸附，对上述树脂基纳米复合材料进行脱附再生；(4)将复合材料清洗至中性后，对复合材料进行转型，供循环使用。本发明结合了聚合物基体的预浓缩效应与纳米水合氧化锆选择性去除水中重金属络合物的性能，有效地提高了材料对重金属络合物的吸附容量和选择性，使出水重金属浓度稳定且满足排放标准。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地说，涉及一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法。
背景技术
重金属废水是一类对人类健康和生态环境危害最为严重的工业废水之一，主要来源于电镀、线路板、表面处理、制革、印染、造纸、化工、机械制造等行业。由于在这些行业的生产工序中，柠檬酸是广泛使用的络合剂，导致废水中的重金属除了离子态，还会和柠檬酸形成稳定的络合物。相比游离态的重金属，此类络合态重金属在化学性质和环境行为上发生变化，这对重金属废水的处理带来新的问题与挑战。
重金属柠檬酸络合物化学性质稳定、水溶性强、不易被生化降解，传统的碱沉淀工艺对其去除效率低，往往导致废水重金属排放超标。目前深度去除废水中重金属络合物的常见技术有化学还原(Water Science and Technology,2015.72:2089-2094.)、氧化破络(Environmental Science&Technology,2001.35(17):3566-3570)、电化学沉积(Separation and Purification Technology,2012.89:117-124)、膜分离(Chemosphere,2008.72(4):630-635)等。近年来，吸附法因工艺操作简便、能耗物耗较低、具备污染物资源化潜力而越来越受到重视。由于柠檬酸的络合改变了重金属的电性，蒙脱石和针铁矿等具有阳离子交换基团的吸附剂对于重金属柠檬酸络合物的吸附去除率不高(Applied ClayScience,2010.49:281-287)。具有强碱性阴离子交换基团的吸附剂，当水体中配体含量较低时，对重金属吸附去除率不高(Chemical Engineering Journal,2011.168:994-1007)。
与前几种吸附剂相比，具有丰富胺基官能团的吸附剂已被证明对于铜-柠檬酸具有较高的吸附容量。(Bioresource Technology,2010.101:1127–1134；InternationalJournal of Biological Macromolecules,2003.33:57–65)研究报道了壳聚糖对于铜-柠檬酸的吸附去除，在铜与柠檬酸摩尔浓度相同时，在pH＝6、固液比为1g/L的条件下，其最大吸附容量约4.96mmol/g；当铜与柠檬酸摩尔浓度为2:1时，在pH＝6、固液比为1g/L的条件下，其最大吸附容量约 6.62mmol/g；当铜与柠檬酸摩尔浓度为1:2时，在pH＝6、固液比为1g/L的条件下，其最大吸附容量有所降低，约2.58mmol/g。然而相较于树脂吸附剂，壳聚糖在实际应用过程中存在运行不稳定、壳聚糖粉末只能在酸性条件下溶解、再生效率低等问题。(Scientific Reports,2015. 5:9944)研究利用PAMD树脂(N含量为21％)对于铜-柠檬酸进行吸附去除，当铜与柠檬酸摩尔浓度为1:1，铜初始浓度为2.0mmol/L时，在pH＝4、固液比为0.25g/L的条件下，其最大吸附容量约4.25mmol/g。模拟吸附塔装置，铜初始浓度2.0mmol/L，铜与柠檬酸摩尔浓度相同，在25℃温度下，初始pH为4.0，流速为5BV/h条件下，285BV过后出水铜浓度便达到穿透点1.3mg/L，其处理量偏低。同时，由于PAMD树脂氮含量很高，因此对树脂进行吸附再生时对脱附液浓度要求很高，该吸附剂在2M HCl、流速为1BV/h条件下可以实现 99％的再生效率，但过高的脱附液浓度势必会提高该吸附剂在实际应用中的工艺运行成本。上述几种吸附剂在共存离子干扰下，对于铜的吸附去除能力均展现出不同程度的降低。以 PAMD树脂为例，铜初始浓度为2.0mmol/L，铜与柠檬酸摩尔浓度相同，当溶液中分别共存有20mmol/L NaCl、10mmol/L Ca(NO3)2以及10mmol/L Na2SO4时，PAMD最大吸附量从4.25 mmol/g分别降至4.08mmol/g、4.02mmol/g以及3.79mmol/g，这说明其对于铜-柠檬酸的吸附选择性较差，对于实际水体的技术应用推广也势必会受到限制。同时，N含量的提升尽管会提高吸附剂对于铜-柠檬酸的吸附容量，却也使得脱附再生条件更加严苛。因此，如何提高吸附选择性以及实现吸附容量、脱附再生之间的平衡是我们所面临的主要问题。
中国专利申请号为201410055501.X，申请公布日为2014年4月30日的专利申请文件公开了一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，通过将水合氧化锆负载至阳离子交换树脂上，制备出的复合材料在含铅矿冶废水中，即使有其他金属离子(Ca2+、Cr3+、Cu2+)共存的情况下，仍然可以在1500-2500BV范围内将铅离子浓度从1.0-5.0mg/L降至0.5mg/L以下；此外，在pH为1-6的酸性条件下，纳米复合材料的除铅能力均能维持在较高水平，当原水pH为1-6时，其可在1500-2500BV范围内将铅离子浓度从1.0-5.0mg/L降至0.5mg/L以下，同时所涉及的纳米复合材料在吸附饱和后可通过HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液进行脱附再生，再生率高达95％以上。但是，当水体中金属离子以络合态而并非游离态存在时，其吸附性能将大幅度降低。当铜初始浓度为5mg/L，铜与柠檬酸摩尔浓度相同时，在pH＝6，固液比为0.5g/L的条件下，其最大吸附容量约4mg/g，且随着共存离子SO4 2-浓度提升至15mg/L，其最大吸附容量显著降低至0.5mg/g以下。
综上所述，我们亟需针对络合态重金属的、具有高吸附容量、强选择性的处理废水方法。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有技术中采用阳离子交换树脂负载水合氧化锆难以用于去除重金属-络合物的局限性问题，本发明提供了一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法。本发明采用弱碱性阴离子交换树脂与纳米水合氧化锆复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，结合了弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附重金属离子以及纳米水合氧化锆与重金属离子结合能力强、选择性好及比表面积大的优势，其对废水中重金属络合物吸附容量高，吸附选择性强，使废水通过该材料填充的吸附塔后，出水重金属含量达标；同时，吸附后的复合材料可再生并转型，供循环使用。
2、技术方案
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
一种树脂基纳米复合材料，所述纳米复合材料的基体为叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体(即D301树脂)；所述基体的表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为15～40nm，所述树脂基纳米复合材料的负载率为 6.8～14.6％。
优选地，所述共聚球体的粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间。
本发明还提供一种上述树脂基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧氯化锆溶解在的强酸性水溶液中，使锆以离子形式存在；
2)向步骤1)的溶液中加入叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，水浴加热浓缩；
3)步骤2)完成后，取出共聚球体，自然风干，然后转移至NaOH溶液中加热搅拌；
4)滤出共聚球体，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗，然后用乙醇清洗，并在恒温箱中烘干，即得所述树脂基纳米复合材料。
这一步骤中水洗、氯化钠洗以及醇洗是为了清除共聚球体表面、孔内的OH-。恒温箱干燥是为了使氢氧化锆脱水成无定形态。
优选地，所述步骤1)中强酸性水溶液pH为1～2。
优选地，所述步骤2)中共聚球体与氧氯化锆的质量比为1:(0.25～2.5)。调控共聚球体与氧氯化锆的质量比是为了控制纳米水合氧化锆的负载量。
优选地，所述步骤2)中水浴敞口加热温度为30～70℃，在此温度下以200～300rpm的速度持续搅拌6～12小时。敞口、加热是为了促进锆盐的水解、浓缩。
优选地，所述步骤3)的NaOH溶液质量浓度为1～10％，共聚球体与NaOH溶液质量比1:(10～20)。
优选地，所述步骤4)中用饱和氯化钠溶液润洗时间为12～24小时烘干温度为40～80℃，烘干时间为4～8小时。
一种基于树脂基纳米复合材料深度去除水中铜-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
A)将上述的树脂基纳米复合材料填充入吸附塔；
B)含Cu-柠檬酸废水经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液pH至4.0～8.0之间，主要目的是去除水中的悬浮颗粒物，并调节水体pH使其在新型树脂基纳米复合材料可接受范围内；
C)将步骤B)中含Cu-柠檬酸废水滤液通过步骤A)所述填充树脂基纳米复合材料的吸附塔，该复合材料即为除Cu-柠檬酸材料，当水体流经该复合材料时，Cu-柠檬酸便被该复合材料吸附；
D)待步骤C)中吸附塔出水铜离子浓度达到穿透点时停止吸附，对复合材料进行脱附再生，所述穿透浓度为GB 21900-2008表三标准限值：铜离子浓度达到0.3mg/L；
E)待步骤D)中复合材料再生后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，再对复合材料进行转型，转型后的复合材料重新进入步骤C)中循环使用。
优选地，步骤B)中所述的含Cu-柠檬酸废水中铜含量为2.5～10mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的1～10倍。
优选地，步骤C)中所述吸附塔的操作温度为10～30℃，吸附塔出水流速为1～10BV/h。
优选地，步骤D)中采用盐酸溶液对所述复合材料进行脱附再生，所述盐酸溶液的体积分数为5％～15％，流速为0.5～5BV/h。在无共存离子干扰时，所述复合材料经盐酸溶液脱附再生后，再生效率为95％以上。
优选地，在步骤E)中，所述清洗水流速为1～20BV/h。
优选地，步骤E)中采用氢氧化钠和氯化钠混合溶液对所述复合材料进行转型，所述氢氧化钠和氯化钠混合溶液中氢氧化钠和氯化钠的质量浓度分别为1％～10％，流速为0.5～5BV/h。
由于弱碱性阴离子交换树脂含有的胺基官能团上含有N原子，可提供孤对电子，因此可以作为配位体与具有电子受体特性的重金属离子共同作用形成络合物。同时，叔胺基在水溶液中容易发生质子化，转化为带正电的季铵基团，可以与带负电的铜-柠檬酸结合，通过离子交换作用吸附铜。弱碱性阴离子交换树脂同时含有两种官能团，可通过两种途径对溶液中的铜进行捕捉，因此最大吸附容量往往较高。但是，在存在共存离子时，弱碱性阴离子交换树脂由于其叔胺基、质子化的季铵基团吸附位点会被竞争离子如SO4 2-、NO3 -占据，不能充分与铜-柠檬酸络合物结合，导致其对于铜-柠檬酸络合物吸附量降低，因而表现出吸附选择性差。而水合氧化锆表面羟基丰富，可通过表面羟基与重金属发生内配位作用，实现对重金属络合物的选择性吸附，也是一种性能优良的吸附剂。它具有良好的热稳定性和耐酸碱性，同时它是一种两性化合物，等电点6.7～7.8，可通过酸碱调节pH值实现解吸再生。由于水合氧化锆是一种两性化合物，带负电的铜-柠檬酸络合物可以与其表面的OH-进行交换，而溶液中的共存离子如SO4 2-、NO3 -无法与水合氧化锆上OH-结合，因而在共存离子条件下时表现出吸附选择性。
本发明采用弱碱性阴离子交换树脂与纳米水合氧化锆复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，结合了弱碱性阴离子交换树脂对于重金属络合物吸附容量大以及纳米水合氧化锆与重金属离子结合能力强、选择性好及比表面积大的优势，在二者的协同作用下，复合材料对废水中重金属络合物吸附容量高，吸附选择性强，易脱附再生。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用弱碱性阴离子交换树脂与纳米水合氧化锆复合形成的纳米复合材料作为吸附剂，结合了弱碱性阴离子交换树脂选择性吸附重金属离子以及纳米水合氧化锆与重金属离子结合能力强、选择性好及比表面积大的优势，在二者的协同作用下，复合材料对废水中重金属络合物吸附容量高，吸附选择性强，易脱附再生，可以有效地去除电镀废水中铜-柠檬酸络合物，适用于电镀行业中含铜和柠檬酸尾水的深度处理；
(2)本发明采用的复合材料是一种新型吸附剂，将纳米水合氧化锆固载至弱碱性阴离子交换树脂D301中，基于Donnan理论，可将聚合物基体的预浓缩效应、纳米水合氧化锆的吸附选择性性能有机结合在一起，能高效的、有选择性的去除Cu-柠檬酸络合物，避免了化学沉淀法中产污泥量大，膜分离法、氧化破络法、电化学沉积法成本高，操作不简便，同时也避免了一般的吸附剂吸附选择性不强的缺陷，极具经济型、高效性；
(3)本发明的除含铜络合物的方法具有高效的深度去除Cu-柠檬酸络合物的能力，如实施例1至实施例5中所述，该方法可在1500～4750BV范围内将Cu浓度从2.5～10mg/L降至 0.3mg/L以下，在模拟实际水体中，即使有其他共存离子(Cl-、SO4 2-、NO3 -、Ca2+、Na+)影响的情况下，仍然可以在1300～4550BV范围内将水体中铜浓度从2.5～10mg/L降至0.3mg/L以下；
(4)本发明的实施例6条件下，存在共存离子时，现有技术201410055501.X中的HZO-001 纳米复合材料水处理能力160BV，本发明技术方案的水处理能力为2030BV，由此可见，采用本发明技术方案吸附选择性明显优于现有技术201410055501.X中的HZO-001纳米复合材料；
(5)本发明将纳米水合氧化锆负载至具有叔胺基官能团的树脂上，获得吸附容量高、水动力学性能优良、脱附再生便捷的树脂基纳米复合材料，在处理含柠檬酸配体的重金属废水时，兼具抓取络合态重金属和专性吸附游离态重金属的能力；
(6)本发明可采用自动控制系统进行废水处理，节省人力，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的树脂基纳米复合材料的构建方法示意图
其中：圆形颗粒代表纳米水合氧化锆颗粒；
图2为本发明实施例1～10中树脂基纳米复合材料的TEM图；
图3为不同pH、配体摩尔比对本发明所用的树脂基纳米复合材料去除水中铜-柠檬酸络合物性能影响的验证示意图；
图4为本发明实施例1中树脂基纳米复合材料柱吸附效果与D301、采用中国专利申请号为201410055501.X中的技术方案(阳离子交换树脂与水合氧化锆形成的复合材料)柱吸附效果对比图(其中，HZO-001指201410055501.X中阳离子交换树脂与水合氧化锆形成的复合材料，D301指未负载纳米水合氧化锆的树脂，HZO-301指实施例1中制备的树脂基纳米复合材料)；
图5为本发明实施例6中树脂基纳米复合材料柱吸附效果与D301柱吸附效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明的树脂基纳米复合材料的构建方法如附图1所示，其中灰色圆形颗粒代表纳米水合氧化锆颗粒，由此方法制备的用于实施例1～12中的树脂基纳米复合材料的TEM如附图2 所示。
以下实施例中，实施例1～5为无共存离子存在时，树脂基纳米复合材料去除水中Cu-柠檬酸络合物的实验方案；实施例6～10为相应地在实施例1～5中加入共存离子时，树脂基纳米复合材料去除水中Cu-柠檬酸络合物的实验方案。
实施例1
本实施例的树脂基纳米复合材料，按以下步骤合成所得：
1)取10g的氧氯化锆溶解在pH＝1.5的酸性水溶液中；使锆以离子形式存在。
2)取叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入步骤1)制备得到的溶液体系中，所述的共聚球体与氧氯化锆的质量比为1:1，然后水浴加热至70℃，敞口；在300rpm的条件下持续搅拌12小时；
调控共聚球体与氧氯化锆的质量比是为了控制纳米水合氧化锆的负载量，敞口、加热是为了促进锆盐的水解、浓缩；
3)步骤2)完成后，取出共聚球体，自然风干，然后转移至质量浓度为10％的NaOH溶液中，共聚球体与NaOH溶液质量比1:15，并在300rpm的条件下持续搅拌12小时。
4)滤出共聚球体，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗24小时，然后用乙醇清洗，并在80℃恒温箱中烘干8小时，即得所述树脂基纳米复合材料。
本步骤中水洗、氯化钠洗以及醇洗是为了清除共聚球体表面、孔内的OH-。恒温箱干燥是为了使氢氧化锆脱水成无定形态。
采用上述方法制备得到的树脂基纳米复合材料，叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为15～40nm，所述树脂基纳米复合材料的负载率为12.3％。
本实施例1的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为5.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的1倍，过滤后，将原水pH调节为6.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)本实施例中上述方法制备的树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在25℃的温度下通过吸附塔，流速为5BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间，如附图2中TEM图所示。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为1BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为10BV/h。然后泵入质量浓度为10％的NaOH和NaCl混合液，流速为2BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，如图4所示，其处理量在3020BV左右；相同条件下，作为对照的D301树脂处理量为2600BV，HZO-001 纳米复合材料处理量仅为300BV，可见，在弱碱性阴离子交换树脂D301与水合氧化锆的协同作用下，复合材料对废水中Cu-柠檬酸络合物的处理量更大。在出水铜浓度达到穿透点0.3 mg/L时停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为 1BV/h，再生效率高达95％以上。
实施例2
本实施例2的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为2.5mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的5倍，过滤后，将原水pH调节为6.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在10℃的温度下通过吸附塔，流速为10BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为15％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为20BV/h。然后泵入质量浓度为5％的NaOH和NaCl混合液，流速为5BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在1500 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为15％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为5BV/h，再生效率高达95％以上。
实施例3
本实施例3的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为5.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的10倍，过滤后，将原水pH调节为6.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在30℃的温度下通过吸附塔，流速为1BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为1BV/h。然后泵入质量浓度为1％的NaOH和NaCl混合液，流速为0.5BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在4750 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h，再生效率高达95％以上。
铜/柠檬酸质量比分别为1:1、1:5、1:10的情形下在pH分别为4.0、6.0、8.0条件下树脂基纳米复合材料对铜的平衡吸附量如图3所示，可知，铜-柠檬酸络合物赋存形态与溶液pH 及铜/柠檬酸比例相关，带负电荷的铜-柠檬酸络合物更易固定在树脂基纳米复合材料孔道内。
实施例4
本实施例4的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为5.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的5倍，过滤后，将原水pH调节为8.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在25℃的温度下通过吸附塔，流速为5BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为20BV/h。然后泵入质量浓度为10％的NaOH和NaCl混合液，流速为2BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在2010 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h，再生效率高达95％以上。
实施例5
本实施例5的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为10.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的10倍，过滤后，将原水pH调节为4.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在30℃的温度下通过吸附塔，流速为5BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为20BV/h。然后泵入质量浓度为5％的NaOH和NaCl混合液，流速为5BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在1720 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h，再生效率高达95％以上。
实施例6
如附图4所示，本实施例6为在实施例1中的废水中投加NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为5.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的1倍，NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2的含量分别为250mg/L、250mg/L、150mg/L，过滤后，将原水pH调节为6.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在25℃的温度下通过吸附塔，流速为5BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为1BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为10BV/h。然后泵入质量浓度为10％的NaOH和NaCl混合液，流速为2BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，如附图5所示，其处理量在2030BV左右，相同条件下，作为对照的D301树脂处理量仅为550BV，可见，在弱碱性阴离子交换树脂D301与水合氧化锆的协同作用下，复合材料对含有共存干扰离子的废水中Cu-柠檬酸络合物的处理量更大；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为1BV/h，再生效率高达95％以上。
同时，在本实施例条件下，存在相同的共存离子时，现有技术201410055501.X中的HZO-001纳米复合材料处理量为160BV，远远小于本实施例中的2030BV。
与实施例1中相比，本实施例在废水中投加了NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2，含量分别为250 mg/L、250mg/L、150mg/L，其处理量由实施例1的3020BV降低至2030BV，但仍处于较高水平。
实施例7
本实施例7为在实施例2中的废水中投加NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为2.5mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的5倍，NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2的含量分别为250mg/L、250mg/L、150mg/L，过滤后，将原水pH调节为6.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在10℃的温度下通过吸附塔，流速为10BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为15％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为20BV/h。然后泵入质量浓度为5％的NaOH和NaCl混合液，流速为5BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在1300 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为15％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为5BV/h，再生效率高达95％以上。
与实施例2中相比，本实施例在废水中投加了NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2，含量分别为250 mg/L、250mg/L、150mg/L，其处理量由实施例2的1500BV降低至1300BV，但仍处于较高水平。
实施例8
本实施例8为在实施例3中的废水中投加NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为5.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的10倍，NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2的含量分别为250mg/L、250mg/L、150mg/L，过滤后，将原水pH调节为6.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在30℃的温度下通过吸附塔，流速为1BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为1BV/h。然后泵入质量浓度为1％的NaOH和NaCl混合液，流速为0.5BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在4550 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h，再生效率高达95％以上。
与实施例3中相比，本实施例在废水中投加了NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2，含量分别为250 mg/L、250mg/L、150mg/L，其处理量由实施例3的4750BV降低至4550BV，但仍处于较高水平。
实施例9
本实施例9为在实施例4中的废水中投加NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为5mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的5倍，NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2的含量分别为250mg/L、250mg/L、150mg/L，过滤后，将原水pH调节为8.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在25℃的温度下通过吸附塔，流速为5BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为20BV/h。然后泵入质量浓度为10％的NaOH和NaCl混合液，流速为2BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在1800 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为5％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h，再生效率高达95％以上。
与实施例4中相比，本实施例在废水中投加了NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2，含量分别为250 mg/L、250mg/L、150mg/L，其处理量由实施例4的2010BV降低至1800BV，但仍处于较高水平。
实施例10
本实施例10为在实施例5中的废水中投加NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时的水体深度去除 Cu-柠檬酸络合物的方法，包括以下步骤：
(a)配制模拟含Cu-柠檬酸络合物废水，铜初始浓度为10.0mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的10倍，NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2的含量分别为250mg/L、250mg/L、150mg/L，过滤后，将原水pH调节为4.0；
(b)模拟吸附塔装置，塔内填装5mL(湿体积)树脂基纳米复合材料，将含Cu-柠檬酸络合物废水在30℃的温度下通过吸附塔，流速为5BV/h。本步骤(b)中所用的树脂基纳米复合材料，其基体大孔D301弱碱性离子交换树脂，粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间，内含丰富的纳米孔结构和叔胺基团，在树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在15～40nm之间。
(c)在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时，停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h。脱附后用清水对吸附塔进行清洗至中性，流速为20BV/h。然后泵入质量浓度为5％的NaOH和NaCl混合液，流速为5BV/h，对复合材料进行转型。
本发明的水体深度去除Cu-柠檬酸络合物的方法，采用制得的树脂基纳米复合材料，可将原水体中铜浓度降至0.3mg/L以下，达到排放标准，去除率达95％以上，其处理量在1430 BV左右；在出水铜浓度达到穿透点0.3mg/L时停止吸附，采用体积分数为10％的盐酸对吸附后的复合材料进行脱附再生，流速为0.5BV/h，再生效率高达95％以上。
与实施例5中相比，本实施例在废水中投加了NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2，含量分别为250 mg/L、250mg/L、150mg/L，其处理量由实施例5的1720BV降低至1430BV，但仍处于较高水平。
由实施例1～10可以得知，采用本发明方案对废水中Cu-柠檬酸络合物进行去除时，当废水无NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时，该种复合材料处理量为1500～4750BV，该处理量较大；而当向废水中投加NaCl、Na2SO4、Ca(NO3)2时，该种复合材料处理量为1300～4550BV，处理量有所下降，但仍可满足水处理实际需求。
实施例11
1)取10g的氧氯化锆溶解在pH＝1.0的酸性水溶液中；
2)取叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入步骤1)制备得到的溶液体系中，所述的共聚球体与氧氯化锆的质量比为1:2.5，然后水浴加热至30℃，敞口；在250rpm的条件下持续搅拌6小时；
3)步骤2)完成后，取出共聚球体，自然风干，然后转移至质量浓度为5％的NaOH溶液中，共聚球体与NaOH溶液质量比1:10，并在250rpm的条件下持续搅拌6小时。
4)滤出共聚球体，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗12小时，然后用乙醇清洗，并在60℃恒温箱中烘干4小时，即得所述树脂基纳米复合材料。
采用上述方法制备得到的树脂基纳米复合材料与实施例1中基本相同，叔胺基化苯乙烯- 二乙烯苯共聚球体孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为15～40nm，树脂基纳米复合材料的负载率为14.6％。
实施例12
1)取10g的氧氯化锆溶解在pH＝2.0的酸性水溶液中；
2)取叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入步骤1)制备得到的溶液体系中，所述的共聚球体与氧氯化锆的质量比为1:0.25，然后水浴加热至50℃，敞口；在200rpm的条件下持续搅拌10小时；
3)步骤2)完成后，取出共聚球体，自然风干，然后转移至质量浓度为1％的NaOH溶液中，共聚球体与NaOH溶液质量比1:20，并在200rpm的条件下持续搅拌10小时。
4)滤出共聚球体，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗18小时，然后用乙醇清洗，并在40℃恒温箱中烘干6小时，即得所述树脂基纳米复合材料。
采用上述方法制备得到的树脂基纳米复合材料与实施例1中基本相同，叔胺基化苯乙烯- 二乙烯苯共聚球体孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为15～40nm，树脂基纳米复合材料的负载率为6.8％。
以上示意性的对本发明及实施方式进行描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本方面创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的基体为叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体；所述基体的表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗粒的粒径为15～40nm，所述树脂基纳米复合材料的纳米水合氧化锆负载率为6.8～14.6％。
2.根据权利要求1所述的树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述共聚球体的粒径分布在0.6～0.9mm之间，孔径分布在1～80nm之间。
3.一种权利要求1或2所述的树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧氯化锆溶解在的强酸性水溶液中；
2)向步骤1)的溶液中加入叔胺基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，水浴敞口加热浓缩；
3)步骤2)完成后，取出共聚球体自然风干，然后转移至NaOH溶液中加热搅拌；
4)滤出共聚球体，水洗至中性后用饱和氯化钠溶液润洗，然后用乙醇清洗，并在恒温箱中烘干，即得所述树脂基纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中强酸性水溶液pH为1～2。
5.根据权利要求3所述的树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中共聚球体与氧氯化锆的质量比为1:(0.25～2.5)，水浴敞口加热温度为30～70℃，在此温度下以200～300rpm的速度持续搅拌6～12小时。
6.根据权利要求3所述的树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤3)的NaOH溶液质量浓度为1～10％，共聚球体与NaOH溶液质量比1:(10～20)。
7.根据权利要求3所述的树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中用饱和氯化钠溶液润洗时间为12～24小时烘干温度为40～80℃，烘干时间为4～8小时。
8.一种基于树脂基纳米复合材料深度去除水中铜-柠檬酸络合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将权利要求1或2中所述的树脂基纳米复合材料填充入吸附塔；
B)含Cu-柠檬酸废水经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液pH至4.0～8.0之间；
C)将步骤B)中含Cu-柠檬酸废水滤液通过步骤A)所述填充树脂基纳米复合材料的吸附塔；
D)待步骤C)中吸附塔出水铜离子浓度达到穿透点时停止吸附，对复合材料进行脱附再生；
E)待步骤D)中复合材料再生后，将复合材料清洗至吸附塔出水接近中性，再对复合材料进行转型，转型后的复合材料重新进入步骤C)中循环使用。
9.根据权利要求8所述的基于树脂基纳米复合材料深度去除水中铜-柠檬酸络合物的方法，其特征在于，步骤B)中所述的含Cu-柠檬酸废水中铜含量为2.5～10mg/L，柠檬酸摩尔浓度为铜摩尔浓度的1～10倍；步骤C)中所述吸附塔的操作温度为10～30℃，吸附塔出水流速为1～10BV/h；步骤D)中采用盐酸溶液对所述复合材料进行脱附再生，所述盐酸溶液的体积分数为5％～15％，流速为0.5～5BV/h；在步骤E)中，所述清洗水流速为1～20BV/h。
10.根据权利要求8所述的基于树脂基纳米复合材料深度去除水中铜-柠檬酸络合物的方法，其特征在于，步骤E)中采用氢氧化钠和氯化钠混合溶液对所述复合材料进行转型，所述氢氧化钠和氯化钠混合溶液中氢氧化钠和氯化钠的质量浓度分别为1％～10％，流速为0.5～5BV/h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190827 |
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